KR20040107590A - 수소이온 전도성 폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 수소이온 전도성이 향상된 내열성 방향족 탄화수소계 폴리머, 수소이온 전도성이 향상된 내열성 방향족 탄화수소계 폴리머 전해질막, 수소이온 전도성이 향상된 내열성 방향족 탄화수소계 폴리머 전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명의 불소화알킬술폰산화 폴리스티렌 유도체는, 술폰산화 폴리스티렌 유도체에 비하여 월등한 이온전도도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 수소이온 전도성 폴리머는 연료전지용 전해질막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

수소이온 전도성 폴리머{Proton-conducting polymer}
본 발명은 연료전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 연료전지용 전해질막에 관한 것이며, 더더욱 상세하게는 연료전지용 전해질막에 사용되는 수소이온 전도성 폴리머에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치로서, 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 매우 높다. 연료전지는 산업용, 가정용 및 차량구동용 전력의 공급뿐만아니라, 소형의 전기/전자 제품, 특히 휴대용 전기/전자 장치의 전력공급에도 적용될 수 있다.
연료 전지의 작동 메카니즘은, 수소, 천연가스, 메탄올 등과 같은 연료를 애노드에서 산화시켜 전자와 수소이온을 생성시키는 것에서 시작한다. 애노드에서 생성된 수소이온은 전해질막을 통해 캐소드로 이동하고, 애노드에서 생성된 전자는 도선을 통하여 외부의 회로에 공급된다. 캐소드에 도달한 수소이온은, 외부 회로를 통하여 캐소드에 도달한 전자, 및 산소 또는 공기 중의 산소와 결합하여 물을 생성한다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 폴리머 전해질막 연료전지 (PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 이러한 연료전지의 종류에 따라, 작동온도, 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
또한, 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
연료직접공급형의 대표적인 예가 직접메탄올연료전지 (direct methanol fuel cell: DMFC)이다. DMFC에 있어서, 일반적으로 메탄올 수용액, 또는 메탄올과 물의 혼합증기가 애노드에 공급된다. DMFC는, 외부개질기를 필요로 하지 않으며, 연료의 취급이 용이하기 때문에, 연료전지의 다양한 종류 중에서 소형화 가능성이 가장 높은 종류인 것으로 알려져 있다.
DMFC의 전기화학적 반응과정은, 연료가 산화되는 애노드 반응과, 수소이온과 산소의 환원에 의한 캐소드 반응으로 구성되며, 반응식은 다음과 같다.
애노드 반응 : CH3OH+ H2O → 6 H++ 6 e-+ CO2
캐소드 반응 : 1.5 O2+ 6 H++ 6 e-→ 3 H2O
전체 반응 : CH3OH + 1.5 O2→ 2 H2O + CO2
상기 반응식에 나타난 바와 같이, 애노드에서는 메탄올과 물이 반응하여 이산화탄소, 6개의 수소이온 및 6개의 전자가 생성된다. 생성된 수소이온은, 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 수소이온 전도성 전해질막을 매체로 하여, 캐소드로 이동한다. 캐소드에서는 수소이온, 외부회로를 통해 전달된 전자 및 산소가 반응하여 물이 생성된다. DMFC의 전체 반응은 메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 것이고, 이 과정에서 메탄올의 연소열에 해당하는 에너지의 상당량이 전기에너지로 전환된다. 이러한 반응을 촉진시키기 위하여, 애노드와 캐소드에는 촉매가 포함된다.
수소이온 전도성 전해질막은 애노드에서 산화반응에 의해 발생한 수소이온이 캐소드로 이동하기 위한 통로 역할을 할 뿐만아니라, 애노드와 캐소드를 분리시키는 격리막(separator)의 역할도 한다.
PEMFC와 DMFC에 있어서, 수소이온 전도성 전해질막으로서는 주로 수소이온 전도성 폴리머막이 사용된다. 일반적으로 수소이온 전도성 폴리머막은 친수성을 가지고 있으며, 적정량의 물을 함습함으로써 이온전도성을 발휘한다.
