JPH05202026A - 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法 - Google Patents
脂肪族アルデヒド三量体の製造方法Info
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- JPH05202026A JPH05202026A JP4034232A JP3423292A JPH05202026A JP H05202026 A JPH05202026 A JP H05202026A JP 4034232 A JP4034232 A JP 4034232A JP 3423292 A JP3423292 A JP 3423292A JP H05202026 A JPH05202026 A JP H05202026A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 2-位が塩素化された炭素数２〜４の脂肪族ア
ルデヒドを、有機溶媒中で、ゼオライト、ヘテロポリ酸
及びルイス酸よりなる群から選択される触媒の存在下で
環化させることよりなる次式で表される脂肪族アルデヒ
ド三量体の製造方法 【化１】 （但し、式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を
表す） 【効果】 脂肪族アルデヒド三量体を収率よく製造し、
しかも三量化反応において触媒を反応生成物から分離除
去することが容易であるので、三量化反応液を水洗する
必要がなく、廃水処理の問題を生じない。
ルデヒドを、有機溶媒中で、ゼオライト、ヘテロポリ酸
及びルイス酸よりなる群から選択される触媒の存在下で
環化させることよりなる次式で表される脂肪族アルデヒ
ド三量体の製造方法 【化１】 （但し、式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を
表す） 【効果】 脂肪族アルデヒド三量体を収率よく製造し、
しかも三量化反応において触媒を反応生成物から分離除
去することが容易であるので、三量化反応液を水洗する
必要がなく、廃水処理の問題を生じない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、2-位が塩素化された炭
素数２〜４の脂肪族アルデヒド三量体を製造する方法に
関する。
素数２〜４の脂肪族アルデヒド三量体を製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】2-位が塩素化された炭素数２〜４の脂肪
族アルデヒド、即ちモノクロロアセトアルデヒド（以下
「ＭＣＡ」と略記する）、２−クロロプロピオンアルデ
ヒド（以下「ＣＰＡ」と略記する）、２−クロロブチル
アルデヒド（以下「ＣＢＡ」と略記する）などは分子中
に高活性な塩素原子およびアルデヒド基の２つの官能基
を有していることから、不安定で長期間安定に保存する
ことが困難である。
族アルデヒド、即ちモノクロロアセトアルデヒド（以下
「ＭＣＡ」と略記する）、２−クロロプロピオンアルデ
ヒド（以下「ＣＰＡ」と略記する）、２−クロロブチル
アルデヒド（以下「ＣＢＡ」と略記する）などは分子中
に高活性な塩素原子およびアルデヒド基の２つの官能基
を有していることから、不安定で長期間安定に保存する
ことが困難である。
【０００３】従来、2-位が塩素化された脂肪族アルデヒ
ドの合成等価体としては、ＭＣＡ三量体が知られてい
る。ＭＣＡ三量体は長期間安定に保存でき、しかも容易
に高純度の単量体を再生できる。その製造方法は、例え
ば特開平２−２２３５７５号公報に、ＭＣＡを主成分と
して含むアセトアルデヒドの塩素化液を有機溶媒に溶解
し、濃硫酸の存在下に環化結晶として析出させ、この結
晶を含む反応液に、同種の有機溶媒および水を加えて、
結晶を有機溶媒に溶解させるとともに硫酸と分離した
後、再結晶により取り出す方法が開示されている。
ドの合成等価体としては、ＭＣＡ三量体が知られてい
る。ＭＣＡ三量体は長期間安定に保存でき、しかも容易
に高純度の単量体を再生できる。その製造方法は、例え
ば特開平２−２２３５７５号公報に、ＭＣＡを主成分と
して含むアセトアルデヒドの塩素化液を有機溶媒に溶解
し、濃硫酸の存在下に環化結晶として析出させ、この結
晶を含む反応液に、同種の有機溶媒および水を加えて、
結晶を有機溶媒に溶解させるとともに硫酸と分離した
後、再結晶により取り出す方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＭＣＡ、ＣＰＡ、ＣＢ
Ａなどの2-位が塩素化された炭素数２〜４の脂肪族アル
デヒドは、種々の中間体として極めて有用であるが、そ
の不安定さのために利用し難い不便さがある。上述のよ
うにＭＣＡを三量体とすることにより、安定に保存でき
