JPH10139750A - メタクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
メタクリロニトリルの製造方法Info
- Publication number
- JPH10139750A JPH10139750A JP8304463A JP30446396A JPH10139750A JP H10139750 A JPH10139750 A JP H10139750A JP 8304463 A JP8304463 A JP 8304463A JP 30446396 A JP30446396 A JP 30446396A JP H10139750 A JPH10139750 A JP H10139750A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ammonia
- man
- zsm
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 取り扱いが容易で工業的に安価な原料を用い
て、簡単な反応装置でメタクリロニトリルを高収率で得
ることができる新規な直接合成法を提供する。 【解決手段】 メタクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルより過剰量のアンモニアを、リン酸硼素などの固
体酸触媒存在下、反応温度２８０〜５００℃の範囲で反
応させる。
て、簡単な反応装置でメタクリロニトリルを高収率で得
ることができる新規な直接合成法を提供する。 【解決手段】 メタクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルより過剰量のアンモニアを、リン酸硼素などの固
体酸触媒存在下、反応温度２８０〜５００℃の範囲で反
応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸エス
テルとアンモニアを原料とするメタクリロニトリル（以
下、ＭＡＮと略記する）の製造方法に関するものであ
る。
テルとアンモニアを原料とするメタクリロニトリル（以
下、ＭＡＮと略記する）の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、ＭＡＮのような反応性の高い
アクリル性の２重結合を有する化合物は、厳しい反応条
件下では重合や分解が激しく高い収率で生成物を得るこ
とは困難である。従来、ＭＡＮの製造方法はいくつか知
られている。その一つとして、プロピオニトリルとホル
ムアルデヒドを反応させてＭＡＮを得る反応がある（米
国特許第２３８６５８６号明細書）。しかしながら、こ
の反応においては反応を円滑に進めるために過剰量のプ
ロピオニトリルを用いなければならず、ＭＡＮとプロピ
オニトリルが同じニトリル化合物であり沸点も近いた
め、最終的にＭＡＮを得るためには未反応のプロピオニ
トリルとの分離操作が困難である。
アクリル性の２重結合を有する化合物は、厳しい反応条
件下では重合や分解が激しく高い収率で生成物を得るこ
とは困難である。従来、ＭＡＮの製造方法はいくつか知
られている。その一つとして、プロピオニトリルとホル
ムアルデヒドを反応させてＭＡＮを得る反応がある（米
国特許第２３８６５８６号明細書）。しかしながら、こ
の反応においては反応を円滑に進めるために過剰量のプ
ロピオニトリルを用いなければならず、ＭＡＮとプロピ
オニトリルが同じニトリル化合物であり沸点も近いた
め、最終的にＭＡＮを得るためには未反応のプロピオニ
トリルとの分離操作が困難である。
【０００３】また、メタクリル酸アミドとメタノールを
原料とするＭＡＮとメタクリル酸メチルの合成例が米国
特許第４１６１６０９号明細書に開示されているが、メ
タクリル酸メチルが主生成物であり、ＭＡＮの合成法と
しては収率も低く好ましいものではない。さらに原料で
あるメタクリル酸アミドを得るためには、取り扱いに特
別な注意が必要なアセトンシアンヒドリンより加水分
解、中和の２段階の反応を経なければならず、工業的に
安価に得ることは困難である。
原料とするＭＡＮとメタクリル酸メチルの合成例が米国
特許第４１６１６０９号明細書に開示されているが、メ
タクリル酸メチルが主生成物であり、ＭＡＮの合成法と
しては収率も低く好ましいものではない。さらに原料で
あるメタクリル酸アミドを得るためには、取り扱いに特
別な注意が必要なアセトンシアンヒドリンより加水分
解、中和の２段階の反応を経なければならず、工業的に
安価に得ることは困難である。
【０００４】また、α−オキシカルボン酸アミドを原料
として脱水反応させてＭＡＮと２分子の水を作る方法が
特開平３−２２０１６６号公報に開示されているが、α
−オキシカルボン酸アミドを得るためには、取り扱いに
特別な注意が必要なアセトンシアンヒドリンを原料とし
て加水分解の反応を経なければならず、工業的に安価に
得ることは困難である。また、アセトンシアンヒドリン
を加水分解しているためＭＡＮを得るためには２分子脱
水が必要である。
として脱水反応させてＭＡＮと２分子の水を作る方法が