연료전지의 전해질막을 위한 수소이온 전도성 폴리머로서는, 주쇄에 불소화 알킬렌을 갖고 있으며, 불소화비닐 에테르 측쇄의 말단에, 예를 들면 술폰산기, 카르복실산기 등과 같은 양이온교환기를 부분적으로 갖는 불소계 폴리머 (fluorinated polymers)가 주로 사용되고 있다. 이러한 불소계 폴리머로 이루어진전해질막의 구체적인 예로서는, 나피온막(Nafion membrane: 듀퐁사의 제품명), 다우막(Dow membrane: 다우사의 제품명), 아씨플렉스막(Aciplex: 아사히화학의 제품명), 플레미온막(Flemion: 아사히글래스의 제품명) 등이 있다.
그러한 불소계 폴리머 전해질막은 통상적으로 비교적 낮은 온도 범위, 예를 들어 상온 내지 80℃ 범위의 온도에서 작동되는데, 그 이유는 그러한 불소계 폴리머는 약 130℃ 정도의 유리전이온도를 가지고 있으며, 이러한 유리전이온도를 초과하는 온도에서는 이온전도성에 관여하는 이온 채널 구조가 파괴되기 때문이다.
그러한 불소계 폴리머 전해질막을 사용하는 연료전지는, 그러한 낮은 온도 범위에서 작동하는 것으로부터 기인하는, 예를 들어, 낮은 동력발생효율, 일산화탄소에 의한 전극촉매의 피독 등과 같은 문제점을 가지며, 더욱이 DMFC의 경우에서는, 연료로 사용되는 메탄올이 그러한 불소계 폴리머 전해질막을 투과하여 연료전지의 성능을 저하시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 접근방법의 하나로서, 전통적인 수소이온 전도성 불소계 폴리머를 대체할 수 있는 다양한 수소이온 전도성 폴리머가 개발되고 있다. 그 대표적인 예로서는, 폴리스티렌, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 내열성 방향족 탄화수소계 폴리머에 기초한 수소이온 전도성 폴리머가 있다.
미국특허 제6,110,616호에는 수소화 및 술폰화된 스티렌-부타디엔 공중합체가 개시되어 있다. 미국특허 제6,087,031호에는 술폰화된 폴리술폰이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 탄화수소계 폴리머들은 낮은 연료 투과도를 갖지만, 동시에 낮은 이온전도성을 갖는다. 이는, 상기 폴리머에 존재하는 양이온교환기가, 나피온과 같은 종래의 불소계 수소이온 전도성 폴리머에서 사용되는 불소화알킬술폰산보다 현저히 낮은 산성도(acidity)를 갖는 벤젠술폰산이라는 사실에 기인하다. 그리하여, 그러한 내열성 방향족 탄화수소계 폴리머막의 상온에서의 이온전도도는, 대표적인 불소계 수소이온 전도성 폴리머막인 듀퐁사의 나피온막의 상온에서의 이온전도도(약 0.1 S/cm)의 약 10% 내지 약 50% 수준에 불과하다.
이러한 내열성 방향족 탄화수소계 폴리머 전해질막의 낮은 이온전도도는, 전해질막으로서의 내열성 방향족 탄화수소계 폴리머막의 실용화에 큰 장애가 되고 있다.
본 발명에서는, 수소이온 전도성이 향상된 내열성 방향족 탄화수소계 폴리머를 제공한다.
본 발명에서는, 수소이온 전도성이 향상된 내열성 방향족 탄화소계 폴리머 전해질막을 제공한다.
본 발명에서는, 수소이온 전도성이 향상된 내열성 방향족 탄화소계 폴리머 전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 수소이온 전도성 폴리머는, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형의 불소화 알킬렌이고, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속이다.
본 발명에서 제공하는 수소이온 전도성 폴리머의 다른 구현예는, 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이때 화학식 1로 표시되는 반복단위의 갯수와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 갯수의 합은 약 1,000 내지 약 10,000 이며, 화학식 1로 표시되는 반복단위의 갯수는 화학식 1로 표시되는 반복단위 갯수와 화학식 2로 표시되는 반복단위 갯수의 합의 약 10% 내지 약 99% 이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1에서 Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형의 불소화 알킬렌이고, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속이며, 상기 화학식 2에서 R은 벤젠기를 포함하는 방향족기이다.