るように、ＣＰＡ、ＣＢＡもまた三量体とすることによ
り、安定に保存することができる。
Ａなどの2-位が塩素化された炭素数２〜４の脂肪族アル
デヒドは、種々の中間体として極めて有用であるが、そ
の不安定さのために利用し難い不便さがある。上述のよ
うにＭＣＡを三量体とすることにより、安定に保存でき
るように、ＣＰＡ、ＣＢＡもまた三量体とすることによ
り、安定に保存することができる。
【０００５】しかし、上述のＭＣＡ三量体の製造方法の
ように濃硫酸の存在下で三量化する方法では、生成した
三量体と濃硫酸との分離が困難であり、また水洗を要す
る。更に、未反応の脂肪族アルデヒドが水に易溶である
ため、回収が困難であり廃水処理の問題も生じる。
ように濃硫酸の存在下で三量化する方法では、生成した
三量体と濃硫酸との分離が困難であり、また水洗を要す
る。更に、未反応の脂肪族アルデヒドが水に易溶である
ため、回収が困難であり廃水処理の問題も生じる。
【０００６】本発明は、ＭＣＡ、ＣＰＡ、ＣＢＡなどの
三量体を収率よく生成し、生成物と触媒の分離および未
反応のアルデヒドの回収が容易で、かつ、廃水処理の問
題のない三量体の製造方法を提供することを課題とす
る。
三量体を収率よく生成し、生成物と触媒の分離および未
反応のアルデヒドの回収が容易で、かつ、廃水処理の問
題のない三量体の製造方法を提供することを課題とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、2-位が
塩素化された炭素数２〜４の脂肪族アルデヒドを有機溶
媒中で、ゼオライト、ヘテロポリ酸およびルイス酸触媒
よりなる群から選択される触媒の存在下に環化させて次
式で表される脂肪族アルデヒド三量体を製造する方法に
ある。
塩素化された炭素数２〜４の脂肪族アルデヒドを有機溶
媒中で、ゼオライト、ヘテロポリ酸およびルイス酸触媒
よりなる群から選択される触媒の存在下に環化させて次
式で表される脂肪族アルデヒド三量体を製造する方法に
ある。
【化２】 （但し、式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基
を表す）
を表す）
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
三量体を製造する原料の2-位が塩素化された炭素数２〜
４の脂肪族アルデヒドとは、2-位の炭素原子がモノ塩素
化されたＭＣＡ、ＣＰＡおよびＣＢＡを指す。
三量体を製造する原料の2-位が塩素化された炭素数２〜
４の脂肪族アルデヒドとは、2-位の炭素原子がモノ塩素
化されたＭＣＡ、ＣＰＡおよびＣＢＡを指す。
【０００９】これらＭＣＡ、ＣＰＡ、ＣＢＡは、それぞ
れアセトアルデヒド（またはパラアルデヒド）、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒドを塩素化して得るこ
とができる。しかし、高純度の単一成分からなる塩素化
液を得ることは困難であり、塩素化度の異なるアルデヒ
ドの存在は避けられない。このような塩素化度の異なる
アルデヒドからなる塩素化液を原料として三量化を行な
う場合、塩素化度の異なるアルデヒドにより構成される
三量体が生成し、単一成分からなる三量体の収率は低下
する。このため、三量体の製造に供する前に、塩素化液
を予め蒸留により精製しておくのが好ましい。蒸留は、
常圧、減圧或いは共沸蒸留のいずれでもよいが、好まし
くは共沸蒸留で行なう。上記2-位が塩素化されたアルデ
ヒドと共沸可能な溶媒としては、ベンゼンなどの芳香族
炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム
などが挙げられる。
れアセトアルデヒド（またはパラアルデヒド）、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒドを塩素化して得るこ
とができる。しかし、高純度の単一成分からなる塩素化
液を得ることは困難であり、塩素化度の異なるアルデヒ
ドの存在は避けられない。このような塩素化度の異なる
アルデヒドからなる塩素化液を原料として三量化を行な
う場合、塩素化度の異なるアルデヒドにより構成される
三量体が生成し、単一成分からなる三量体の収率は低下
する。このため、三量体の製造に供する前に、塩素化液
を予め蒸留により精製しておくのが好ましい。蒸留は、
常圧、減圧或いは共沸蒸留のいずれでもよいが、好まし
くは共沸蒸留で行なう。上記2-位が塩素化されたアルデ
ヒドと共沸可能な溶媒としては、ベンゼンなどの芳香族
炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム
などが挙げられる。
【００１０】塩素化液は、蒸留することにより2-位が塩
素化されたアルデヒドを高純度にでき、特に共沸蒸留に
