KR20100137471A - 고분자 전해질 조성물 - Google Patents

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KR20100137471A
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겐이치 히로세
히로시 시노다
요이치로 마치다
겐사쿠 호리에
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수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

하기의 성분 (A)와, 하기의 성분 (B1) 및 성분 (B2)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 (B)를 함유하는 고분자 전해질 조성물.
(A) 고분자 전해질,
(B1) 백금과의 친화도가 10% 이상인 화합물,
(B2) 질소원자, 인원자 및 황원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 분자 내에 갖는 화합물.

Description

고분자 전해질 조성물{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION}
본 발명은 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 고체 고분자형 연료 전지의 부재를 얻는 데에 바람직한 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지(이하, 경우에 따라 「연료 전지」라고 한다.)는 수소와 산소의 화학적 반응에 의해 발전시키는 발전 장치이며, 차세대 에너지의 하나로서 전기 기기 산업이나 자동차 산업 등의 분야에서 크게 기대되고 있다. 연료 전지는 고분자 전해질 막의 양면에 각각 촉매층을 갖춘 막-전극 접합체(이하, 경우에 따라 「MEA」라고 한다)를 기본 단위로 하여 구성되어 있다. 그리고, 이 촉매층에는, 보통 촉매 성분으로서 백금 또는 백금계 합금의 미립자가 사용되고 있다.
연료 전지에 사용되는 고분자 전해질 막으로서는, 종래의 불소계 고분자 전해질을 대신하여, 저렴하고, 내열성이 우수한 탄화수소 고분자 전해질이 주목되어 오고 있다. 이 탄화수소 고분자 전해질 중에서도, 이온 전도성 성분을 갖는 이온성 세그먼트와, 이온 전도성 성분을 갖지 않는 비이온성 세그먼트가 마이크로 상분리한 고분자 전해질 막을 형성할 수 있는 고분자 전해질은, 고분자 전해질 막 중에 서, 이온성 세그먼트가 양호한 이온 전도 경로를 형성하여, 우수한 이온 전도성을 발현한다는 바람직한 특성을 갖기 때문에, 지금까지 여러 가지가 검토되고 있다(예컨대, 일본 특허공개 2003-31232호 공보, 일본 특허공개 2003-113136호 공보 참조).
그런데, 탄화수소 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질 막은 불소계 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질 막과 비교하여, 연료 전지의 장기 운전 안정성(이하, 「장기 안정성」이라고 부른다)이 낮은 경우가 있다. 이 장기 안정성을 낮게 하는 요인으로서는 여러 가지의 원인이 추정되고 있지만, 그 하나로서 연료 전지 작동시에 발생하는 과산화물(예컨대, 과산화수소 등) 또는 상기 과산화물로부터 발생하는 라디칼에 의한 고분자 전해질 막의 열화가 알려져 있다. 그러므로, 이러한 과산화물이나 라디칼(이하, 경우에 따라, 이들 과산화물 및 라디칼을 정리하여 「과산화물 성분」이라고 한다)에 대한 고분자 전해질 막의 내구성(이하, 「라디칼 내성」이라고 한다)을 향상시키는 것이, 연료 전지의 장기 안정성으로 연결되는 하나의 대책으로 되어 있다.
또한, 최근 연료 전지의 장기 안정성을 낮게 하는 요인으로서, 연료 전지 작동 중에 촉매층에 있는 백금의 일부가 고분자 전해질 막내에서 석출하고, 이 석출한 백금의 근방에서 과산화물 성분이 발생하기 쉬워지는 것이 보고되어 있다. 동 문헌에는, 이러한 과산화물 성분에 의해서 고분자 전해질 막의 열화가 조장되는 것도 보고되어 있다(하세가와 나오키 등, 제49회 전지 토론회 예고집(電池討論會予稿集)(2008년), 19면 참조).
연료 전지 작동 중에 발생하는 과산화물 성분에 의해 열화한 고분자 전해질 막을 갖춘 연료 전지는 그 발전 성능이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 열화한 고분자 전해질 막의 이온 전도성이 저하되어 있는 것에 기인한다.
한편, 고분자 재료 분야에서는 종래부터, 예컨대 힌더드 페놀계 산화방지제 등의 산화방지제가 가공시의 용융 열화나 경시적으로 생기는 산화 열화를 억제할 목적으로 사용되고 있다. 그러나, 라디칼 내성의 향상을 요구하여, 이러한 산화방지제를 연료 전지용의 고분자 전해질 막에 이용했다고 하여도, 연료 전지의 장기 안정성의 개선에는 불충분했다. 이러한 장기 안정성을 양호하게 하는 것은 연료 전지의 실용화를 향한 중요한 과제이며, 장기 안정성이 우수한 연료 전지를 얻을 수 있는 연료 전지용 부재, 특히 고분자 전해질 막의 실현이 갈망되고 있었다.
이러한 상황 하에, 본 발명은 장기 안정성이 우수한 연료 전지를 실현하는 연료 전지용 부재, 특히 고분자 전해질 막을 얻을 수 있는 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 고분자 전해질 막을 이용하여 이루어지는 장기 안정성이 우수한 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 <1>을 제공하는 것이다.
<1> 하기의 성분 (A)와,
하기의 성분 (B1) 및 성분 (B2)로 부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분 (B)를 함유하는 고분자 전해질 조성물.
