WO2006006413A1

WO2006006413A1 - ２－アダマンタノールおよび２－アダマンタノンの製造方法

Info

Publication number: WO2006006413A1
Application number: PCT/JP2005/012052
Authority: WO
Inventors: Akio Kojima; Hideki Yamane; Kenji Okamoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2006-01-19
Also published as: EP1767513A4; TW200615047A; EP1767513A1; US20080306306A1; KR20070038505A; CN1980875A; JPWO2006006413A1

Abstract

本発明は、１－アダマンタノールから２－アダマンタノールおよび２－アダマンタノンを製造する方法において、触媒としてルイス酸および固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒にカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種を共存さたものを用いる２－アダマンタノールおよび２-アダマンタノンの製造方法であり、触媒として硫酸を使用することなく、２－アダマンタノールおよび２-アダマンタノンを選択的に効率よく製造でき、廃酸処理工程が省力化され、かつ、反応時間が大幅に短縮されるため、大量生産に好適な製造方法を提供する。

Description

明細書

2 -ァダマンタノールおよび 2 -ァダマンタノンの製造方法技術分野

[0001] 本発明は、 1ーァダマンタノールを環境に配慮し、硫酸を使用することなく短時間で酸化を行い、ァダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンを製造する方法に関する。

背景技術

[0002] ァダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高!ヽカゴ型化合物として知られている。化学物質としては、（1)分子の歪みエネルギーが少なぐ熱安定性に優れ、（2)炭素密度が大きいため脂溶性が大きぐ（3)昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、 1980年代からは医薬品分野にお、てパーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されてヽたが、近年、ァダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト，磁気記録媒体，光ファイバ一，光学レンズ，光ディスク基板原料などの光学材料分野や、耐熱性プラスチック，塗料，接着剤などの機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野においても抗癌剤，脳機能改善剤，神経性疾患用剤、抗ウィルス剤などの原料としての需要が増大してきて、る。

[0003] 炭化水素化合物を酸ィ匕してアルコールゃケトンに変換する技術は、炭素資源の有効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である 2—ァダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。例えば、 Schlatmannは、 1ーァダマンタノールを濃硫酸中、 30°Cで 12時間加熱保持することにより、 72%の収率で 2—ァダマンタノンが得られることを報告している（例えば、非特許文献 1参照)。また、ァダマンタンを濃硫酸により酸ィ匕した後、水蒸気蒸留により精製し、 47〜48%の収率でァダマンタノンが得られることも知られている（例えば、非特許文献 2参照)。さらに、この技術の改良法として反応を 2段階または 3段階で昇温して実施する方法が提案されている（例えば、特許文献 1及び 2参照)。

しかし、これらの方法では 2—ァダマンタノンの収率は、最高で 90%まで向上するものの、濃硫酸を多量に使用し、従って (a)大量の廃酸が生成する。（b)高価な耐腐食性の装置材料が必要である。また、（c)反応時間を長時間要し（12〜24時間）、大量生産を目指した場合には課題が山積して、る技術である。

なお、酸化剤として硫酸を全く使用しない技術は現在存在しない状況であり、非硫酸法による 2—ァダマンタノン製造技術の登場が待ち望まれる状況にある。

[0004] 非特許文献 1 : Tetrahedron : 24, 5361 (1968)

非特許文献 2 : Organic Syntheses53, 8 (1973)

特許文献 1：特開平 11― 189564号公報

特許文献 2：特開 2003 - 267906号公報

発明の開示

[0005] 本発明は、 1ーァダマンタノールを酸触媒を用いて、従来になく短時間、かつ環境に配慮した、 2 -ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンを選択的に効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、短時間、かつ環境に配慮し、 2- ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンを選択的に効率よぐ製造するため、鋭意研究を重ねた結果、 1ーァダマンタノールを、ルイス酸や固体酸触媒にカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力なる群力選ばれる少なくとも一種を共存させた触媒を用いて反応させることにより、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

(1) 1—ァダマンタノールから 2—ァダマンタノールおよび 2 -ァダマンタノンを製造する方法において、触媒としてルイス酸および固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒にカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力もなる群力選ばれる少なくとも一種を共存させたものを用いることを特徴とする 2—ァダマンタノールおよび 2 -ァダマンタノンの製造方法、 (2) 固体酸が、ゼォライト、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、陽イオン交換樹脂の中力も選ばれる少なくとも一種である上記（1)の 2—ァダマンタノ一ルおよび 2-ァダマンタノンの製造方法、

