JP7113784B2

JP7113784B2 - ヒドロキシ酸の製造方法。

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Publication number: JP7113784B2
Application number: JP2019087610A
Authority: JP
Inventors: 鉄平浦山; 祐樹辻; 隆介宮崎
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-05-07
Filing date: 2019-05-07
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2039-05-07
Also published as: JP2020183353A

Description

本発明はヒドロキシ酸の製造方法に関する。

ヒドロキシ酸は医薬品、樹脂原料、繊維原料、有機合成中間体として有用な化合物であり、一般的にラクトンの開環反応により製造される。このラクトンの開環反応によるヒドロキシ酸の製造方法は、塩基法、過酸化水素法及び水和法に大別することができる。

塩基法は、ラクトンと塩基とを量論反応させた後、中和処理することでヒドロキシ酸を製造する方法である。非特許文献１では、水酸化ナトリウムとε―カプロラクトンとを反応させ対応するヒドロキシカプロン酸ナトリウムを合成し、それを塩酸により中和することでヒドロキシカプロン酸を高選択的に合成している。

過酸化水素法は、触媒存在下において、ラクトンと過酸化水素とを反応させることでヒドロキシ酸を製造する方法である。特許文献１ではＴｉ触媒によるヒドロキシカプロン酸の製造方法が示されている。

水和法は、触媒存在下、ラクトンと水とを反応させることでヒドロキシ酸を製造する方法である。特許文献２では、Ｐｄ黒の存在下、ε―カプロラクトンを反応させ、６－ヒドロキシカプロラクトンを製造する方法が開示されている。

また、ラクトンの開環反応以外のヒドロキシ酸の製造方法として、非特許文献２ではジオールの酸化反応、特許文献３においてはジカルボン酸の還元反応が開示されている。

中国特許出願公開第１０３３７３９１４号明細書特開２０００－１０３７６０号公報特開２００３－２７７３１５号公報

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＡＲＴＡ：ＰＯＬＹＭＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ２０１２，５０，７８０‐７９１ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ２０１５，８，１８６２‐１８６６

非特許文献１に記載の塩基法では、選択的にヒドロキシ酸を得るためには量論量以上の塩基及び酸が必須であり、生成したヒドロキシ酸を回収するための抽出工程も必要となるため工業的には好ましくない。特許文献１に記載の過酸化水素法では、環境負荷の大きい過酸化水素を用いるためより環境調和な代替法が求められる。上記のように、塩基法や過酸化水素法では選択的にヒドロキシ酸が得られるが、廃棄物を副生する量論試薬や環境負荷の大きい酸化剤を使用するため、工業スケールでの応用は困難となる。

一方で、環境調和な水和法は工業用途に好適である。しかし、選択的にヒドロキシ酸を製造する触媒技術は開発されておらず、特許文献２ではヒドロキシ酸選択性は最大で８４％であり、反応時間の延長に伴いヒドロキシ酸が転化することで選択性は低下していく。

非特許文献２や特許文献３に開示されているラクトンの開環反応以外の酸化反応や還元反応を用いる方法では逐次反応の抑制が困難であり、選択的にヒドロキシ酸を得ることができない。

そこで、本発明は、収率に優れるヒドロキシ酸の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、本発明の課題を達成するために鋭意検討を行った結果、酸触媒の存在下、ラクトンと水とを反応させると、ラクトンの水和反応が促進されること、さらには当該触媒系により収率よくヒドロキシ酸を製造できることを見出した。

即ち、本発明は以下の通りである。
本発明のヒドロキシ酸の製造方法は、酸触媒の存在下、ラクトンと水とを反応させることを含む。

本発明によれば、収率に優れたヒドロキシ酸の製造方法を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態（本実施形態）に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ヒドロキシ酸の製造方法］
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法は、酸触媒存在下、ラクトンと水とを反応させる工程（反応工程）を含む。本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法は、上記反応工程を含むことにより、収率に優れたヒドロキシ酸の製造方法を提供することができる。

この要因は、本実施形態の酸触媒が生成物の有するヒドロキシ基には不活性である一方で、原料の有するエステル基を選択的に活性化できるためであると考えられるが要因はこれに限定されない。また、本実施形態によれば、例えば、水と原料のみを試剤とした環境に調和した反応系を実現できる。

ヒドロキシ酸の製造方法において、特許文献２のように、通常、触媒としてパラジウム黒を用いることが多い。しかしながら、パラジウム黒を用いると、生成物であるヒドロキシ酸が更に酸素酸化しやすく、副生酸化反応することに起因してヒドロキシ酸の収率が十分でない。これに対し、本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法では、触媒として酸触媒を用いており、上記した副生酸化反応が十分に抑制されているためヒドロキシ酸の収率に優れる。

［１］反応工程
反応工程は、酸触媒存在下、ラクトンと水とを反応させる工程である。また、本実施形態の製造方法は、上記反応工程により得られたヒドロキシ酸を精製する分離工程を含んでもよい。分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。