(A) 고분자 전해질
(B1) 백금과의 친화도가 10% 이상인 화합물
(B2) 질소원자, 인원자 및 황원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 적어도 2종류 분자 내에 갖는 화합물
본 발명자들은, 백금과의 친화도(이하, 「백금 친화도」라고 한다)가 특정량 이상인 화합물[성분 (B1)]을 포함하는 고분자 전해질 조성물에 의하면, 연료 전지용 부재, 특히 고분자 전해질 막을 조제했을 때, 문헌[하세가와 나오키 등, 제49회 전지 토론회 예고집(2008년), 19면]에 보고되어 있는 것과 같이 막내에서의 백금의 석출을 방지할 수 있는 것을 발견했다. 이와 같이 연료 전지 작동에 의해 생기는 백금의 석출을 방지하는 것은, 장기 안정성이 우수한 연료 전지를 실현할 수 있는 것이다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 이러한 장기 안정성이 우수한 연료 전지를 실현하는 고분자 전해질 막을 「장기 안정성이 우수한 고분자 전해질 막」이라고 하기도 한다.
또한, 본 발명자들은, 특정한 비공유 전자쌍을 갖는 원자 분자 내에 갖는 화합물[성분 (B2)]을 포함하는 고분자 전해질 조성물에 의하면, 얻어지는 고분자 전해질 막 자체의 라디칼 내성을 현저히 향상할 수 있다는 것을 발견했다. 이와 같이 라디칼 내성이 우수한 고분자 전해질 막은 장기 안정성이 우수한 연료 전지를 실현할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하의 <2> 내지 <4>를 제공한다.
<2> 상기 성분 (B)가 상기 성분 (B2)인 <1>의 고분자 전해질 조성물;
<3> 상기 성분 (B2)가 황원자를 포함하는 작용기로서 싸이오기 또는 머캅토기를 갖고, 또한 질소원자를 포함하는 작용기로서 아미노기 또는 이미노기를 갖는 화합물인 <1> 또는 <2>의 고분자 전해질 조성물;
<4> 상기 성분 (B2)가, 상기 비공유 전자쌍을 갖는 원자중 적어도 하나를 포함하는 헤테로환을 갖는 화합물인 <1> 내지 <3>의 어느 것인 고분자 전해질 조성물;
전술한 바와 같이, 성분 (B1)은 고분자 전해질 막 중의 백금의 석출을 충분히 방지하는 것이며, 이하의 <5>를 추가로 제공한다.
<5> 상기 성분 (B)가 상기 성분 (B1)인 <1>의 고분자 전해질 조성물;
또한, 본 발명자들은, 비공유 전자쌍을 갖는 원자로서 질소원자 및 황원자를 분자 내에 갖고, 더구나 백금 친화도가 10% 이상이 되는 화합물로서, 페노싸이아진류를 발견했다. 즉, 본 발명은 이하의 <6>을 제공한다.
<6> 상기 성분 (B)가 이하의 화학식 10으로 표시되는 페노싸이아진류인 <1> 내지 <4>의 어느 것인 고분자 전해질 조성물;
[화학식 10]
Figure pct00001
(상기 화학식에서, A환 및 B환은 동일하거나 상이하며, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, A환에 결합하는 R10, B환에 결합하는 R20은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로젠화알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬싸이오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 할로젠원자를 나타내고, a1 및 a2는 동일하거나 상이하며 0 내지 2의 정수를 나타내고, a1이 2인 경우, 2개의 R10은 동일할 수도 상이할 수도 있고, a2가 2인 경우, 2개의 R20은 동일할 수도 상이할 수도 있으며, R30은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로젠화알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.)
상기 화학식 10에 나타내듯이 페노싸이아진류는, 상기 성분 (B1)으로서도, 상기 성분 (B2)로서도, 이용할 수 있는 것이며, 고분자 전해질 막 중에서의 백금의 석출을 방지하면서, 상기 고분자 전해질 막 자체의 라디칼 내성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 어느 것의 고분자 전해질 조성물에 따른 구체적인 실시 태양으로서, 이하의 <7> 내지 <9>를 제공한다.
<7> 상기 성분 (A) 100중량부에 대하여, 상기 성분 (B)가 0.1 내지 30중량부인 <1> 내지 <6>의 어느 것인 고분자 전해질 조성물;
<8> 상기 성분 (A)가 탄화수소 고분자 전해질인 <1> 내지 <7>의 어느 것인 고분자 전해질 조성물;
<9> 탄화수소 고분자 전해질은, 설폰산기(-SO3H), 카복실기(-COOH), 포스폰산기(-PO3H2) 및 설폰일이미드기(-SO2NHSO2-)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산성기가 도입된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 <8>의 고분자 전해질 조성물.
<10> 추가로 하기의 성분 (C)를 포함하는 <1> 내지 <9>의 어느 것인 고분자 전해질 조성물;
(C) 촉매 성분
또한, 본 발명은 상기 어느 것인 고분자 전해질 조성물을 이용하는 이하의 <11> 내지 <15>를 제공한다.
<11> <1> 내지 <9>의 어느 것인 고분자 전해질 조성물로부터 조제되는 고분자 전해질 막;
<12> <11>의 고분자 전해질 막을 갖는 막-전극 접합체;
<13> <10>의 고분자 전해질 조성물로부터 조제되는 촉매층;
<14> <13>의 촉매층을 갖는 막-전극 접합체;
<15> <12> 또는 <14>의 막-전극 접합체를 갖춘 연료 전지(고체 고분자형 연료 전지);
본 발명의 고분자 전해질 조성물은, 하기의 성분 (A)와,
하기의 성분 (B1) 및 성분 (B2)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분 (B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 고분자 전해질
(B1) 백금과의 친화도가 10% 이상인 화합물
(B2) 질소원자, 인원자 및 황원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 적어도 2종류 분자 내에 갖는 화합물
이하, 이들 중, 성분 (B1)을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 본 발명의 제 1 실시 형태로서, 성분 (B2)를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 본 발명의 제 2 실시 형태로서, 성분 (B1) 및 성분 (B2)를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 본 발명의 제 3의 실시 형태로서 설명한다.