特開平３−２２０１６６号公報に開示されているが、α
−オキシカルボン酸アミドを得るためには、取り扱いに
特別な注意が必要なアセトンシアンヒドリンを原料とし
て加水分解の反応を経なければならず、工業的に安価に
得ることは困難である。また、アセトンシアンヒドリン
を加水分解しているためＭＡＮを得るためには２分子脱
水が必要である。
【０００５】以上より、従来の技術では入手しやすく取
り扱いの容易な原料を用いて、簡単な反応装置でＭＡＮ
を得る方法は知られていなかった。
り扱いの容易な原料を用いて、簡単な反応装置でＭＡＮ
を得る方法は知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、取り扱いが
容易で安価なメタクリル酸エステルとアンモニアを原料
として、簡単な反応装置でＭＡＮを得ることができる新
規な直接合成法を提供することを目的とする。
容易で安価なメタクリル酸エステルとアンモニアを原料
として、簡単な反応装置でＭＡＮを得ることができる新
規な直接合成法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の通りの
ものである。 （１）メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステルよ
り過剰量のアンモニアを固体酸触媒存在下、反応温度２
８０〜５００℃の範囲で反応させることを特徴とするＭ
ＡＮの製造方法。 （２）固体酸触媒が、リン酸塩またはゼオライトである
ことを特徴とする上記１記載のＭＡＮの製造方法。 （３）リン酸塩が、リン酸硼素であることを特徴とする
上記２記載のＭＡＮの製造方法。 （４）ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５またはＨ−ＺＳＭ
−１１であることを特徴とする上記２記載のＭＡＮの製
造方法。 （５）メタクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルで
あることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のＭ
ＡＮの製造方法。 （６）アンモニアが、メタクリル酸エステルに対して１
〜８倍モルであることを特徴とする上記１〜５のいずれ
かに記載のＭＡＮの製造方法。
ものである。 （１）メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステルよ
り過剰量のアンモニアを固体酸触媒存在下、反応温度２
８０〜５００℃の範囲で反応させることを特徴とするＭ
ＡＮの製造方法。 （２）固体酸触媒が、リン酸塩またはゼオライトである
ことを特徴とする上記１記載のＭＡＮの製造方法。 （３）リン酸塩が、リン酸硼素であることを特徴とする
上記２記載のＭＡＮの製造方法。 （４）ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５またはＨ−ＺＳＭ
−１１であることを特徴とする上記２記載のＭＡＮの製
造方法。 （５）メタクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルで
あることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のＭ
ＡＮの製造方法。 （６）アンモニアが、メタクリル酸エステルに対して１
〜８倍モルであることを特徴とする上記１〜５のいずれ
かに記載のＭＡＮの製造方法。
【０００８】以下、本発明につき詳述する。本発明に使
用される固体酸触媒とは、反応温度において陽子供与体
または電子受容体として働く固体をいう。例えば、酸性
白土のような天然に産する粘土鉱物、アルカリ金属イオ
ンを２〜３価の金属イオン、プロトンやアンモニウムイ
オンで交換したゼオライト、シリカとアルミナの種々の
組成比のシリカアルミナ及びアルミナ、通常の酸を担体
に付着させた固形化酸、リン酸塩、酸化バナジウムＶ 2
Ｏ5 などの無機化合物が挙げられる。好ましくは、リン
酸塩触媒あるいはゼオライト触媒が用いられる。さら
に、リン酸塩触媒としてはリン酸硼素触媒が、ゼオライ
ト触媒としてはＨ−ＺＳＭ−５またはＨ−ＺＳＭ−１１
が好ましく用いられる。ここで、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−
ＺＳＭ−１１とは、どちらも１０員環の三次元構造を有
するペンタシル型のゼオライトである。
用される固体酸触媒とは、反応温度において陽子供与体
または電子受容体として働く固体をいう。例えば、酸性
白土のような天然に産する粘土鉱物、アルカリ金属イオ
ンを２〜３価の金属イオン、プロトンやアンモニウムイ
オンで交換したゼオライト、シリカとアルミナの種々の
組成比のシリカアルミナ及びアルミナ、通常の酸を担体
に付着させた固形化酸、リン酸塩、酸化バナジウムＶ 2
Ｏ5 などの無機化合物が挙げられる。好ましくは、リン
酸塩触媒あるいはゼオライト触媒が用いられる。さら
に、リン酸塩触媒としてはリン酸硼素触媒が、ゼオライ