본 발명에서 제공하는 수소이온 전도성 전해질막은, 상기의 본 발명에 따른 수소이온 전도성 폴리머를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는, 산화제의 환원반응이 일어나는 캐소드; 연료의 산화반응이 일어나는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 상기 본 발명에 따른 수소이온 전도성 전해질막을 포함한다.
이론적으로, 폴리머 전해질막의 이온전도도는 다음과 같이 표시된다.
σ= Dσ× n ×q2/ ( T × k)
이때, σ는 이온전도도, Dσ는 확산계수, n은 이온 전달체 (ion carrier)의 농도, q는 전하량, T는 온도, k는 볼쯔만 상수를 표시한다.
상기 식에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리머 전해질막의 이온전도도는 폴리머 전해질막의 내부에 존재하는 이온 전달체의 농도 n에 비례한다. 따라서, 수소이온 전도성은 폴리머 전해질막 내의 양이온 전달체 즉, 양이온 교환성 사이트(site)의농도에 비례한다.
폴리머 전해질막 내의 양이온 전달체의 농도 증가는, 폴리머 전해질막을 구성하는 폴리머에 존재하는 산기(acid groups)의 숫자 증가, 및/또는 상기 산기의 해리도(또는 산성도) 증가에 의하여 달성될 수 있다.
폴리머 내의 산기의 숫자를 증가시키는 것은 폴리머의 기계적 물성의 저하를 가져오기 때문에, 폴리머 내의 산기의 숫자의 증대는 일정한 한계를 가질수 밖에 없다. 따라서, 폴리머에 해리도가 높은 산기를 결합시키는 것이 훨씬 더 유리한 결과를 가져올 수 있다.
술폰산기는 수용액 중에서 인산기, 카르복실산기 등에 비해 월등히 뛰어난 산성도를 갖는다. 술폰산의 일반식은 -SO3H이다. 무기인 술폰산도 약간 있으나, 대부분은 유기술폰산이다. 술폰산기는 -R-SO3H로 표시되며, 이때 R이 알킬기인 경우는 지방족술폰산, R이 아릴기인 경우는 방향족술폰산이라고 한다.
이러한 술폰산기의 산성도는 -SO3H에 결합된 R의 영향을 많이 받는 것으로 알려져 있다. 즉, R의 전자친화도가 클 수록 술폰산기의 산성도(또는 해리도)가 증가한다. 예를 들면, 벤젠술폰산의 산성도(pKa)값은 0.7에 불과한데 반하여, 불소화메틸술폰산의 경우는 약 -14 정도의 매우 높은 산성도를 나타낸다.
본 발명의 발명자는, 폴리스티렌계의 폴리머에 산성도가 매우 높은 불소화알킬술폰산기를 결합시킴으로서, 수소이온 전도성이 우수한 폴리머를 얻었다.
본 발명에서 제공하는 수소이온 전도성 폴리머는, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 수소이온 전도성 폴리머의 다른 구현예는, 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1에서 Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형의 불소화 알킬렌이고, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속이며, 상기 화학식 2에서 R은 벤젠기를 포함하는 방향족기이다.
화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 배열순서에는 특별한 제한이 없다.
다만, 화학식 1로 표시되는 반복단위의 갯수(m)와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 갯수(n)의 합은 약 1,000 내지 약 10,000 인 것이 바람직하다. 그 이유는,m+n의 값이 너무 작으면, 박막형성 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있으며, m+n의 값이 너무 크면, 가공성이 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 반복단위의 갯수(m)는 화학식 1로 표시되는 반복단위 갯수(m)와 화학식 2로 표시되는 반복단위 갯수(n)의 합의 약 10% 내지 약 99% 인 것이 바람직하다. 그 이유는, m/(m+n)의 값이 너무 작으면, 산기의 비율이 지나치게 감소하여 이온전도도가 저하될 수 있으며, m/(m+n)의 값이 너무 크면, 기계적 강도가 지나치게 저하되어 폴리머막이 쉽게 부스러질 수 있기 때문이다.