<제 1 실시 형태>
전술한 대로, 본 발명의 제 1 실시 형태인 고분자 전해질 조성물은, 이하의 성분 (A) 및 (B1)을 함유하는 것이다.
<성분 (B1)>
성분 (B1)은 백금 친화도가 10% 이상인 화합물이다. 본 발명자들은, 장기 안정성이 우수한 고분자 전해질 막을 얻는 수단으로서, 문헌[하세가와 나오키 등, 제49회 전지 토론회 예고집(2008년), 19페이지]에 보고되었던 것과 같은 고분자 전해질 막 내에서의 백금 석출을 억제하는 방법에 관하여 여러 가지 검토한 바, 백금 친화도가 특정한 범위인 화합물이, 고분자 전해질 막 내에서의 백금 석출을 충분히 억제할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에서 말하는 백금 친화도란, 백금과의 친화성의 크기를 나타내는 지표이며, 특히 이온화한 백금과 결합 또는 흡착에 의한 친화성을 나타내는 것이다.
백금 친화도를 구하는 방법에 관하여, 어떤 특정한 화합물(화합물 A)의 백금 친화도를 구하는 것을 예로 들어 구체적으로 설명한다. 우선, 화합물 A 10mg에 대하여, H2Pt(Cl)6 수용액(백금 농도로서 10ppm의 백금 표준 용액) 5 ml를 첨가하여 측정 샘플을 조제한다. 이 측정 샘플을 실온(약 23℃) 하에서 2시간 방치한다. 방치 후에, 이용한 백금의 총중량에 대한 화합물 A와 결합 또는 흡착한 백금의 총중량의 비율을 구한다. 여기서는, 화합물 A가 백금과 결합 또는 흡착에 의해서 생성한 생성물이, 상기 측정 샘플 중에서 석출하는 경우에 대하여 기록한다. 즉, 사용한 백금표준용액에 있어서의 백금의 농도를 X, 방치후의 측정샘플에 있어서의 액상의 백금의 농도를 Y로 했을 때, 백금 친화도(Z)는 하기의 수학식으로 산출할 수 있다.
Figure pct00002
이렇게 하여 구해지는 백금 친화도 10% 이상의 화합물을, 고분자 전해질과 합쳐서 사용함으로써 장기 안정성이 우수한 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다. 상기 백금 친화도는 높을수록 양호하며, 20% 이상이면 바람직하고, 30% 이상이면 보다 바람직하며, 50% 이상이면 더욱 바람직하다. 백금은 이온화(대전)하면, [Pt(Cl)6]2- 나 [Pt(OH)6]2- 등의 적당한 음이온이 이온 결합 또는 배위 결합하여 이루어지는 용존종(溶存種)을 형성하는 것이 알려져 있다. 백금 친화도가 상기 범위인 화합물은, 이러한 이온화한 백금의 전자를 받는 것에 의해, 백금과 결합할 수 있는 화합물이라고 볼 수 있다.
본 발명자들은, 성분 (B1)로서 이용하는 특정한 백금 친화도를 갖는 화합물은, 연료 전지 작동 중에 생길 수 있는 고분자 전해질 막 내에서의 백금 석출을 양호하게 방지하고 있다. 백금 친화도가 특정량 이상인 화합물을 얻기 위해서는, 예컨대 아래와 같이 하면 바람직하다. 금속 이온 또는 금속과 유기 염기의 친화성은, 산·염기의 「딱딱함」·「부드러움」으로 판정되기도 한다(와타베 마사토시 등 저, 「착체 화학의 기초 베르너 착체와 유기 금속 착체」, 65 내지 70페이지, (주)고단샤, 1989년 5월20일 발행). 백금, 특히 이온화한 백금(산화수 2 또는 4의 백금)은, 「부드러운 산」으로 분류되는 것이고, 「부드러운 염기」와 친화성을 갖는다. 이「부드러운 염기」로서는, 황원자를 포함하는 작용기(싸이오기, 머캅토기 등)을 갖는 화합물이나 인원자를 포함하는 작용기(포스피노기 등)를 갖는 화합물이 알려져 있다. 따라서, 황원자 및/또는 인원자를 갖는 화합물 중에서, 전술의 백금 친화도 측정 방법에 의해 백금 친화도를 구하여, 상기 백금 친화도 10% 이상의 화합물을 선택함으로써 상기 성분 (B1)에 적용 가능한 화합물을 선택할 수 있다. 특히, 착체의 형성 용이함은, 이른바 킬레이트 효과에 의한 영향도 크기 때문에, 황원자 또는 인원자를 분자 내에 복수개 갖는 화합물;
황원자 및 인원자를 분자 내에 갖는 화합물;
황원자 또는 인원자를 적어도 1개 갖고, 또한 그 밖의 배위 결합을 형성할 수 있는 원자(산소원자 또는 질소원자)를 1개 이상 갖는 화합물
중에서 백금 친화도를 구하여, 상기 백금 친화도 10% 이상의 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 조성물로부터 고분자 전해질 막을 얻었을 때, 사용한 성분 (B1)의 적어도 일부가, 수득된 고분자 전해질 막의 표면 또는 표면 근방에 존재하는 것과 같은 화합물을 이용하면 바람직하다. 이러한 화합물을 성분 (B1)으로서 이용한 고분자 전해질 막은, 연료 전지 작동 중에 상기 성분 (B1)이 이온화한 백금과 고분자 전해질 막 표면 또는 그 근방에 있어서 결합 또는 흡착하여, 고분자 전해질 막의 내부에의 백금 침입을 억제하는 것이 기대된다.
