KR20070038505A - 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법 - Google Patents

2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법 Download PDF

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겐지 오카모토
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Abstract

본 발명은 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 공존시킨 루이스 산 및 고체 산에서 선택되는 1 종 이상의 산 촉매를 촉매로서 사용하는, 1-아다만타놀로부터 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법이다. 이 방법에 의해서, 촉매로서 황산을 사용하지 않고, 2-아다만타놀 및 2-아다만타논을 선택적으로 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 방법은 폐산 처리 공정의 노동 절약 및 반응 시간의 대폭 단축으로 인해 대량 생산에 적합하다.

Description

2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING 2-ADAMANTANOL AND 2-ADAMANTANONE}
본 발명은 1-아다만타놀을 환경에 배려하여 황산을 사용하지 않고서 단시간에 산화시켜, 아다만탄 유도체 중에서도 각종 의약 및 농약 원료 및 산업용 원료로서 중요한 중간체인 2-아다만타놀 및 2-아다만타논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아다만탄은 다이아몬드의 구조 단위와 동일한 구조를 갖는, 대칭성이 높은 바스켓형 (basket type) 화합물로서 알려져 있다. 화학 물질로서는, (1) 낮은 분자 변형 에너지 및 높은 열안정성, (2) 높은 탄소 밀도에 기인한 높은 지용성, (3) 승화성에도 불구하고 낮은 수준의 냄새 등과 같은 특징을 가짐으로써, 1980 년대 부터는 의약품 분야에서 파킨슨씨병 치료약 및 인플루엔자 치료약의 원료로서 주목되었다. 그러나, 최근에는, 열안정성 및 투명성과 같은 아다만탄 유도체의 특성이 반도체 제조용 포토레지스트, 자기 기록 매체, 광 섬유, 광학 렌즈, 광 디스크 기판 등과 같은 광학 재료 분야, 내열성 플라스틱, 도료, 접착제 등과 같은 기능성 재료, 화장품, 윤활유 등의 분야에서 주목되어, 그의 용도가 증대되었다. 또한, 의약 분야에서도, 항암제, 뇌기능 개선제, 신경성 질환용제, 항바이러스제 등의 원료로서의 수요가 증대되고 있다.
탄화수소 화합물을 산화시켜 알코올 또는 케톤으로 전환하는 기술은 탄소 자원의 유효 활용의 관점에서 공업적으로 매우 중요한 기술이다. 각종 의약 및 농약 원료 및 산업용 원료로서 중요한 중간체인 2-아다만타논을 제조하는 기술로서는, 진한 황산중에서 제조하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, Schlatmann 은 1-아다만타놀을 진한 황산중, 30 ℃ 에서 12 시간 동안 가열함으로써, 72 % 의 수율로 2-아다만타논이 수득되는 것을 보고하였다 (예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 또한, 아다만탄을 진한 황산으로 산화시킨 후, 스팀 증류로 정제함으로써, 47 내지 48 % 의 수율로 아다만타논이 수득되는 것도 알려진다 (예를 들면, 비특허 문헌 2 참조). 또한, 이의 개량법으로서, 반응을 2 단계 또는 3 단계로 승온시켜 실시하는 방법이 제안된다 (예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
그러나, 이들 방법은 비록 2-아다만타논의 수율은 90 % 까지 향상될지라도, 진한 황산을 다량으로 사용하므로, (a) 대량의 폐산이 발생하고, (b) 고가의 내부식성 장치 재료가 필요하며, (c) 긴 반응 시간 (12 내지 24 시간) 이 요구되기 때문에, 대량 생산을 목적으로 하는 경우에는 많은 문제점을 가진다.
현 상황에서는 산화제로서 황산을 전혀 사용하지 않는 기술은 존재하지 않으며, 따라서 황산을 사용하지 않는 2-아다만타논 제조 기술의 등장이 대망되는 상황이다.
[비특허 문헌 1] Tetrahedron: 24, 5361 (1968)
[비특허 문헌 2] Organic Syntheses 53, 8 (1973)
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 공보 평11-189564 호
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 공보 2003-267906 호
발명의 개시
본 발명의 목적은 1-아다만타놀에 산 촉매를 사용해서, 종래에 없는 환경에 배려하여 단시간에 2-아다만타놀 및 2-아다만타논을 선택적으로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 종래 기술의 문제점을 해소하고, 환경에 배려하여 단시간에 2-아다만타놀 및 2-아다만타논을 선택적으로 효율적으로 제조하기 위해서, 본 발명의 발명자들은 예의 연구를 수행하였으며, 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 공존시킨 루이스 산 또는 고체 산 촉매과 같은 촉매를 사용하여 1-아다만타놀을 반응시킴으로써 상기 문제점을 해소할 수 있으며, 이로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 이러한 발견에 기초해서 완성되었다.
따라서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (5) 를 제공하는 것이다.
(1) 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 공존시킨 루이스 산(들) 및 고체 산(들)에서 선택되는 1 종 이상의 산 촉매를 포함하는 물질을 촉매로서 사용하는, 1-아다만타놀로부터 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법,
(2) 상기 (1) 에 있어서, 고체 산이 제올라이트, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나, 헤테로폴리산 및 양이온 교환 수지에서 선택되는 1 종 이상인 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법,