화학식 1로 표시되는 반복단위의 벤젠링에 결합된 불소화 알킬술폰산기, 즉, -Rf-SO3X에 있어서, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형의 불소화 알킬렌인 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 Rf의 탄소수가 1 보다 작으면, 즉 0이면, 술폰산기는 벤젠술폰산의 형태를 취하게 되어서 매우 낮은 산성도를 나타내기 때문이며, 상기 Rf의 탄소수가 10 보다 크면, 산기에 비해 소수성기의 비율이 너무 높아지게 되어 이온전도도가 저하될 수 있기 때문이다.
Rf의 탄소 골격의 대표적인 예를, 그 탄소수에 따라, 표 1 내지 표 4에 열거하였다. 그러나, Rf의 탄소 골격이 표 1 내지 표 4에 열거된 것으로 제한되는 것은 아니다.
탄소수 1인 Rf의 탄소 골격
-Rf-의 명칭 -Rf-SO3X의 화학식
메틸렌(methylene) -C-(SO3X)
탄소수 2인 Rf의 탄소 골격
-Rf-의 명칭 -Rf-SO3X의 화학식
에틸렌(ethylene) -C-C-(SO3X)
iso-에틸렌(iso-ethylene)
탄소수 3인 Rf의 탄소 골격
-Rf-의 명칭 -Rf-SO3X의 화학식
N-프로필렌(N-propylene)
1-iso-프로필렌(1-iso-propylene)
2-iso-프로필렌(2-iso-propylene)
tert-프로필렌(tert-propylene)
탄소수 4인 Rf의 탄소 골격
-Rf-의 명칭 -Rf-SO3X의 화학식
N-부틸렌(N-butylene)
1-iso-부틸렌(1-iso-butylene)
2-iso-부틸렌(2-iso-butylene)
3-iso-부틸렌(3-iso-butylene)
1,2-iso-부틸렌(1,2-iso-butylene)
1-tert-부틸렌(tert-butylene)
2-tert-부틸렌(tert-butylene)
상기 Rf에 있어서, "불소화"라 함은 Rf를 구성하는 알킬렌의 탄소 골격에 결합된 수소 원자의 적어도 일부가 불소로 치환되었음을 의미한다. 상기 Rf의 탄소 골격에 결합된 수소 원자 및 불소 원자 갯수의 합에 대한, 상기 Rf의 탄소 골격에 결합된 불소 원자의 갯수의 비를 Rf의 불소치환도라고 정의한다. Rf의 불소치환도가너무 작으면, 술폰산기의 산성도가 저하될 수 있다. 반면에, Rf의 불소치환도가 클 수록 술폰산기의 산성도는 증가한다. 이러한 점을 고려하여, 상기 Rf의 탄소 골격에 결합된 불소 원자의 갯수는, 상기 Rf의 탄소 골격에 결합된 수소 원자 및 불소 원자 갯수의 합의 약 10% 내지 약 100% 인 것이 바람직하다. Rf의 불소치환도는 최대 100%가 될 수 있으며, 이 경우에 Rf는 완전불소화(perfluorinated) 알킬렌이다.
본 발명의 수소이온 전도성 폴리머는, 예를 들면, 다음과 같은 같은 방법으로 제조될 수 있다. 탄화수소 폴리머를 유기용매에 녹인다음, 클로로메틸화와 같은 반응을 통해 탄화수소 폴리머에 할로겐화알킬기를 도입한 후, 불소화 술톤(perfluorosultone)과 불소화은의 혼합물을 할로겐화알킬화된 탄화수소 폴리머와 반응시키면, 불소화알킬술폰산기를 갖는 탄화수소 폴리머 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 제공하는 수소이온 전도성 전해질막은 앞에서 설명한 본 발명에 따른 수소이온 전도성 폴리머를 포함한다. 본 발명의 전해질막은 예를 들면, 스핀코팅법, 용매주조법 등과 같은 통상적인 폴리머 필름 제조방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 전해질막의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 그 두께가 너무 얇으면, 연료전지의 전해질막으로 사용되기에 충분한 기계적 강도가 보장되지 않을 수 있으며, 그 두께가 너무 두꺼우면, 연료전지의 내부저항이 과도하게 상승할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명의 전해질막은, 전형적인 예를 들면, 약 10 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 수소이온 전도성 전해질막은, 폴리머 전해질을 포함하는 전해질막을 사용하는 모든 종류의 연료전지, 예를 들면, 수소 가스 또는 수소 부화 가스가 애노드에 공급되는 PEMFC, 메탄올과 물의 혼합증기 또는 메탄올수용액을 애노드에 공급하는 DMFC 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는, 산화제의 환원반응이 일어나는 캐소드; 연료의 산화반응이 일어나는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는데, 이때 상기 전해질막은 앞에서 설명한 본 발명에 따른 수소이온 전도성 전해질막이다.