(3) 1ーァダマンタノール対して前記酸触媒に共存させて用いられるカルボン酸類

、スルホン酸類およびリン酸類カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも一種の量力モル比で 150以下である上記（1)または（2)の 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法、

(4) 反応温度が、 30〜250°Cの範囲である、上記（1)〜（3)のいずれかの 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法、及び

(5) 酸触媒と共存させる酸が、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸およびアルキルスルホン酸力選ばれる少なくとも一種である上記（1)〜（4)の 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法、

を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0006] 以下本発明を詳細に説明する。

本発明の 2—ァダマンタノールおよび 2—ァダマンタノンの製造方法においては、 1

-ァダマンタノールから 2—ァダマンタノールおよび 2—ァダマンタノンを製造する方法において、触媒として、ルイス酸や固体酸触媒にカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力なる群力選ばれる少なくとも一種を共存させたものを用いる。

[0007] 本発明における酸触媒としては、ルイス酸および固体酸の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。

ルイス酸としては、例えば、塩ィ匕アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム、塩ィ匕ガリウム、臭化ガリウム等が挙げられる。

[0008] 固体酸としては、ゼォライト、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、陽イオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒が用いられる。

ゼォライトとしては、 A型、 L型、 X型、 Y型、 ZSM— 5などが挙げられ、 NH型 Y型

4 ゼォライトを硫酸で酸処理したプロトン型超安定 Y型ゼオライト (HUSY)が好適に用いられる。

また、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナなどにさらに、塩酸、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素などを付着させたもの、例えば、硫酸ィ匕ジルコユアにして用いることができる。

ヘテロポリ酸は、 2種以上のォキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であって、ヘテロ原子にはリン、珪素、砒素、ゲルマニウムが多ぐポリ原子にはモリブデン、タンダステン、ニオブ、バナジウムなどが多い、具体的には、ケィタングステン酸、ケィモリブデン酸などが挙げられる。

また、陽イオン交換榭脂は、交換能のあるイオンをもつ、不溶性で多孔質の合成榭脂であって、例えば、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンなどの母体合成樹脂にフエノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン基などの酸性基が結合した高分子酸である。

以上の酸触媒の中でも、前記固体酸が好ましぐ特にゼォライトおよびへテロポリ酸が好適に用いられる。

また、酸触媒と共存させるカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力もなる群から選ばれる少なくとも一種の添カ卩量は、例えば、 1ーァダマンタノール 1モルに対して、通常 150モル以下、好ましくは 1〜： LOOモルである。カルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力なる群力選ばれる少なくとも一種の添加量を上記範囲とすることで、酸ィ匕反応を速めることができる。

前記カルボン酸類としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、モノフルォロ酢酸、ジフルォロ酢酸、トリフルォロ酢酸、モノクロ口酢酸、ジクロ口酢酸、トリクロ口酢酸等のハロゲンィ匕カルボン酸等が挙げられる。

また、スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸等が挙げられる。

また、リン酸類としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。中でもハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸およびアルキルスルホン酸が好ましぐ特にハロゲン化カルボン酸およびハロゲン化スルホン酸が好適である。これらのカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0010] また、反応温度は、通常 30〜250°Cが好ましぐより好ましくは、 50〜250°Cである。上記温度範囲で反応行なうことによって、副生する重質分、 2-ァダマンタノンや 2— ァダマンタノールへの選択率の低下を抑えることができる。

反応時間は反応温度や使用する酸触媒の量、共存させるカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類の種類や量、及び 1ーァダマンタノールの量などにもよるためー概にはいえないが、回分式の場合は、通常 0. 5〜20時間、好ましくは 1〜10時間である。

また、固定床流通式反応の場合、 1-ァダマンタノール基準の重量空間速度 (WHS V)は 0. 001〜50h— ¹好ましくは 0. 005〜20h ¹であり、この範囲で好適に酸化反応が行われる。

[0011] 本発明における酸化反応としては、通常、酸触媒と共存させるカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類を溶媒として兼用し、 1—ァダマンタノールを所定量溶解させて酸触媒の存在下、昇温することで反応を進行させる方法が用いられる。

溶媒としては、添加剤として用いられる前記カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類が好ましいが、反応を穏やかに進行させたりする目的で必要に応じて溶媒を使用することも可能である、しかし、その場合には 1—ァダマンタノールを溶解し、酸触媒に安定な溶媒を選択することが必要である。