ト触媒としてはＨ−ＺＳＭ−５またはＨ−ＺＳＭ−１１
が好ましく用いられる。ここで、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−
ＺＳＭ−１１とは、どちらも１０員環の三次元構造を有
するペンタシル型のゼオライトである。
【０００９】また、これらの固体酸触媒は、一般的に公
知の活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどの
担体に混練法、浸漬法など公知の方法で担持してもよ
い。また、これら固体酸触媒を二種以上併用してもよ
い。本発明の方法で使用されるメタクリル酸エステルと
しては、反応温度で気体になるものであれば何でもよい
が、反応時の取り扱いや原料の入手の容易さからメタク
リル酸メチルが最適である。
知の活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどの
担体に混練法、浸漬法など公知の方法で担持してもよ
い。また、これら固体酸触媒を二種以上併用してもよ
い。本発明の方法で使用されるメタクリル酸エステルと
しては、反応温度で気体になるものであれば何でもよい
が、反応時の取り扱いや原料の入手の容易さからメタク
リル酸メチルが最適である。
【００１０】本発明で用いるアンモニアは、メタクリル
酸エステルに対して過剰量存在していればよいが、通
常、メタクリル酸エステルに対してモル比で１〜８倍量
の範囲である。１未満では反応が十分に進行せず、８を
越えると工業的に行う場合アンモニアのリサイクル量が
多くなるために経済的ではない。反応温度は、２８０℃
〜５００℃の範囲、好ましくは３００℃〜４８０℃の範
囲、さらに好ましくは３００℃〜４５０℃の範囲であ
る。反応温度が２５０℃より低いと反応速度が遅く実際
的ではなく、また、５００℃より高いと原料及び生成物
の分解や重合が激しくなり好ましくない。
酸エステルに対して過剰量存在していればよいが、通
常、メタクリル酸エステルに対してモル比で１〜８倍量
の範囲である。１未満では反応が十分に進行せず、８を
越えると工業的に行う場合アンモニアのリサイクル量が
多くなるために経済的ではない。反応温度は、２８０℃
〜５００℃の範囲、好ましくは３００℃〜４８０℃の範
囲、さらに好ましくは３００℃〜４５０℃の範囲であ
る。反応温度が２５０℃より低いと反応速度が遅く実際
的ではなく、また、５００℃より高いと原料及び生成物
の分解や重合が激しくなり好ましくない。
【００１１】反応物質と触媒の接触時間は、触媒、反応
温度などの反応条件により広い範囲で変化させることが
できるが、通常０．５〜３６０秒の範囲である。反応圧
力は、常圧、加圧あるいは減圧のいずれでもよい。本発
明の方法において、反応物質は固体酸触媒と気相で接触
させて反応を行う。気相で接触させることで、反応性の
高いアクリル性の２重結合の副反応を防ぐことが出来
る。接触させる方式は、固定床方式、流動床方式あるい
は移動床方式など任意の方式で実施できる。
温度などの反応条件により広い範囲で変化させることが
できるが、通常０．５〜３６０秒の範囲である。反応圧
力は、常圧、加圧あるいは減圧のいずれでもよい。本発
明の方法において、反応物質は固体酸触媒と気相で接触
させて反応を行う。気相で接触させることで、反応性の
高いアクリル性の２重結合の副反応を防ぐことが出来
る。接触させる方式は、固定床方式、流動床方式あるい
は移動床方式など任意の方式で実施できる。
【００１２】混合方式は、分散板の使用などの一般的に
知られている方法で行うことができる。また、反応を行
う際に、必要により、窒素、水蒸気、炭酸ガスなどの不
活性ガスを同伴させてもよい。接触反応後、冷却して得
られた反応液から、一般に公知の蒸留、精留、抽出など
の方法でＭＡＮを分離取得する。
知られている方法で行うことができる。また、反応を行
う際に、必要により、窒素、水蒸気、炭酸ガスなどの不
活性ガスを同伴させてもよい。接触反応後、冷却して得
られた反応液から、一般に公知の蒸留、精留、抽出など
の方法でＭＡＮを分離取得する。
【００１３】次に、本発明の好適な実施態様の一例を図
１に従って説明する。メタクリル酸エステル導入口１よ
りメタクリル酸エステルを、アンモニア（及び不活性ガ
ス）導入口２よりアンモニア、及び必要により不活性ガ
スを供給する。これらはディクソンパッキング７で予熱
され、触媒８上に供給される。得られた反応物は冷却コ
ンデンサー９で冷却され、トラップで回収される。
１に従って説明する。メタクリル酸エステル導入口１よ
りメタクリル酸エステルを、アンモニア（及び不活性ガ
ス）導入口２よりアンモニア、及び必要により不活性ガ
スを供給する。これらはディクソンパッキング７で予熱
され、触媒８上に供給される。得られた反応物は冷却コ
ンデンサー９で冷却され、トラップで回収される。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法を実施例でさ
らに具体的に説明する。
らに具体的に説明する。
【００１５】
【実施例１】リン酸硼素をγーアルミナに担持した触媒