よれば純度90％以上（共沸蒸留の場合は共沸溶媒を除い
た純度）にすることが容易である。このようにして精製
された2-位が塩素化されたアルデヒドを主成分とする塩
素化液を、有機溶媒中でゼオライト、ヘテロポリ酸およ
びルイス酸触媒よりなる群から選択される触媒の存在下
に接触させて環化反応を行いアルデヒドの三量体を製造
する。塩素化液を溶解希釈する有機溶媒としては、上記
した共沸溶媒として使用し得る溶媒が適している。反応
に供する液中の2-位が塩素化されたアルデヒドの濃度は
５〜70重量％、好ましくは10〜50重量％である。
素化されたアルデヒドを高純度にでき、特に共沸蒸留に
よれば純度90％以上（共沸蒸留の場合は共沸溶媒を除い
た純度）にすることが容易である。このようにして精製
された2-位が塩素化されたアルデヒドを主成分とする塩
素化液を、有機溶媒中でゼオライト、ヘテロポリ酸およ
びルイス酸触媒よりなる群から選択される触媒の存在下
に接触させて環化反応を行いアルデヒドの三量体を製造
する。塩素化液を溶解希釈する有機溶媒としては、上記
した共沸溶媒として使用し得る溶媒が適している。反応
に供する液中の2-位が塩素化されたアルデヒドの濃度は
５〜70重量％、好ましくは10〜50重量％である。
【００１１】触媒としては、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオ
ライト、モルデナイトなどのゼオライト、りんタングス
テン酸、りんモリブテン酸、シリカタングステン酸など
のヘテロポリ酸、塩化第一錫、塩化亜鉛、三塩化アンチ
モンなどのルイス酸を使用することができる。触媒の使
用量は、使用する触媒の種類、アルデヒドの種類および
液中の濃度、反応温度、攪拌の有無などにより異なる
が、多くの場合、ゼオライトやヘテロポリ酸では反応液
中の原料アルデヒドに対して10〜80重量％、好ましく
は、20〜70重量％であり、ルイス酸の場合は 0.1〜10重
量％、好ましくは 0.3〜８重量％である。反応温度は、
反応液が凍結しない温度以上で50℃以下、好ましくは０
〜45℃で行なう。反応温度が50℃以上に高くなると高沸
点物の生成が促進され、０℃以下では反応の進行が遅く
好ましくない。
ライト、モルデナイトなどのゼオライト、りんタングス
テン酸、りんモリブテン酸、シリカタングステン酸など
のヘテロポリ酸、塩化第一錫、塩化亜鉛、三塩化アンチ
モンなどのルイス酸を使用することができる。触媒の使
用量は、使用する触媒の種類、アルデヒドの種類および
液中の濃度、反応温度、攪拌の有無などにより異なる
が、多くの場合、ゼオライトやヘテロポリ酸では反応液
中の原料アルデヒドに対して10〜80重量％、好ましく
は、20〜70重量％であり、ルイス酸の場合は 0.1〜10重
量％、好ましくは 0.3〜８重量％である。反応温度は、
反応液が凍結しない温度以上で50℃以下、好ましくは０
〜45℃で行なう。反応温度が50℃以上に高くなると高沸
点物の生成が促進され、０℃以下では反応の進行が遅く
好ましくない。
【００１２】反応終了後、反応液中に触媒が固体として
存在する場合は、反応液を濾過操作或いはデカンテーシ
ョンにより触媒を分離した後、触媒が油状に層分離して
いる場合は触媒層をデカンテーション等により分離した
後、蒸留好ましくは減圧蒸留に付し、溶媒の全部若しく
は大部分を留去する。また、触媒が反応液中に溶存する
場合は、そのまま蒸留に付して未反応アルデヒドおよび
溶媒の大半を留出させた後、残存する液を水洗して触媒
を分離し、さらに濃縮する。この液を低温に静置するこ
とにより目的とする三量体が結晶として析出してくる。
得られた三量体粗結晶を更にメタノールなどを用いて再
結晶を行なうことにより、純度98％以上の三量体を得る
ことができる。なお、ＣＢＡ三量体の場合は結晶化に時
間がかかるため、結晶化前の粘稠な液状物の状態で再結
晶操作に付してもよい。
存在する場合は、反応液を濾過操作或いはデカンテーシ
ョンにより触媒を分離した後、触媒が油状に層分離して
いる場合は触媒層をデカンテーション等により分離した
後、蒸留好ましくは減圧蒸留に付し、溶媒の全部若しく
は大部分を留去する。また、触媒が反応液中に溶存する
場合は、そのまま蒸留に付して未反応アルデヒドおよび
溶媒の大半を留出させた後、残存する液を水洗して触媒
を分離し、さらに濃縮する。この液を低温に静置するこ
とにより目的とする三量体が結晶として析出してくる。
得られた三量体粗結晶を更にメタノールなどを用いて再
結晶を行なうことにより、純度98％以上の三量体を得る
ことができる。なお、ＣＢＡ三量体の場合は結晶化に時
間がかかるため、結晶化前の粘稠な液状物の状態で再結
晶操作に付してもよい。
【００１３】このようにして得られた2-位が塩素化され
た脂肪族アルデヒドの三量体はいずれも、常温で長期間