このような溶媒としては、例えば、二塩ィ匕エチレン等のハロゲンィ匕炭化水素化合物や-トロベンゼン、クロ口ベンゼン等の不活性置換基をもつベンゼン等が挙げられる

[0012] また、反応装置としては、十分な攪拌ができて加熱が可能な装置であればなんら制限はなぐ酸化剤として硫酸を使用していないため、高価な耐腐食性材料の必要はない。

酸化反応終了後は、反応系から 2—ァダマンタノンおよび 2—ァダマンタノールを常法に従って分離することができる。

実施例

[0013] 次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する力本発明はこれらによつて制限されるものではな、。

なお、原料及び生成物定量分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーによりお」なつ 7こ。

[0014] 実施例 1

lOOmLの 3ッロフラスコに 1-ァダマンタノール 0. 4g、モノクロ口酢酸 20gを仕込んだ。攪拌しながら、 150°Cまで昇温した。 150°Cになってから、 300°Cで 2時間乾燥したケィタングステン酸 5gを投入し、 2時間反応を行った。反応終了後、生成液をろ過した後、冷却しながら pH=9になるまで NaOH水溶液を加えた。その後、トルエン 20 mLで生成物を抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

[0015] 実施例 2

ケィタングステン酸 5gの代わりに 300°Cで 3時間乾燥したプロトン型超安定 Y型ゼオライト〔 (HUSY)ケィバン比（SiO ZA1 O ) 10〕を 2g使用した以外は実施例 1と

2 2 3

同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0016] 実施例 3

モノクロ口酢酸の代わりにトリクロ口酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0017] 実施例 4

モノクロ口酢酸の代わりにトリフルォロ酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で

、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0018] 実施例 5

モノクロ口酢酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0019] 実施例 6

モノクロ口酢酸の代わりにメタンスルホン酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0020] 比較例 1

モノクロ口酢酸を添加せずに、溶媒として _n—テトラデカンを 20g添加した以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行ったが、反応は全く進行しなかった

[0021] 比較例 2

モノクロ口酢酸を添加せずに、溶媒として _n—テトラデカンを 20g添加した以外は実施例 2と同様の方法で、反応、後処理、分析を行ったが、反応は全く進行しなかった

[0022] 比較例 3

ケィタングステン酸を添加しな力つた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行ったが、反応は全く進行しな力つた。

[0023] 参考例 1

酸触媒兼添加剤として硫酸 20gを用いた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0024] [表 1]

第 1表

添加剤酸触媒 2—ァダマンタノール 2—ァダマンタノン反応時間収率（モル％) 収率（モル％) ( h ) 実施例 1 モノクロロ鲊酸ケィタングステン酸 1 1 2 4 2 実施例 2 モノクロロ醉酸 H U S Y (Y型セ 'オラ仆) 2 2 1 5 2 実施例 3 モノクロロ醉酸ケィタングステン酸 1 2 2 4 2 実施例 4 酔酸ケィタングステン酸 4 1 3 2 実施例 5 卜リフルォロ酔酸ケィタングステン酸 1 1 2 3 2 実施例 6 メタンスルホン酸ゲイタングステン酸 1 2 2 2 2 比較例 1 なしケィタングステン酸 0 0 2 比較例 2 なし H U S Υ (Υ型セ'オラ仆） 0 0 2 比較例 3 モノクロロ鲊酸なし 0 0 2 参考例 1 9 8 %硫酸 0 2 2

産業上利用の可能性

本発明は、医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性プラスチック分野、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野に有用な 2—ァダマンタノンおよび 2—ァダマンタノールを短時間で効率よく製造できる。

Claims

請求の範囲

[1] 1 ァダマンタノールから 2 ァダマンタノールおよび 2 ァダマンタノンを製造する方法にお、て、触媒としてルイス酸および固体酸の中力選ばれる少なくとも一種の酸触媒にカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力なる群力選ばれる少なくとも一種を共存させたものを用いることを特徴とする 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法。

[2] 前記固体酸が、ゼォライト、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、陽イオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 1に記載の 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法。

[3] 1 ァダマンタノール対して前記酸触媒に共存させて用いられるカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力なる群力選ばれる少なくとも一種の量力モル比で 1 50以下である請求項 1または 2に記載の 2 ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法。

[4] 反応温度が、 30〜250°Cの範囲である、請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の 2— ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法。

[5] 酸触媒と共存させる酸が、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸およびァルキルスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法。