한편, 고분자 전해질 막의 표면 또는 표면 근방에 성분 (B1)이 존재하는지 여부는, 각종 표면 분석법에 의해 판정할 수 있다. 상기 표면 분석법으로서는, 예컨대 XPS 분석, SIMS 분석, 반사 흡수법 분석 등을 들 수 있고, 이들 중에서 이용한 성분 (B1)의 종류에 따라 적절히 알맞은 표면 분석법을 선택할 수 있다.
<제 2 실시 형태>
전술한 대로, 본 발명의 제 2 실시 형태인 고분자 전해질 조성물은 성분 (A) 및 성분 (B2)를 함유하는 것이다.
<성분 (B2)>
본 발명자들은, 동일 분자 내에 질소원자, 인원자 및 황원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 원자를 갖고, 이들의 원자가 어느 것이나 비공유 전자쌍을 갖는 원자인 화합물을 고분자 전해질과 합쳐서 이용한 고분자 전해질 조성물이, 연료 전지용 부재, 특히 고분자 전해질 막을 얻었을 때, 상기 고분자 전해질 막의 라디칼 내성을 양호하게 하는 것을 발견했다. 이러한 성분 (B2)는 연료 전지 작동 중에 발생하는 과산화물 성분을 분해하거나, 포착하거나 하고, 불활성화하거나 함으로써, 고분자 전해질 막 등의 라디칼 내성을 양호하게 한다.
상기 성분 (B2)에 사용되는 바람직한 화합물에 있어서, 상기 비공유 전자쌍을 갖는 원자는 상기 원자를 포함하는 작용기로서 존재하고 있다. 이하, 구체적으로 이들 작용기의 바람직한 것을 예시한다.
황원자를 포함하는 작용기로서 머캅토기(-SH), 싸이오기(-S-)나, 후술하는 황원자를 포함하는 헤테로환을 갖는 것과 같은 싸이엔일기를 들 수 있다. 질소원자를 포함하는 작용기로서 아미노기(-NR2, R은 수소원자이거나, 임의의 유기기이며, 2개의 R은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 2개의 R이 결합하여 환을 형성할 수도 있다.), 이미노기(=NH)나, 후술하는 질소원자를 포함하는 헤테로환을 갖는 것과 같은 피리딜기나, 이미다졸릴기를 들 수 있다. 인원자를 포함하는 작용기로서는, 포스피노기와 같은 3가 인원자를 갖는 작용기를 들 수 있다.
보다 구체적으로 성분 (B2)로서 바람직한 화합물을 예시한다.
질소원자를 포함하는 작용기와, 황원자를 포함하는 작용기를 함께 갖는 화합물로서는, 페노싸이아진, 2-메톡시페노싸이아진, 2-메틸싸이오페노싸이아진, 2-에틸싸이오페노싸이아진, 2-클로로페노싸이아진, 2-(트라이플루오로메틸)페노싸이아진, 메틸렌 블루, 벤조일 류코메틸렌 블루, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 5-아미노-2-머캅토벤즈이미다졸, 2-(메틸싸이오)벤조이미다졸, 2-(4-싸이아졸릴)벤조이미다졸, 벤조싸이아졸, 2,5-다이메틸벤조싸이아졸, 6-아미노-2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토-6-나이트로벤조싸이아졸, 아세톤벤조싸이아졸릴-2-하이드라존, 6-머캅토퓨린, 6-메틸머캅토퓨린, 2,6-다이머캅토퓨린, 2-싸이오잔틴, 6-싸이오구아닌, 2-아미노벤젠싸이올, 2-메틸싸이오아닐린, 4-메틸싸이오아닐린, 4-아미노벤젠싸이올, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘, 2,2'-다이피리딜다이설파이드, 4,4'-다이피리딜다이설파이드, 1,8-비스(2-피리딜)-3,6-다이싸이아옥테인, 8-머캅토퀴놀린염산염, S-메틸싸이오바르비투르산, 2-에틸-3-(메틸싸이오)피라진, 2-아미노페닐페닐설파이드, 비스(2-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설파이드, N-tert-뷰틸벤젠설파마이드, 2-(2-싸이엔일)피리딘 등을 들 수 있다.