安定に保存することが可能である。これら三量体はその
構造を保持したまま反応に供することができる。また、
これら三量体は酸触媒、好ましくはパラトルエンスルホ
ン酸の存在下に加熱蒸留すれば、解重合して高純度の単
量体が得られる。従って、三量体として保存し、使用に
際し解重合して単量体としてから反応に供することもで
きる。
た脂肪族アルデヒドの三量体はいずれも、常温で長期間
安定に保存することが可能である。これら三量体はその
構造を保持したまま反応に供することができる。また、
これら三量体は酸触媒、好ましくはパラトルエンスルホ
ン酸の存在下に加熱蒸留すれば、解重合して高純度の単
量体が得られる。従って、三量体として保存し、使用に
際し解重合して単量体としてから反応に供することもで
きる。
【００１４】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
【実施例１】 ＭＣＡ三量体の合成 （ＭＣＡの調製）攪拌装置、還流冷却器、温度計を備え
つけた2000mlの三ツ口フラスコに、パラアルデヒド 500
ｇ、水 5mlを仕込み、10℃に保った。この溶液に塩素ガ
スを 150ml/minで導入して塩素化反応を開始した。その
後、温度を２±１℃に保ちながら塩素ガスを 150〜800m
l/min の速度で合計 12.1mol導入して、ＭＣＡを含む塩
素化反応液を調製した。なお、塩素化反応により発生す
る塩化水素ガスは、水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ
た。塩素化反応により得られた塩素化反応液を、常圧蒸
留に付して未反応アセトアルデヒドなどの低沸点成分を
除去し、ＭＣＡを主成分とする塩素化液 860ｇを得た。
このようにして得られた塩素化液に 750ｇのベンゼンを
60ｇ／min の割合で添加しながら共沸蒸留を行なった。
留出温度60〜68℃において留出液1195ｇを得た。この留
出液について、ガスクロマトグラフィーによって組成分
析を行なった結果、ＭＣＡ32.5重量％、ベンゼン58.2重
量％、アセトアルデヒド 3.4重量％および高沸点成分か
らなることが確認された。ＭＣＡの留出量は、用いた塩
素化液中のＭＣＡに対して91％であった。
つけた2000mlの三ツ口フラスコに、パラアルデヒド 500
ｇ、水 5mlを仕込み、10℃に保った。この溶液に塩素ガ
スを 150ml/minで導入して塩素化反応を開始した。その
後、温度を２±１℃に保ちながら塩素ガスを 150〜800m
l/min の速度で合計 12.1mol導入して、ＭＣＡを含む塩
素化反応液を調製した。なお、塩素化反応により発生す
る塩化水素ガスは、水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ
た。塩素化反応により得られた塩素化反応液を、常圧蒸
留に付して未反応アセトアルデヒドなどの低沸点成分を
除去し、ＭＣＡを主成分とする塩素化液 860ｇを得た。
このようにして得られた塩素化液に 750ｇのベンゼンを
60ｇ／min の割合で添加しながら共沸蒸留を行なった。
留出温度60〜68℃において留出液1195ｇを得た。この留
出液について、ガスクロマトグラフィーによって組成分
析を行なった結果、ＭＣＡ32.5重量％、ベンゼン58.2重
量％、アセトアルデヒド 3.4重量％および高沸点成分か
らなることが確認された。ＭＣＡの留出量は、用いた塩
素化液中のＭＣＡに対して91％であった。
【００１５】（三量体の合成）ＭＣＡ三量体の合成は、
攪拌装置および温度計を備えた 2000ml の三ツ口フラス
コを用いて行なった。共沸蒸留による上記組成の留出液
1000ｇに塩化亜鉛５ｇを加え、30℃にて５時間攪拌して
三量化反応を行なった。反応終了後、油状に層分離して
いる触媒塩化亜鉛をデカンテーションにより除去した
後、反応液を減圧蒸留に付し、ベンゼンおよび未反応ア
ルデヒドを留去して析出物を得た。この析出物をメタノ
ールで再結晶することにより、純度99.5％のＭＣＡ三量
体の白色結晶 246ｇを得た。ＭＣＡ三量体の合成収率
は、三量化反応に用いた留出液中のＭＣＡに対して75.4
％であった。なお、回収したベンゼンおよび三量化され
なかったアルデヒドは循環使用が可能であった。
攪拌装置および温度計を備えた 2000ml の三ツ口フラス
コを用いて行なった。共沸蒸留による上記組成の留出液
1000ｇに塩化亜鉛５ｇを加え、30℃にて５時間攪拌して
三量化反応を行なった。反応終了後、油状に層分離して
いる触媒塩化亜鉛をデカンテーションにより除去した
後、反応液を減圧蒸留に付し、ベンゼンおよび未反応ア
ルデヒドを留去して析出物を得た。この析出物をメタノ
ールで再結晶することにより、純度99.5％のＭＣＡ三量
体の白色結晶 246ｇを得た。ＭＣＡ三量体の合成収率