［２］酸触媒
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法においては酸触媒を用いる。酸触媒であれば特に限定されず、例えば、反応液からの分離や回収の容易性の観点から、反応液に溶解しない固体酸触媒が好ましい。また、酸触媒として、例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸のいずれも使うことができるが、活性化対象官能基に対するプロトン付与能に優れる観点から、ブレンステッド酸点を有する酸触媒が好ましい。

（固体酸触媒）
固体酸触媒として、例えば、ゼオライト、硫酸化金属酸化物、陽イオン交換樹脂、モンモリロナイト、カオリン、酸化グラフェン、活性炭、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブレンステッド酸点の強度に優れる観点から、ゼオライト、硫酸化金属酸化物、及び陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

本実施形態において、ゼオライトとは、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩、又はメタロケイ酸塩のことであり、それらと同様又は類似の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶も含まれる。具体的には、小細孔径（酸素８員環以下の構造）のゼオライトとして、チャバサイト（国際ゼオライト学会が定めるゼオライトを構造により分類するコードによる表記でＣＨＡ。以下、同様。）、エリオナイト（ＥＲＩ）、Ａ型（ＬＨＡ）が挙げられる。中間細孔径（酸素１０員環構造）のゼオライトとして、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ－１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、ＡＬＰＯ４－１１（ＡＥＬ）が挙げられる。また、大細孔径（酸素１２員環構造）のゼオライトとして、Ｘ型（ＦＡＵ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、ｂｅｔａ（^*ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ－１２（ＭＴＷ）、ＡｌＰＯ４－５（ＡＦＩ）が挙げられる。更に、超大細孔径（酸素１４員環以上の構造）のゼオライトとして、ＵＴＤ－１（ＤＯＮ）、ＣＩＴ－５（ＣＦＩ）、ＶＰＩ－５（ＶＦＩ）が挙げられる。その中でも、触媒活性に一層優れるという観点から、酸素１２員環以上を有する大孔径ゼオライトが好ましく、ｂｅｔａゼオライトがさらに好ましい。

硫酸化金属酸化物とは、硫酸により金属酸化物の表面をスルホン化したものであり、触媒活性に優れるという観点から、例えば、硫酸化ジルコニアが好ましい。

陽イオン交換樹脂とは、陽イオン付与能を有するイオン交換樹脂をいう。この時、陽イオンは、触媒活性に優れる観点から、プロトンであることが好ましく、例えば、酸性官能基としてスルホ基又はカルボキシル基を有するものがより好ましい。このような陽イオン交換樹脂として、例えば、触媒活性に優れるという観点から、アンバーリスト、ナフィオンが好ましい。

（酸触媒の使用量）
酸触媒（例えば、固体酸触媒）の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離しやすいという観点から、例えば、ラクトン１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましく、１０～５０質量部であることが更に好ましい。

［３］ラクトン
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法においては、エステル結合を有する環状化合物であるラクトンが原料である。ラクトンとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）に示す化合物が挙げられる。ラクトンとしては、特に限定されないが、例えば、ε－カプロラクトン、オキサシクロドデカン－２－オン、γ－バレロラクトン、γーノナラクトン、ウイスキーラクトン、γーデカラクトン、グルコラクトン、クマリン、βープロピオラクトン、１－イソクマロンが挙げられる。

これらの中でも、反応性に優れる観点から、７員環以上のラクトンが好ましく、ε－カプロラクトン及び／又はオキサシクロドデカン－２－オンであることがより好ましい。

（式（１）中、Ｒ₁は炭素数２以上の２価の炭化水素基（例えば、炭素数２以上の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）を示す。また、炭化水素基上に置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホ基など）を有していてもよい。）

Ｒ₁の炭素数は、例えば、２～２０であり、反応性に優れる観点から、３～２０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。

［４］酸化剤
ヒドロキシ酸の製造方法においては、特許文献１に記載されたようにラクトンと過酸化水素のような酸化剤とを反応させることが考えられる。しかし、特許文献１に記載の方法では、過酸化水素のような酸化剤を用いるため、環境負荷が大きいという問題点がある。これに対し、本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法では、酸触媒の存在下でラクトンと水とを反応させることにより、優れた収率でヒドロキシ酸を製造できるため、必ずしも酸化剤を使用する必要がない。また、酸化剤を使用しないことは、原子効率に優れるとともに、操作の容易性に優れるという利点がある。

このため、本実施形態の製造方法における酸化剤（例えば、酸素分子、過酸化水素など）の使用量としては、ラクトンに対して、０．１当量未満であることが好ましく、０．０５当量以下であることがより好ましく、０．０１当量以下であることが更に好ましい。すなわち、ラクトンに対する酸化剤（例えば、酸素分子、過酸化水素）のモル比が、０．１未満であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０１以下であることが更に好ましい。酸化剤を使用しないことが特に好ましい。

［５］反応生成物
反応の生成物としては、例えば、下記一般式（２）に示されるヒドロキシ酸が挙げられる。反応の生成物は、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

（式（２）中、Ｒ₂は、ヒドロキシ基を有し、かつ、炭素数２以上の１価の炭化水素基（例えば、炭素数２以上のアルキル基）を示す。また、炭化水素基上に置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホ基など）を有していてもよい。）