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 산 촉매와 공존하는 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양이 1-아다만타놀에 대해서 150 몰비 이하인 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 반응 온도가 30 내지 250 ℃ 의 범위인 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법, 및
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 산 촉매와 공존하는 산이 할로겐화 카르복실산, 할로겐화 술폰산 및 알킬 술폰산에서 선택되는 1 종 이상인 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법에 대해서는, 1-아다만타놀로부터 2-아다만타놀 및 2-아다만타논을 제조하는 방법에서, 루이스 산(들) 또는 고체 산(들)과 공존하는 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 물질을 촉매로서 사용한다.
본 발명에서의 산 촉매로서는, 루이스 산(들) 및 고체 산(들)에서 선택되는 1 종 이상이 사용된다.
루이스 산으로는, 예를 들면 염화 알루미늄, 염화 제 2 철, 사염화 주석, 사염화 티탄, 삼불화 붕소, 삼불화 붕소 착체, 삼브롬화 붕소, 브롬화 알루미늄, 염화 갈륨, 브롬화 갈륨 등을 들 수 있다.
고체 산으로서는, 제올라이트, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나, 헤테로폴리산 및 양이온 교환 수지에서 선택되는 1 종 이상이 사용된다.
제올라이트로서는, A 형, L 형, X 형, Y 형, ZSM-5 등을 들 수 있으며, NH4 형 Y 형 제올라이트를 황산을 사용해서 산 처리한 H 형 초안정 Y 형 제올라이트 (HUSY) 가 바람직하게 사용된다.
또한, 염산, 황산, 인산, 삼불화 붕소 등을 추가로 부착시킨 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나 등, 예를 들면 황산화 지르코니아를 사용할 수 있다.
헤테로폴리산은 2 종 이상의 옥소산이 축합된 다핵 구조의 폴리산이며, 헤테로원자로는 인, 규소, 비소 및 게르마늄이 많이 사용되고, 폴리원자로는 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 바나듐 등이 많이 사용된다. 구체적으로는, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산 등을 들 수 있다.
또한, 양이온 교환 수지는 교환 가능한 이온을 갖는 불용성 및 다공성 합성 수지, 예를 들면 디비닐벤젠 등으로 가교된 폴리스티렌과 같은 모체 합성 수지에 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술폰기 등과 같은 산성기가 결합된 중합체 산이다.
상기 산 촉매 중에서, 상기 고체 산이 바람직하게 사용되며, 특히 제올라이트 및 헤테로폴리산이 더욱 바람직하게 사용된다.
또한, 산 촉매와 공존하는 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가량은, 예를 들면 1-아다만타놀 1 몰에 대해서 통상 150 몰 이하, 바람직하게는 1 내지 100 몰이다. 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가량을 상기 범위로 설정함으로써, 산화 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등과 같은 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산 등과 같은 디카르복실산, 벤조산, 프탈산 등과 같은 방향족 카르복실산, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 등과 같은 할로겐화 카르복실산을 들 수 있다.
또한, 술폰산으로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등과 같은 방향족 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 할로겐화 술폰산을 들 수 있다.
또한, 인산으로는, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 폴리인산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 할로겐화 카르복실산, 할로겐화 술폰산 및 알킬 술폰산이 바람직하고, 특히 할로겐화 카르복실산 및 할로겐화 술폰산이 더욱 바람직하다.
이들 카르복실산, 술폰산 및 인산은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는 통상 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 250 ℃ 범위이다. 상기 온도 범위에서 반응을 수행함으로써, 부반응에 기인한 중질 분획을 감소시키고, 2-아다만타논 또는 2-아다만타놀로의 선택율의 저하를 방지할 수 있다.
반응 시간은 반응 온도, 산 촉매의 사용량, 공존하는 카르복실산, 술폰산 및 인산의 종류 또는 양, 및 1-아다만타놀의 양 등에 의존하므로 일반적으로 특정할 수 없으나, 회분식 반응에서는, 통상 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
또한, 고정층 유동 반응에서, 1-아다만타놀 기준의 중량 공간 속도 (WHSV) 는 0.001 내지 50 h-1, 바람직하게는 0.005 내지 20 h- 1 이며, 이 범위에서 산화 반응이 바람직하게 수행된다.
본 발명에서 사용되는 산화 반응으로서는, 통상 산 촉매와 공존시키는 카르복실산, 술폰산 및 인산을 또한 용매로서 사용하고, 소정량의 1-아다만타놀을 산 촉매의 존재하에서 용해시킨 후, 승온시킴으로써 반응을 진행시키는 방법이 사용된다.
용매로서는, 첨가제로서 사용되는 상기 카르복실산, 술폰산 및 인산을 사용하는 것이 바람직하나, 반응을 온건하게 진행시키기 위하여 필요에 따라 용매를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 그 경우에는, 1-아다만타놀을 용해시키며 산 촉매에 안정한 용매를 선택하는 것이 필요하다.