は、三量化反応に用いた留出液中のＭＣＡに対して75.4
％であった。なお、回収したベンゼンおよび三量化され
なかったアルデヒドは循環使用が可能であった。
【００１６】
【実施例２】 ＭＣＡ三量体の合成 （ＭＣＡの調製）実施例１と同様に調製した塩素化反応
液を、実施例１の共沸蒸留に代えて減圧蒸留により、沸
点60〜80℃/150〜200mmHg においてＭＣＡを主成分とす
る塩素化液を調製した。この塩素化液をガスクロマトグ
ラフィー分析により分析を行なった結果、ＭＣＡ 84.5
重量％、ジクロロアセトアルデヒド 6.5重量％および高
沸点成分からなることが確認された。
液を、実施例１の共沸蒸留に代えて減圧蒸留により、沸
点60〜80℃/150〜200mmHg においてＭＣＡを主成分とす
る塩素化液を調製した。この塩素化液をガスクロマトグ
ラフィー分析により分析を行なった結果、ＭＣＡ 84.5
重量％、ジクロロアセトアルデヒド 6.5重量％および高
沸点成分からなることが確認された。
【００１７】（三量体の合成）実施例１の場合と同じ装
置を用いて、減圧蒸留による上記組成の留出液 200ｇを
ベンゼン 500ｇ中に溶解し、Ｈ−モルデナイト（東ソー
社製、商品名：ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ） 350ｇを加え、
30℃にて５日間攪拌して三量化反応を行なった。反応終
了後、濾過により触媒Ｈ−モルデナイトを分離して得ら
れた反応液を、減圧蒸留に付して、ベンゼンおよび未反
応アルデヒドを留去して析出物を得た。この析出物をヘ
キサンで再結晶して、純度99.2％のＭＣＡ三量体の白色
結晶 128ｇを得た。ＭＣＡ三量体の合成収率は、三量化
反応に用いた留出液中のＭＣＡに対して75.1％であっ
た。
置を用いて、減圧蒸留による上記組成の留出液 200ｇを
ベンゼン 500ｇ中に溶解し、Ｈ−モルデナイト（東ソー
社製、商品名：ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ） 350ｇを加え、
30℃にて５日間攪拌して三量化反応を行なった。反応終
了後、濾過により触媒Ｈ−モルデナイトを分離して得ら
れた反応液を、減圧蒸留に付して、ベンゼンおよび未反
応アルデヒドを留去して析出物を得た。この析出物をヘ
キサンで再結晶して、純度99.2％のＭＣＡ三量体の白色
結晶 128ｇを得た。ＭＣＡ三量体の合成収率は、三量化
反応に用いた留出液中のＭＣＡに対して75.1％であっ
た。
【００１８】
（ＭＣＡの調製）実施例１と同様に調製した塩素化液を
硫酸を触媒とする三量化反応に供した。 （三量体の合成）実施例１の場合と同じ装置を用いて、
共沸蒸留による上記組成の留出液1000ｇに、96％硫酸10
ｇを加え、０℃にて５時間攪拌して三量化反応を行なっ
た。反応終了後、硫酸層を分離し、有機層を水および10
％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧蒸留によりベンゼンを留
去して析出物を得た。析出物をメタノールから再結晶す
ることにより、純度99.5％のＭＣＡ三量体の白色結晶 1
71ｇを得た。ＭＣＡ三量体の合成収率は、三量化反応に
用いた留出液中のＭＣＡに対して52.4％であった。な
お、三量化されなかったＭＣＡは硫酸層および洗浄水に
溶解し、回収することは困難であった。
硫酸を触媒とする三量化反応に供した。 （三量体の合成）実施例１の場合と同じ装置を用いて、
共沸蒸留による上記組成の留出液1000ｇに、96％硫酸10
ｇを加え、０℃にて５時間攪拌して三量化反応を行なっ
た。反応終了後、硫酸層を分離し、有機層を水および10
％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧蒸留によりベンゼンを留
去して析出物を得た。析出物をメタノールから再結晶す
ることにより、純度99.5％のＭＣＡ三量体の白色結晶 1
71ｇを得た。ＭＣＡ三量体の合成収率は、三量化反応に
用いた留出液中のＭＣＡに対して52.4％であった。な
お、三量化されなかったＭＣＡは硫酸層および洗浄水に
溶解し、回収することは困難であった。
【００１９】
【実施例３】 ＣＰＡ三量体の合成 （ＣＰＡの調製）攪拌装置、還流冷却器、温度計を備え
付けた2000mlの三ツ口フラスコに、プロピオンアルデヒ
ド 800ｇを仕込み、５℃に保った。この溶液に塩素ガス
を100ml/min で導入して塩素化反応を開始した。その
後、温度を５±１℃に保ちながら、塩素ガスを 200〜80
0ml/min の速度で合計10.5mol 導入した。発生する塩化
水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液に導いた。塩素化反
応により得られた塩素化液1180ｇに、1050ｇのベンゼン