５ｇを内径１８ｍｍの硬質ガラス製反応管４の触媒充填
部８に充填し、その上部７にディクソンパッキングを５
ｇ充填して原料蒸発部として、４００℃に保持された電
気炉５に固定した。窒素ガスを６０ｃｃ／分の速度で、
アンモニアガスを３８ｃｃ／分の速度で導入口２に流
し、メタクリル酸メチルを２．５ｇ／時間の速度で導入
口１に供給した。この際、メタクリル酸メチルに対する
アンモニアのモル比は約４となる。
５ｇを内径１８ｍｍの硬質ガラス製反応管４の触媒充填
部８に充填し、その上部７にディクソンパッキングを５
ｇ充填して原料蒸発部として、４００℃に保持された電
気炉５に固定した。窒素ガスを６０ｃｃ／分の速度で、
アンモニアガスを３８ｃｃ／分の速度で導入口２に流
し、メタクリル酸メチルを２．５ｇ／時間の速度で導入
口１に供給した。この際、メタクリル酸メチルに対する
アンモニアのモル比は約４となる。
【００１６】触媒層８を出たガスを反応管下部に接続し
たトラップ１０で冷却凝縮させ、ガスクロマトグラフ法
で分析した。原料メタクリル酸メチルに対するＭＡＮの
収率は７８％であった。脱水排出操作は容易であった。
たトラップ１０で冷却凝縮させ、ガスクロマトグラフ法
で分析した。原料メタクリル酸メチルに対するＭＡＮの
収率は７８％であった。脱水排出操作は容易であった。
【００１７】
【実施例２】触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を用い、反応温
度を４５０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を
行った。ＭＡＮの収率は７２％であった。脱水排出操作
は容易であった。
度を４５０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を
行った。ＭＡＮの収率は７２％であった。脱水排出操作
は容易であった。
【００１８】
【比較例１】反応温度を２５０℃とした以外は実施例１
と同様にして反応を行った。ＭＡＮの収率は３５％であ
った。
と同様にして反応を行った。ＭＡＮの収率は３５％であ
った。
【００１９】
【比較例２】触媒を用いない以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。ＭＡＮは得られず、未反応のメタクリ
ル酸メチルが８６％回収された。
て反応を行った。ＭＡＮは得られず、未反応のメタクリ
ル酸メチルが８６％回収された。
【００２０】
【比較例３】アンモニアガスを５ｃｃ／分の速度で供給
した以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＭＡＮ
の収率は３２％であった。
した以外は実施例１と同様にして反応を行った。ＭＡＮ
の収率は３２％であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法により、取り扱いが容易で
安価なメタクリル酸エステルとアンモニアを原料とし
て、簡単な反応装置でＭＡＮを得ることができる。
安価なメタクリル酸エステルとアンモニアを原料とし
て、簡単な反応装置でＭＡＮを得ることができる。
【図１】本発明の製造方法の一例の概念図である。
１ メタクリル酸エステル導入口 ２ アンモニア（及び不活性ガス）導入口 ３ 温度コントローラー ４ 反応管 ５ 電熱炉 ６ 鞘管及び温度計 ７ ディクソンパッキング ８ 触媒 ９ 冷却コンデンサー １０ トラップ
Claims (6)
- 【請求項１】 メタクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルより過剰量のアンモニアを固体酸触媒存在下、反
応温度２８０〜５００℃の範囲で反応させることを特徴
とするメタクリロニトリルの製造方法。 - 【請求項２】 固体酸触媒が、リン酸塩またはゼオライ
トであることを特徴とする請求項１記載のメタクリロニ
トリルの製造方法。 - 【請求項３】 リン酸塩が、リン酸硼素であることを特
徴とする請求項２記載のメタクリロニトリルの製造方
法。 - 【請求項４】 ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５またはＨ
−ＺＳＭ−１１であることを特徴とする請求項２記載の
メタクリロニトリルの製造方法。 - 【請求項５】 メタクリル酸エステルが、メタクリル酸
メチルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のメタクリロニトリルの製造方法。 - 【請求項６】 アンモニアが、メタクリル酸エステルに