이러한 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 디클로라이드 등과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물, 니트로벤젠, 클로로벤젠 등과 같은 불활성 치환기를 갖는 벤젠 유도체를 들 수 있다.
또한, 반응 장치로서는, 충분한 교반 및 가열이 가능하기만 하면 특별히 제한은 없으며, 산화제로서 황산을 사용하지 않기 때문에, 고가의 내부식성 재료를 사용할 필요가 없다.
산화 반응후, 반응계로부터 2-아다만타논 및 2-아다만타놀을 통상의 방법에 따라서 분리할 수 있다.
이하, 실시예를 근거로 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것으로 이해해서는 안된다.
원료 및 생성물의 정량 분석은 내부 표준 방법에 의한 기체 크로마토그래피로 수행하였다.
실시예 1
100 mL 의 3-목 플라스크에서 0.4 g 의 1-아다만타놀 및 20 g 의 모노클로로아세트산을 제조하였다. 수득된 혼합물을 교반하고, 이의 온도를 150 ℃ 까지 상승시켰다. 온도가 150 ℃ 에 도달한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 5 g 의 실리코텅스텐산을 혼합물에 첨가하고, 2 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응을 완료한 후, 반응 용액을 여과하고, 수득되는 용액의 pH 가 9 가 될 때까지 냉각시키면서 NaOH 수용액을 첨가하였다. 그 후, 20 mL 의 톨루엔으로 용액을 추출하였다. 추출액을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
5 g 의 실리코텅스텐산 대신에, 300 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시킨 2 g 의 H 형 초안정 Y 형 제올라이트 [(HUSY) 실리카-알루미나 비 SiO2/Al2O3 = 10] 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 분석을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
모노클로로아세트산 대신에 트리클로로아세트산을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 분석을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
모노클로로아세트산 대신에 트리플루오로아세트산을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 분석을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
모노클로로아세트산 대신에 아세트산을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 분석을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 6
모노클로로아세트산 대신에 메탄술폰산을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 분석을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
모노클로로아세트산을 첨가하지 않고, 용매로서 20 g 의 n-테트라데칸을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 분석을 실시하였으나, 반응은 전혀 진행되지 않았다.
비교예 2
모노클로로아세트산을 첨가하지 않고, 용매로서 20 g 의 n-테트라데칸을 첨가한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 분석을 실시하였으나, 반응은 전혀 진행되지 않았다.
비교예 3
실리코텅스텐산을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 분석을 실시하였으나, 반응은 전혀 진행되지 않았다.
참고예 1
산 촉매 및 첨가제로서 20 g 의 황산을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 분석을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
첨가제 산 촉매 2-아다만타놀의 수율 (몰%) 2-아다만타논의 수율 (몰%) 반응 시간 (h)
실시예 1 모노클로로 아세트산 실리코텅스텐산 11 24 2
실시예 2 모노클로로 아세트산 HUSY (Y 형 제올라이트) 22 15 2
실시예 3 모노클로로 아세트산 실리코텅스텐산 12 24 2
실시예 4 아세트산 실리코텅스텐산 4 13 2
실시예 5 트리플루오로아세트산 실리코텅스텐산 11 23 2
실시예 6 메탄술폰산 실리코텅스텐산 12 22 2
비교예 1 없음 실리코텅스텐산 0 0 2
비교예 2 없음 HUSY (Y 형 제올라이트) 0 0 2
비교예 3 모노클로로 아세트산 없음 0 0 2
참고예 1 98 % 황산 0 2 2
본 발명은 의약 및 농약 분야, 반도체 분야, 자기 기록 매체 분야, 광학 재료 분야, 내열성 플라스틱 분야, 도료 및 접착제 등과 같은 기능성 재료, 화장품, 윤활유 등의 분야에서 유용한 2-아다만타논 및 2-아다만타놀을 단시간에 고효율로 제조하는 방법이다.

Claims (5)

  1. 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 공존시킨 루이스 산(들) 및 고체 산(들)에서 선택되는 1 종 이상의 산 촉매를 포함하는 물질을 촉매로서 사용하는, 1-아다만타놀로부터 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 산이 제올라이트, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나, 헤테로폴리산 및 양이온 교환 수지에서 선택되는 1 종 이상인 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산 촉매와 공존하는 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양이 1-아다만타놀에 대해서 150 몰비 이하인 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 30 내지 250 ℃ 의 범위인 2-아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 촉매와 공존하는 산이 할로겐화 카르복실산, 할로겐화 술폰산 및 알킬 술폰산에서 선택되는 1 종 이상인 2- 아다만타놀 및 2-아다만타논의 제조 방법.
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