を3g/minの割合で添加しながら共沸蒸留を行なった。留
出温度71〜81℃において留出液1830ｇを得た。この留出
液について、ガスクロマトグラフィーによって組成分析
を行なった結果、ＣＰＡ38.8重量％、ベンゼン57.3重量
％、および高沸点成分からなることが確認された。ＣＰ
Ａの留出量は、用いた塩素化液中のＣＰＡに対して90％
であった。
付けた2000mlの三ツ口フラスコに、プロピオンアルデヒ
ド 800ｇを仕込み、５℃に保った。この溶液に塩素ガス
を100ml/min で導入して塩素化反応を開始した。その
後、温度を５±１℃に保ちながら、塩素ガスを 200〜80
0ml/min の速度で合計10.5mol 導入した。発生する塩化
水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液に導いた。塩素化反
応により得られた塩素化液1180ｇに、1050ｇのベンゼン
を3g/minの割合で添加しながら共沸蒸留を行なった。留
出温度71〜81℃において留出液1830ｇを得た。この留出
液について、ガスクロマトグラフィーによって組成分析
を行なった結果、ＣＰＡ38.8重量％、ベンゼン57.3重量
％、および高沸点成分からなることが確認された。ＣＰ
Ａの留出量は、用いた塩素化液中のＣＰＡに対して90％
であった。
【００２０】（三量体の合成）実施例１の場合と同じ装
置を用いて、共沸蒸留による上記組成の留出液1000ｇに
りんタングステン酸 200ｇを加えて、30℃にて５時間攪
拌して三量化反応を行なった。反応終了後、油状に層分
離している触媒りんタングステン酸をデカンテーション
により除去した。反応液を減圧蒸留に付し、ベンゼンお
よび未反応アルデヒドを留去した後、低温にて静置する
ことにより、純度99.2％のＣＰＡ三量体の白色結晶 252
ｇを得た。この結晶をメタノールで再結晶することによ
り、純度99.8％のＣＰＡ三量体の白色結晶 213ｇを得
た。ＣＰＡ三量体の合成収率は、三量化反応に用いた留
出液中のＣＰＡに対して54.8％であった。なお、減圧蒸
留で回収したベンゼンおよび未反応ＣＰＡは、循環再使
用することが可能であった。
置を用いて、共沸蒸留による上記組成の留出液1000ｇに
りんタングステン酸 200ｇを加えて、30℃にて５時間攪
拌して三量化反応を行なった。反応終了後、油状に層分
離している触媒りんタングステン酸をデカンテーション
により除去した。反応液を減圧蒸留に付し、ベンゼンお
よび未反応アルデヒドを留去した後、低温にて静置する
ことにより、純度99.2％のＣＰＡ三量体の白色結晶 252
ｇを得た。この結晶をメタノールで再結晶することによ
り、純度99.8％のＣＰＡ三量体の白色結晶 213ｇを得
た。ＣＰＡ三量体の合成収率は、三量化反応に用いた留
出液中のＣＰＡに対して54.8％であった。なお、減圧蒸
留で回収したベンゼンおよび未反応ＣＰＡは、循環再使
用することが可能であった。
【００２１】
【実施例４】 ＣＢＡ三量体の合成 （ＣＢＡの調製）攪拌装置、還流冷却器、温度計を備え
付けた2000mlの三ツ口フラスコに、ブチルアルデヒド 5
00ｇ、水 5mlを仕込み、５℃に保った。この溶液に塩素
ガスを100ml/min で導入して塩素化反応を開始した。そ
の後、温度を10±1 ℃に保ちながら、塩素ガスを 200〜
500ml/min の速度で合計8.0mol導入した。発生する塩化
水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液に導いた。
付けた2000mlの三ツ口フラスコに、ブチルアルデヒド 5
00ｇ、水 5mlを仕込み、５℃に保った。この溶液に塩素
ガスを100ml/min で導入して塩素化反応を開始した。そ
の後、温度を10±1 ℃に保ちながら、塩素ガスを 200〜
500ml/min の速度で合計8.0mol導入した。発生する塩化
水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液に導いた。
【００２２】塩素化反応により得られた塩素化液を、減
圧蒸留に付して未反応ブチルアルデヒド等の低沸点成分
を除去することにより、ＣＢＡを主成分とする塩素化液
825ｇを得た。1050ｇのベンゼンを3g/minの割合で添加
しながら共沸蒸留を行なった。留出温度90〜96℃におい
て留出液1310ｇを得た。この留出液について、ガスクロ
マトグラフィーによって組成分析を行なった結果、ＣＢ
Ａ30.6重量％、ベンゼン66.5重量％、および高沸点成分
からなることが確認された。ＣＢＡの留出量は、用いた
塩素化液中のＣＢＡに対して87.5％であった。
圧蒸留に付して未反応ブチルアルデヒド等の低沸点成分
を除去することにより、ＣＢＡを主成分とする塩素化液
825ｇを得た。1050ｇのベンゼンを3g/minの割合で添加