황원자를 포함하는 작용기와, 인원자를 포함하는 작용기를 함께 갖는 화합물로서는, 트라이(2-싸이엔일)포스핀, 하기 구조식으로 표시되는 화합물(알드리치사제 RCL R469378) 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
질소원자를 포함하는 작용기와, 인원자를 포함하는 작용기를 함께 갖는 화합물로서는, 다이페닐-2-피리딜포스핀, 4-(다이메틸아미노)페닐다이페닐포스핀, 4,6-비스(다이페닐포스피노)페녹사진 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 질소원자를 포함하는 작용기와, 황원자를 포함하는 작용기를 함께 갖는 화합물이 바람직하고, 머캅토기 및/또는 싸이오기의 작용기와, 아미노기 및/또는 이미노기의 작용기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 예시한 화합물 중에서는, 페노싸이아진, 2-메톡시페노싸이아진, 2-메틸싸이오페노싸이아진, 2-에틸싸이오페노싸이아진, 2-클로로페노싸이아진, 2-(트라이플루오로메틸)페노싸이아진, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 5-아미노-2-머캅토벤즈이미다졸, 2-(메틸싸이오)벤조이미다졸, 2-(4-싸이아졸릴)벤조이미다졸, 6-아미노-2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토-6-나이트로벤조싸이아졸, 아세톤벤조싸이아졸릴-2-하이드라존, 6-머캅토퓨린, 6-메틸머캅토퓨린, 2,6-다이머캅토퓨린, 2-싸이오잔틴, 6-싸이오구아닌, 2-아미노벤젠싸이올, 2-메틸싸이오아닐린, 4-메틸싸이오아닐린, 4-아미노벤젠싸이올, 2-아미노페닐페닐설파이드, 비스(2-아미노페닐설파이드) 등이, 성분 (B)로서 적합하게 사용된다.
성분 (B2)로서, 특히 바람직하게는 상기 비공유 전자쌍을 갖는 원자 중 적어도 하나를 포함하는 헤테로환을 갖는 화합물(이하, 「헤테로환 화합물」이라고 한다)을 들 수 있다. 이러한 헤테로환 화합물은 성분 (A) 고분자 전해질과 비교적 혼합하기 쉽다는 이점이 있어, 이러한 헤테로환 화합물을 이용하여 이루어지는 고분자 전해질 조성물은, 고분자 전해질 막 등의 연료 전지용 부재를 얻었을 때, 상기 부재중에 헤테로환 화합물이 거의 균일하게 존재하게 된다. 이와 같이 고분자 전해질 막을 얻었을 때에는, 상기 고분자 전해질 막에 거의 균일하게 상기 헤테로환 화합물이 존재하고 있다는 것은, 환언하면 상기 고분자 전해질 막의 표면 또는 표면 근방에도 상기 헤테로환 화합물의 적어도 일부가 존재하는 것이 된다. 상기 MEA에서, 고분자 전해질 막 중 촉매층에 접하고 있는 부분에서는, 연료 전지 작동 중에 과산화물 성분에 의한 영향이 크게 되는 것이 예상되기 때문에, 상기 고분자 전해질 막의 표면 또는 표면 근방에 상기 헤테로환 화합물(성분 (B2))이 존재하는 것은 라디칼 내성을 양호하게 하는 점에서도 유효한 것이 기대된다.
이러한 헤테로환 화합물로서는,
상기 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 1개 포함하는 헤테로환을 분자 내에 복수개 갖는 것과 같은 화합물일 수도 있고, 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 2개 이상 포함하는 헤테로환을 포함하는 것과 같은 화합물일 수도 있다.
여기서, 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 1개 이상 포함하는 헤테로환으로서는,
피롤리딘환, 피페리딘환, 피롤린환, 피롤환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리미딘환, 피라진환으로 대표되는 질소원자를 1개 이상 갖는 헤테로환;
싸이오레인환, 싸이아리딘환, 싸이오펜환, 다이싸이아리딘환으로 대표되는 황원자를 1개 이상 갖는 헤테로환;
포스파벤젠환으로 대표되는 인원자를 1개 이상 갖는 헤테로환이 예시된다.
또한, 이종의 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 2개 이상 포함하는 헤테로환으로서는,
싸이아진환, 싸이아졸환으로 대표되는 질소원자 및 황원자를 갖는 헤테로환이 예시된다.
한편, 이들 헤테로환은, 그 공명에 의해 전자가 비국재화하는 경우가 있지만, 성분 (B2)에 사용하는 것에 있어서는, 상기 헤테로환이 그 공명 구조 중 1개에서도, 질소원자, 황원자 또는 인원자가 비공유 전자쌍을 갖는 구조를 갖는 것이면, 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 것으로 하여, 상기 헤테로환을 포함하는 헤테로환 화합물은 성분 (B2)로서 적합하게 사용할 수 있다.
특히 성분 (B2)로서 바람직한 헤테로환 화합물로서는, 페노싸이아진, 2-메톡시페노싸이아진, 2-메틸싸이오페노싸이아진, 2-에틸싸이오페노싸이아진, 2-클로로페노싸이아진, 2-(트라이플루오로메틸)페노싸이아진, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 5-아미노-2-머캅토벤즈이미다졸, 2-(메틸싸이오)벤조이미다졸, 2-(4-싸이아졸릴)벤조이미다졸, 6-아미노-2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토-6-나이트로벤조싸이아졸, 아세톤벤조싸이아졸릴-2-하이드라존, 6-머캅토퓨린, 6-메틸머캅토퓨린, 2,6-다이머캅토퓨린, 2-싸이오잔틴, 6-싸이오구아닌을 들 수 있고, 그 중에서도, 페노싸이아진, 2-메틸싸이오페노싸이아진, 2-에틸싸이오페노싸이아진, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 5-아미노-2-머캅토벤즈이미다졸, 6-메틸머캅토퓨린, 2,6-다이머캅토퓨린 등을 들 수 있다.
<페노싸이아진류>
또한, 본 발명자들은 상기 헤테로환 화합물로서, 특히 상기 화학식 10으로 표시되는 페노싸이아진류가 유용하며, 상기 페노싸이아진류는 상기 백금 친화도도 10% 이상이 되는 것을 발견하였다. 바꾸어 말하면, 이 페노싸이아진류는, 본 발명의 제 1 실시 형태(고분자 전해질 조성물)에서는 성분 (B1)로서, 본 발명의 제 2 실시 형태(고분자 전해질 조성물)에서는 성분 (B2)로서 사용할 수 있는 매우 유용한 화합물이라고 할 수 있다.