상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매로서는, 대표적인 예를 들면, 카본담지백금촉매 (Pt/C촉매) 가 사용될 수 있다.
상기 애노드는, 수소, 메탄올 등과 같은 연료의 산화반응를 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매의 구체적인 예를 들면, 카본담지백금촉매, 카본담지백금-루테늄촉매 (Pt-Ru/C) 등이 있다. 특히, 카본담지백금-루테늄촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는, 촉매금속입자 그 자체이거나, 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함하는 담지촉매일 수 있다. 담지촉매의 경우에, 상기촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공 (micropore) 을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다. 탄소 분말의 예로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양이온교환기를 갖는 폴리머로서는 앞에서 설명한 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 전해질막과 접촉하고 있다.
상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스확산층을 더 포함할 수 있다. 가스확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 가스확산층은 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다. 가스확산층으로서는, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼일 수 있다. 발수처리된 카본페이퍼는, PTFE (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결 (sintering) 되어 있다. 가스확산층의 발수처리는, 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙; 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
상기 캐소드와 애노드의 제조는 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으므로, 여기에서는 상세히 설명하지 않는다.
본 발명에서 제공하는 연료전지의 다른 태양은, 산화제의 환원반응이 일어나는 촉매층을 포함하는 캐소드; 연료의 산화반응이 일어나는 촉매층을 포함하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 캐소드의 촉매층과 상기 애노드의 촉매층은 앞에서 설명한 본 발명에 따른 수소이온 전도성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
앞에서 설명한 바와 같이, 상기 캐소드와 상기 애노드의 촉매층은 일반적으로 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 이때, 양이온 교환기를 갖는 폴리머는 촉매층의 기계적 강도를 보장하는 바인더의 역할 뿐만아니라, 촉매층 내에서의 수소이온의 전달 통로의 역할을 한다. 본 발명에 따른 수소이온 전도성 폴리머는 우수한 이온전도성을 가지고 있으므로, 상기 캐소드의 촉매층과 상기 애노드의 촉매층의 양이온 교환기를 갖는 폴리머로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명의 수소이온 전도성 폴리머를 제조하는 방법의 일예를 상세히 설명한다.
<실시예>
2.0 g의 폴리스티렌(시그마알드리치 제품)과 100 mL의 1,4-디옥산을 250 mL 용량의 2구 플라스크에 투입한 후, 투명한 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 그리고 나서, 상기 용액에, 37 중량% 농도의 염산 수용액 2.5 mL와 35 중량% 농도의 포름알데히드 수용액 2.5 mL를 첨가한 후, 약 60℃의 온도에서 약 8시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 용액을, 메탄올수용액(메탄올과 물의 부피비 1:1) 중에서 침전시켜서, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체는 클로로메틸화 폴리스티렌이다.
교반기가 장치된 250 mL 용량의 3구 플라스크에, 2.1 g의 불소화은과 50 mL의 무수 디글라임(diglyme)을 투입한 후, 약 -78℃ 까지 냉각시킨 다음, 불소화술톤 (1,2,2-Trifluoro-2-hydroxy-1-trifluoromethyl ethanesulfonic acid sultone) 2.6 g을 첨가하였다. 1시간 정도 방치한 후, 맑은 액체로 변한 상기 3구 플라스크 내의 용액을 약 -78℃ 까지 다시 냉각시켜서 불소화술폰화용액을 제조하였다.
클로로메틸화된 폴리스티렌 3 g을 무수 디글라임 50 ml에 용해시켜서 얻은 용액을, 불소화술폰화용액 50 ml에 천천히 가한 후, 약 50℃의 온도에서 약 16 시간 동안 반응시켰다.