しながら共沸蒸留を行なった。留出温度90〜96℃におい
て留出液1310ｇを得た。この留出液について、ガスクロ
マトグラフィーによって組成分析を行なった結果、ＣＢ
Ａ30.6重量％、ベンゼン66.5重量％、および高沸点成分
からなることが確認された。ＣＢＡの留出量は、用いた
塩素化液中のＣＢＡに対して87.5％であった。
【００２３】（三量体の合成）実施例１の場合と同じ装
置を用いて、共沸蒸留による上記組成の留出液1000ｇに
Ｈ−モルデナイト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−６２
０ＨＯＡ） 350ｇを加えて、30℃にて３日間攪拌して三
量化反応を行なった。反応終了後、濾過によりり触媒Ｈ
−モルデナイトを分離した。得られた反応液を、減圧蒸
留に付して、ベンゼンおよび未反応アルデヒドを留去し
た後、沸点 145〜147 ℃/3mmHgで得られた無色粘稠な留
分 186ｇは、純度99.4％のＣＢＡ三量体であった。この
ＣＢＡ三量体は、15℃以下の温度において徐々に結晶化
した。ＣＢＡ三量体の合成収率は、三量化反応に用いた
留出液中のＣＢＡに対して60.4％であった。なお、減圧
蒸留で回収したベンゼンおよび三量化されなかったＣＢ
Ａは、循環再使用することが可能であった。
置を用いて、共沸蒸留による上記組成の留出液1000ｇに
Ｈ−モルデナイト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−６２
０ＨＯＡ） 350ｇを加えて、30℃にて３日間攪拌して三
量化反応を行なった。反応終了後、濾過によりり触媒Ｈ
−モルデナイトを分離した。得られた反応液を、減圧蒸
留に付して、ベンゼンおよび未反応アルデヒドを留去し
た後、沸点 145〜147 ℃/3mmHgで得られた無色粘稠な留
分 186ｇは、純度99.4％のＣＢＡ三量体であった。この
ＣＢＡ三量体は、15℃以下の温度において徐々に結晶化
した。ＣＢＡ三量体の合成収率は、三量化反応に用いた
留出液中のＣＢＡに対して60.4％であった。なお、減圧
蒸留で回収したベンゼンおよび三量化されなかったＣＢ
Ａは、循環再使用することが可能であった。
【００２４】
【実施例５】実施例１と同様にして、パラアルデヒドの
塩素化および共沸蒸留により得られた留出液1000ｇを用
いてＭＣＡの三量化反応を行なった。三量化反応は、実
施例１の触媒塩化亜鉛に代えて塩化第一錫を用いた以外
は実施例１と同様に行なった。ＭＣＡ三量体の合成収率
は、三量化反応に用いた留出液中のＭＣＡに対して76.5
％であった。
塩素化および共沸蒸留により得られた留出液1000ｇを用
いてＭＣＡの三量化反応を行なった。三量化反応は、実
施例１の触媒塩化亜鉛に代えて塩化第一錫を用いた以外
は実施例１と同様に行なった。ＭＣＡ三量体の合成収率
は、三量化反応に用いた留出液中のＭＣＡに対して76.5
％であった。
【００２５】
【実施例６、７】実施例１と同様にして、パラアルデヒ
ドの塩素化および共沸蒸留により得られた留出液1000ｇ
を用いてＭＣＡの三量化反応を行なった。三量体化反応
は、実施例２の触媒Ｈ−モルデナイトに代えてＨＹ−ゼ
オライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３２０ＨＯ
Ａ）およびＬ−ゼオライトを用いた以外は実施例２と同
様に行なった。三量化反応に用いた留出液中のＭＣＡに
対するＭＣＡ三量体の合成収率を表１に示す。
ドの塩素化および共沸蒸留により得られた留出液1000ｇ
を用いてＭＣＡの三量化反応を行なった。三量体化反応
は、実施例２の触媒Ｈ−モルデナイトに代えてＨＹ−ゼ
オライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３２０ＨＯ
Ａ）およびＬ−ゼオライトを用いた以外は実施例２と同
様に行なった。三量化反応に用いた留出液中のＭＣＡに
対するＭＣＡ三量体の合成収率を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【実施例８〜１０】実施例１と同様にして、パラアルデ
ヒドの塩素化および共沸蒸留により得られた留出液1000
ｇを用いてＭＣＡの三量化反応を行なった。三量化反応
は、下記の触媒をそれぞれ 200ｇを用いた以外は、実施
例１と同様に行なった。三量化反応に用いた留出液中の
ＭＣＡに対するＭＣＡ三量体の合成収率を、表２に示
す。
ヒドの塩素化および共沸蒸留により得られた留出液1000
ｇを用いてＭＣＡの三量化反応を行なった。三量化反応
は、下記の触媒をそれぞれ 200ｇを用いた以外は、実施
例１と同様に行なった。三量化反応に用いた留出液中の
ＭＣＡに対するＭＣＡ三量体の合成収率を、表２に示