여기서, 반복 되지만, 이 화학식 10을 이하에 나타내기로 한다.
Figure pct00004
상기 화학식에서, A환 및 B환은 동일하거나 상이하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. 일반적으로는, 페노싸이아진류란, A환 및 B환이 모두 벤젠환인 경우를 가리키지만, 본 발명에 있어서는, A환 및 B환의 한쪽 또는 양쪽이 나프탈렌환인 경우도, 「페노싸이아진류」라고 부르기로 한다.
A환에 결합하는 R10, B환에 결합하는 R20은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로젠화알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬싸이오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 할로젠원자를 나타낸다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄, 분기쇄일 수도 있고, 환을 형성하고 있을 수도 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄, 분기쇄일 수도 있고, 환을 형성하고 있을 수도 있다. 알킬싸이오기로서는, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기, 뷰틸싸이오기, 헥실싸이오기, 옥틸싸이오기, 데실싸이오기를 들 수 있고, 이들은 직쇄, 분기쇄일 수도 있고, 환을 형성하고 있을 수도 있다. 아릴기로서는 전형적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 할로젠원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
R30은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로젠화알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기의 예시는 R10이나 R20의 경우와 같다. 할로젠화알킬기로서는, 상기에 예시한 알킬기에서 탄소원자에 결합하고 있는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 염소원자 등의 할로젠원자로 치환된 기를 들 수 있다.
a1 및 a2는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. a1이 2인 경우, 2개의 R10은 동일할 수도 상이할 수도 있고, a2가 2인 경우 2개의 R20은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또한, 본 발명자들이 검토한 바, 이 페노싸이아진류는 전술한 백금 친화도를 구하는 방법에 있어서 설명한 바와 같이, 백금과 결합 또는 흡착하는 것에 의해 측정 샘플 중에서 석출하는 것을 확인하고 있다. 상기 페노싸이아진류는 헤테로환 화합물의 하나이므로, 고분자 전해질 막 중에 균일하게 존재하기 쉽고, 상기 고분자 전해질 막의 표면 또는 표면 근방에 존재한다. 그리고, 이온화한 백금이 고분자 전해질 막으로 침입하려고 하여도, 이 이온화한 백금을 표면 또는 표면 근방에서 보충, 불활성화하여, 고분자 전해질 막의 열화를 억제하는 것이 기대되어, 성분 (B1)로서 특히 유효하다. 또한, 이 페노싸이아진류는 백금 친화도를 구하는 것도 용이하고, 시장에서 용이하게 입수하기 쉽다는 이점도 있다.
또한, 상기 페노싸이아진류는, 분자 내에 질소원자 및 황원자를 갖고, 이들 원자는 어느 것이나 비공유 전자쌍을 갖고 있다. 따라서, 이들 원자의 상승 효과가 효율적으로 발현하고, 다양한 형태로 존재하고 있는 과산화물 성분을 분해, 포착 또는 불활성화한다고 생각되어, 성분 (B2)로서도 유효하다.
본 발명에 이용하는 성분 (B2)로서, 바람직한 헤테로환 화합물, 특히 페노싸이아진류에 대하여 설명했지만, 이러한 헤테로환 화합물로부터 유도되는 모노머 단위로 이루어지는 고분자 화합물도 성분 (B2)로서 사용가능하다. 이러한 고분자 화합물이어도, 질소원자, 인원자 및 황원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 분자 내에 갖는 한, 상기 고분자 화합물을 이용하는 것에 의해, 양호한 라디칼 내성의 고분자 전해질 막 등을 얻을 수 있다.
이상, 성분 (B1)을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 성분 (B2)를 포함하는 고분자 전해질 조성물에 관하여 설명하고, 또한 성분 (B1)로서도 성분 (B2)로서도 유용한 페노싸이아진류를 구체적으로 설명했지만, 예컨대 질소원자, 인원자 및 황원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 분자 내에 갖는 화합물 (B2)와, 백금 친화도가 10% 이상인 성분 (B1)을 병용할 수도 있다. 이와 같이, 성분 (B1) 및 성분 (B2)를 병용하여 이용하는 경우를, 본 발명의 제 3 실시 형태인 고분자 전해질 조성물로 한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 본 발명의 제 1 실시 형태인 고분자 전해질 조성물, 본 발명의 제 2 실시 형태인 고분자 전해질 조성물 및 본 발명의 제 3 실시 형태인 고분자 전해질 조성물을 총칭하여, 「본 발명의 제 1 내지 제 3 실시 형태의 고분자 전해질 조성물」이라고 하기도 한다.