이렇게 얻은 반응 생성물을 여과지에 통과시켜 염화은을 제거하고, 여과지를 통과한 용액을 물에 떨어뜨려 백색 고체를 침전시켰다.
이렇게 얻은, 흰색 고분자 3.2 g을 100 ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인후, 3~5 중량% 농도의 리튬히드록사이드(LiOH) 수용액 100 ml를 서서히 가하였다. 이렇게 얻은 용액에 다시, 2M 농도의 염산 수용액 50 ml를 서서히 떨어뜨리면서 중화시켰다. 이렇게 중화된 용액을 여과하여 얻은 침전물을 건조시킴으로서 불소화메틸술폰산화 폴리스티렌(F-PSB)을 제조하였다.
이렇게 얻은 불소화메틸술폰산화 폴리스티렌을 사용하여 용매캐스팅법으로 약 150 ㎛ 두께의 수소이온 전도성 전해질막을 제조한 후, 4점 탐침법을 이용하여 이온전도도를 측정하였다.
<비교예>
2.0 g의 폴리스티렌(시그마알드리치 제품)과 100 mL의 1,2-디클로로에탄 을250 mL 용량의 2구 플라스크에 투입한 후, 투명한 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 이렇게 얻은 투명 용액에, 28 mM의 클로로술포닉산 0.34 g을 서서히 첨가한 후, 약 50℃의 온도에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 결과물을 여과하여 침전물은 제거하고, 여과지를 통과한 용액을 메탄올수용액(물과 메탄올의 부피비 1:1) 중에서 침전시켜 생성된 백색 고체를 분리하여 건조시켰다. 이 백색 고체는 술폰산화 폴리스티렌이다.
이렇게 얻은 술폰산화 폴리스티렌 유도체를 사용하여 용매캐스팅법으로 약 150 ㎛ 두께의 수소이온 전도성 전해질막을 제조한 후, 4점 탐침법을 이용하여 이온전도도를 측정하였다.
<비교 결과>
실시예의 수소이온 전도성 전해질막과 비교예의 수소이온 전도성 전해질막의 이온전도도 측정결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 비교예
30℃ 0.05 S/cm 0.04 S/cm
75℃ 0.26 S/cm 0.06 S/cm
표 5로부터, 실시예에서 본 발명에 따라 얻은 전해질막의 이온전도도는, 비교예에서 얻은 전해질막의 이온전도도보다 향상되었으며, 그 향상 효과는 온도가 증가할 수록 매우 커짐을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 불소화알킬술폰산화 폴리스티렌 유도체는 수소이온 전도성이 우수한 폴리머임을 확인할 수 있다.
본 발명의 불소화알킬술폰산화 폴리스티렌 유도체는, 술폰산화 폴리스티렌 유도체에 비하여 월등한 이온전도도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 수소이온 전도성 폴리머는 연료전지용 전해질막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 수소이온 전도성 폴리머.
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서 Rf는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형의 불소화 알킬렌이고, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하며, 화학식 1로 표시되는 반복단위의 갯수와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 갯수의 합은 1,000 내지 10,000 이며, 화학식 1로 표시되는 반복단위의 갯수는 화학식 1로 표시되는 반복단위 갯수와 화학식 2로 표시되는 반복단위 갯수의 합의 10% 내지 99%인, 수소이온 전도성 폴리머.
    <화학식 2>
    상기 화학식 2에서 R은 벤젠기를 포함하는 방향족기이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Rf의 탄소 골격에 결합된 불소 원자의 갯수는, 상기 Rf의 탄소 골격에 결합된 수소 원자 및 불소 원자 갯수의 합의 10% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 폴리머.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 수소이온 전도성 폴리머를 포함하는 수소이온 전도성 전해질막.
  5. 제 4 항에 있어서, 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 전해질막.
  6. 산화제의 환원반응이 일어나는 캐소드;
    연료의 산화반응이 일어나는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 제 4 항에 따른 수소이온 전도성 전해질막을 포함하는 연료전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 전해질막의 두께가 10 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. 산화제의 환원반응이 일어나는 촉매층을 포함하는 캐소드; 연료의 산화반응이 일어나는 촉매층을 포함하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서,
    상기 캐소드의 촉매층과 상기 애노드의 촉매층은 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 수소이온 전도성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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