す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明方法によれば、三量化収率が高
く、しかも三量化反応において用いる触媒を反応生成物
から分離除去することが容易であるため、三量化反応液
を水洗する必要がなく、廃水処理の問題も生じない。
く、しかも三量化反応において用いる触媒を反応生成物
から分離除去することが容易であるため、三量化反応液
を水洗する必要がなく、廃水処理の問題も生じない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 2-位が塩素化された炭素数２〜４の脂肪
族アルデヒドを有機溶媒中で、ゼオライト、ヘテロポリ
酸及びルイス酸よりなる群から選択される触媒の存在下
で環化させることを特徴とする次式で表される脂肪族ア
ルデヒド三量体の製造方法。 【化１】 （但し、式中Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を
表す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4034232A JPH05202026A (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4034232A JPH05202026A (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202026A true JPH05202026A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=12408407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4034232A Pending JPH05202026A (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | 脂肪族アルデヒド三量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05202026A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0621275A1 (en) * | 1993-04-21 | 1994-10-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the manufacture of monochloroacetaldehyde trimer and chloral |
| EP0658534A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-21 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Depolymerization of chloroaldehyde cyclic trimers |
-
1992
- 1992-01-24 JP JP4034232A patent/JPH05202026A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0621275A1 (en) * | 1993-04-21 | 1994-10-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the manufacture of monochloroacetaldehyde trimer and chloral |
| US5414139A (en) * | 1993-04-21 | 1995-05-09 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the manufacture of monochloroacetaldehyde trimer and chloral |
| EP0658534A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-21 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Depolymerization of chloroaldehyde cyclic trimers |
| US5495050A (en) * | 1993-12-17 | 1996-02-27 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Depolymerization of chloroaldehyde cyclic trimers |
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