상기 본 발명의 제 1 내지 제 3 실시 형태에 있어서, 상기 성분 (B1) 및 상기 성분 (B2)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 (B)는, 용매에 가용인 것이 바람직하다. 그 이유는, 후술하는 용액 캐스팅법에 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 이용할 때, 이러한 성분 (B)는, 성분 (A) 고분자 전해질과 동시에 용매에 용해하여, 용액 조성물(고분자 전해질용액)을 조제하기 쉽기 때문이다. 이러한 용매 또는 고분자 전해질 용액에 불용인 화합물을, 성분 (B1) 또는 성분 (B2)로서 사용하면, 고분자 전해질 조성물을 제막하여 고분자 전해질 막을 얻는 것이 비교적 곤란하게 되는 경향이 있다. 이러한 부적당함을 회피하는 관점에서, 성분 (B)에 적용하는 화합물로서는 용매에 가용인 것이 바람직하다. 상기 페노싸이아진류는 용매에 충분히 가용이며, 이러한 용매 가용성의 관점에서도 바람직한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물에 있어서의 성분 (B)의 배합량은, 성분 (A) 고분자 전해질이 갖고 있는 이온 전도성 등의 특성을 현저히 손상하는 것이 없는 범위에서 선택된다. 적합하게는, 성분 (A) 100중량부에 대하여, 성분 (B)가 0.1 내지 30중량부이며, 0.5 내지 25중량부이면 더욱 바람직하다. 성분 (B)의 배합량이, 이 범위이면 연료 전지의 장기 안정성을 달성할 수 있을 뿐 아니라, 고분자 전해질(성분 (A))의 특성을 현저히 손상하지 않는 것으로부터, 고분자 전해질 막의 발전 성능 등을 현저히 저하시키는 것은 없다.
<성분 (A)>
다음으로, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 3 실시 형태에 공통하여 사용되는 성분 (A) 고분자 전해질에 대하여 설명한다.
상기 고분자 전해질로서는, Nafion(듀퐁사 등록상표), 아사히화성제의 Aciplex(아사히화성 등록상표), 아사히가라스제의 Flemion(아사히가라스 등록상표) 등의 고분자 전해질 막을 구성하는 것과 같은 불소계 고분자 전해질이나, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소에 설폰산기(-SO3H), 카복실기(-COOH), 포스폰산기(-PO3H2), 설폰일이미드기(-SO2NHSO2-) 등의 산성기를 도입한 탄화수소 고분자 전해질 등이 사용된다. 단, 상기 배경기술에 기재한 바와 같이, 탄화수소 고분자 전해질은 라디칼 내성이 낮은 것이 염려되기 때문에, 성분 (A)가 탄화수소 고분자 전해질인 경우, 본 발명이 개시하는 우수한 라디칼 내성을 갖는 고분자 전해질 막 등이 얻어진다는 효과를, 더욱 향수할 수 있다. 또한, 불소계 고분자 전해질에 비하여, 저비용의 관점으로부터도 탄화수소 고분자 전해질은 유리하다.
탄화수소 고분자 전해질로서는, 산성기를 갖는 구조 단위와, 이온 교환기(산성기 및 염기성기)를 갖지 않는 구조 단위를 갖는 것이면, 고분자 전해질 막으로 했을 때 내수성이나 기계 강도가 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이 2종의 구조 단위의 공중합 양식은, 랜덤 공중합, 교대 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합의 어느 것일 수도 있고, 이들 공중합 양식의 조합일 수도 있다.
한편, 탄화수소 고분자 전해질이란, 상기 고분자 전해질을 구성하는 원소 중량 함유비로 나타내어 할로젠 원자가 15중량% 이하인 고분자 전해질을 의미한다. 이러한 탄화수소 고분자 전해질은, 상기 불소계 고분자 전해질과 비교하여 염가라는 이점을 갖기 때문에 보다 바람직하고, 특히 바람직한 탄화수소 고분자 전해질이란 실질적으로 할로젠원자를 함유하지 않고 있는 것이며, 연료 전지의 작동시에 할로젠화수소 등을 발생하여 다른 부재를 부식시키거나 할 염려가 없다는 이점이 있다.
탄화수소 고분자 전해질 중에서도, 방향족계 고분자 전해질은 보다 기계 강도가 우수하고, 고내열성인 것으로부터도 바람직하다.
상기 탄화수소 고분자 전해질은, 주로 산성기를 갖는 구조 단위로 이루어지는 이온성 세그먼트와, 주로 이온 교환기를 갖지 않는 구조 단위로 이루어지는 비이온성 세그먼트를 갖고, 공중합 양식이 블록 공중합 또는 그래프트 공중합인 고분자 전해질이면 후술하는 마이크로 상분리 구조의 고분자 전해질 막을 형성하기 쉬운 경향이 있어 바람직하다. 더구나, 산성기를 갖는 세그먼트가 조밀한 상이 막 두께 방향으로 연속상을 형성할 수 있으면, 보다 프로톤 전도성이 우수한 고분자 전해질 막이 얻어진다는 이점이 있어, 보다 바람직하다.
여기서, 이온성 세그먼트란, 산성기가 상기 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1개당 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 세그먼트인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상 포함되어 있으면 보다 바람직하다.
한편, 비이온성 세그먼트란, 이온 교환기가 상기 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1개당 평균 0.5개 미만인 세그먼트인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 0.1개 이하이면 보다 바람직하고, 평균 0.05개 이하이면 더욱 바람직하다.
전형적으로는, 이온성 세그먼트와 비이온성 세그먼트가 직접 결합으로 결합되어 있거나, 적당한 원자 또는 원자단으로 결합된 형태의 블록 공중합체이다.
본 발명에 적용하는 고분자 전해질에 있어서는, 프로톤 전도성을 담당하는 산성기의 도입량은, 이온 교환 용량으로 나타내고, 0.5meq/g 내지 4.0meq/g가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0meq/g 내지 3.0meq/g이다. 이온 교환 용량이 상기 범위이면, 연료 전지용 고분자 전해질로서 충분한 프로톤 전도성이 발현되고, 비교적 내수성도 양호한 경향이 있다.