対して１〜８倍モルであることを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載のメタクリロニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8304463A JPH10139750A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | メタクリロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8304463A JPH10139750A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | メタクリロニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139750A true JPH10139750A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=17933329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8304463A Withdrawn JPH10139750A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | メタクリロニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139750A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209011A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Koei Chem Co Ltd | 脂肪族ニトリルの製造方法 |
-
1996
- 1996-11-15 JP JP8304463A patent/JPH10139750A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209011A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Koei Chem Co Ltd | 脂肪族ニトリルの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0379691B1 (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof | |
| KR19990077617A (ko) | 메타크릴산메틸의제조방법 | |
| EP0601195B1 (en) | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid | |
| KR960006667B1 (ko) | 메타크릴산메틸의 제조방법 | |
| JPS6366310B2 (ja) | ||
| US5075493A (en) | Process for preparing α, β-unsaturated carboxylic acid ester | |
| JPH10139750A (ja) | メタクリロニトリルの製造方法 | |
| JP2629266B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| JPS59118745A (ja) | アミンの製法 | |
| JP4271494B2 (ja) | ２−ヒドロキシブタン酸メチルの製造方法 | |
| JP2004155785A (ja) | イソホロンニトリルの製造方法 | |
| EP0215567B1 (en) | Production of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene | |
| JPH0245439A (ja) | ビスフエノールの製造方法 | |
| JP4754085B2 (ja) | ラバンジュラールの製造方法 | |
| JPS5944305B2 (ja) | Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミドの製造法 | |
| JP2000038361A (ja) | 新規フッ素化合物及びその製造方法 | |
| JPH06179633A (ja) | アリールエチレングリコールの製造方法 | |
| US3634487A (en) | Method of producing acrylonitrile | |
| JPS58120507A (ja) | ヒドラジンの連続的製造方法 | |
| JPH0925251A (ja) | 臭化シクロペンチルの製造方法 | |
| JPH03167155A (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 | |
| RU2132329C1 (ru) | Способ получения триоксана | |
| JPH11279121A (ja) | β−アルコキシプロピオン酸アルキル類の製造法 | |
| WO2004083164A1 (ja) | ωーシアノアルデヒド化合物の製造法 | |
| JP2000319227A (ja) | ２−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040203 |