Ｒ₂の炭素数は、例えば、２～２０であり、３～２０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。

［５］反応条件
本実施形態の反応工程において、反応温度としては、３０℃～２５０℃であることが好ましく、３０℃～１８０℃であることがより好ましく、６０℃～１００℃であることが更に好ましい。

本実施形態の反応工程は、例えば、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。

反応時間としては、例えば、０．５～２４時間であり、０．５～１０時間であることが好ましく、０．５～４時間であることがより好ましい。

［６］水
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法では、ラクトンと反応させるための水を使用する。水の含有量は、ラクトン１００質量部に対して、例えば、１００～５０００質量部であり、３００～３０００質量部であることが好ましく、５００～１５００質量部であることがより好ましい。

［７］溶媒
本実施形態のヒドロキシ酸の製造方法では、水を溶媒として用いることもできるが、水以外の溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ－ブタノール）、エステル系溶媒（例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル）が挙げられる。これらの中でも、環境調和性の高さの観点から水を用いるのが好ましい。

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。

［実施例１］
ガラス製容器にスターラーチップ、ε―カプロラクトン１５ｇ（１３１ｍｍｏｌ）に、ベータ（ｂｅｔａ）ゼオライト（日産ガードラー社製品、Ｈ－ｂｅｔａ－１００）３ｇ、水１５０ｇを加え、８０℃にて１．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ過にて取り除いた。次いで、得られた濾液にエタノールとバレロアミドとを加え、液相を均一にした後に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分析したところ、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は９７％であり、アジピン酸の収率が０％であった。尚、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は液体クロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。分析条件を以下に示す。

（分析条件）
装置：島津ＬＣ－２０ＡＤ
カラム：ＯＤＳ－８０Ｔｓ
条件：
・溶離液：アセトニトリル／０．０１Ｍリン酸水溶液＝２０／８０（ｖ／ｖ）
・検出器：ＵＶ（使用波長：１９０ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍＬ／分
内標：バレロアミド

［実施例２］
ガラス製容器にスターラーチップ、ε―カプロラクトン３ｇ（２６ｍｍｏｌ）に、硫酸化ジルコニア２ｇ、水３０ｇを加え、８０℃にて１時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ過にて取り除いた。次いで、得られたろ液にエタノールとバレロアミドとを加え、液相を均一にした後にＨＰＬＣを用いて分析したところ、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は９６％であり、アジピン酸の収率が０％であった。

［実施例３］
ガラス製容器にスターラーチップ、ε―カプロラクトン１５ｇ（２６ｍｍｏｌ）に、アンバーリスト７．５ｇ、水１３５ｇを加え、８０℃にて１.５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ過にて取り除いた。次いで、得られたろ液にエタノールとバレロアミドとを加え、液相を均一にした後にＨＰＬＣを用いて分析したところ、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は９８％であり、アジピン酸の収率が０％であった。

[実施例４]
反応時間を２時間としたこと以外は実施例１と同条件で実験を行った結果、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は６－ヒドロキシカプロン酸の収率は９９％であり、アジピン酸の収率が０％であった。

［比較例１］
ε―カプロラクトン０．４ｇと水１９．６ｇを加え、触媒としてパラジウム黒４０ｍｇを加えた後１２０℃で１時間反応した結果、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は８２％であり、逐次酸化副生物であるアジピン酸の収率が１０％であった。

［比較例２］
反応時間を２時間とした以外は比較例１と同条件で実験を行った結果、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は７５％であった。この時、逐次酸化副生物であるアジピン酸の収率は１５％であった。実施例１、４と比較例１、２の比較より、Ｐｄ黒を触媒とする反応では反応時間の延長に伴う６－ヒドロキシカプロン酸の収率低下が観測される一方で、本願発明では選択率の低下が観られないことがわかる。

［実施例５］
触媒をモルデナイト型ゼオライトとしたこと以外は実施例２と同条件で実験を行った結果、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は９１％であり、アジピン酸の収率が０％であった。

［実施例６］
実施例６は、ラクトンをオキサシクロドデカン－２－オンに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。この時、対応するヒドロキシ酸が収率９５％であり、対応する逐次酸化物の収率が０％であった。

Claims

固体酸触媒の存在下、ラクトンと水とを反応させる工程を含み、
前記ラクトンに対する過酸化水素のモル比が０．１未満である、ヒドロキシ酸の製造方法。
過酸化水素を使用しない請求項１に記載のヒドロキシ酸の製造方法。
前記固体酸触媒がブレンステッド酸点を有する請求項１又は２に記載のヒドロキシ酸の製造方法。
前記固体酸触媒がゼオライト、硫酸化金属酸化物、及び陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１～３のいずれか一項に記載のヒドロキシ酸の製造方法。
前記ラクトンが７員環以上のラクトンである請求項１～４のいずれか一項に記載のヒドロキシ酸の製造方法。
前記ラクトンがε－カプロラクトンである請求項１～５のいずれか一項に記載のヒドロキシ酸の製造方法。
前記ヒドロキシ酸が６－ヒドロキシカプロン酸である請求項１～６のいずれか一項に記載のヒドロキシ酸の製造方法。