또한, 바람직한 방향족계 고분자 전해질로서는, 이온성 세그먼트에 있어서, 상기 이온성 세그먼트의 주쇄에 방향족환을 갖고, 추가로 방향족환을 갖는 측쇄를 가질 수도 있고, 주쇄의 방향환이나 측쇄의 방향족환의 적어도 하나가 상기 방향족환에 직접 결합한 산성기를 갖는 형태이면 바람직하다. 이와 같이, 산성기가 방향환에 직접 결합하고 있는 방향족계 고분자 전해질이 보다 우수한 프로톤 전도성이 발현되는 것은, 본 출원인이 발견하여, 일본 특허공개 2007-177197호 공보에서 제창하고 있다.
산성기의 구체적인 예시는 상기와 같지만, 이들 산성기 중에서도 설폰산기가 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 이용하는 고분자 전해질은, 이온성 세그먼트로서, 하기 화학식 1a, 2a, 3a 또는 4a[이하, 「화학식 1a 내지 4a」라고 약기하기도 한다]로 표시되는 세그먼트의 1종 이상과, 비이온성 세그먼트로서, 하기 화학식 1b, 2b, 3b 또는 4b[이하, 화학식 1b 내지 4b」라고 약기하기도 한다]로 표시되는 세그먼트의 1종 이상을 갖는 고분자 전해질을 들 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pct00005
[화학식 2a]
Figure pct00006
[화학식 3a]
Figure pct00007
[화학식 4a]
Figure pct00008
(상기 화학식에서, m은 5 이상의 정수를 나타낸다. Ar1 내지 Ar9는 동일하거나 상이하고, 주쇄에 방향족환을 갖고 추가로 방향족환을 갖는 측쇄를 갖고 있을 수도 있는 2가 방향족기를 나타낸다. 상기 주쇄의 방향족환이나 측쇄의 방향족환의 적어도 하나가 상기 방향족환에 직접 결합한 산성기를 갖는다.
Z, Z'는 동일하거나 상이하고, CO 또는 SO2를 나타내고, X,X',X"는 동일하거나 상이하고, 0 또는 S를 나타낸다. Y는 직접 결합 또는 하기 화학식 1c로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0, 1 또는 2를 나타내고, q, r은 동일하거나 상이하며, 1, 2 또는 3을 나타낸다.)
[화학식 1b]
Figure pct00009
[화학식 2b]
Figure pct00010
[화학식 3b]
Figure pct00011
[화학식 4b]
Figure pct00012
(상기 화학식에서, n은 5 이상의 정수를 나타낸다. Ar11 내지 Ar19는 동일하거나 상이하고, 측쇄로서의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가 방향족기를 나타낸다. Z, Z'는 동일하거나 상이하고, CO 또는 SO2를 나타내고, X,X',X"은 동일하거나 상이하고, O 또는 S를 나타낸다. Y는 직접 결합 또는 하기 화학식 1c로 표시되는 기를 나타낸다. p'은 0, 1 또는 2를 나타내고, q', r'은 동일하거나 다르며, 1, 2 또는 3을 나타낸다.)
[화학식 1c]
Figure pct00013
(상기 화학식에서, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하고, 수소원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 좋은 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 아실기를 나타내며, Ra와 Rb가 연결되어 그들이 결합하는 탄소원자와 같이 환을 형성하고 있을 수도 있다.)
화학식 1a 내지 4a에 있어서의 Ar1 내지 Ar9는 2가 방향족기를 나타낸다. 2가 방향족기로서는, 예컨대 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등의 2가 단환성 방향족기, 1,3-나프탈렌다이일, 1,4-나프탈렌다이일, 1,5-나프탈렌다이일, 1,6-나프탈렌다이일, 1,7-나프탈렌다이일, 2,6-나프탈렌다이일, 2,7-나프탈렌다이일 등의 2가 축환계 방향족기, 피리딘다이일, 퀴녹살린다이일, 싸이오펜다이일 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2가 단환성 방향족기이다.
또한, Ar1 내지 Ar9는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 아실기로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 1a의 세그먼트를 구성하는 구조 단위에 있어서의 Ar1 및/또는 Ar2, 화학식 2a의 세그먼트를 구성하는 Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나, 화학식 3a의 세그먼트를 구성하는 구조 단위에 있어서의 Ar7 및/또는 Ar8, 화학식 4a의 세그먼트를 구성하는 구조 단위에 있어서의 Ar9에는, 주쇄를 구성하는 방향환에 적어도 하나의 산성기를 갖는다. 산성기로서는, 전술한 바와 같이 설폰산기가 보다 바람직하다.
화학식 1b 내지 4b에 있어서의 Ar11 내지 Ar19는 2가의 방향족기를 나타낸다. 2가의 방향족기로서는, 예컨대 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등의 2가 단환성 방향족기, 1,3-나프탈렌다이일, 1,4-나프탈렌다이일, 1,5-나프탈렌다이일, 1,6-나프탈렌다이일, 1,7-나프탈렌다이일, 2,6-나프탈렌다이일, 2,7-나프탈렌다이일 등의 2가 축환계 방향족기, 피리딘다이일, 퀴녹살린다이일, 싸이오펜다이일 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2가 단환성 방향족기이다.
또한, 이들 2가 방향족기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 이 치환기의 설명은 상기 Ar1 내지 Ar9의 경우와 마찬가지다.
본 발명의 성분 (A)로서는, 후술의 마이크로 상분리 구조를 갖는 고분자 전해질 막이 얻어지는 범위이면, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 것이나, 혹은 이들을 조합시켜 사용할 수 있다. 단, 제조상의 용이함을 감안하면 블록 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 블록 공중합체에 있어서의 세그먼트의 조합으로서는, 하기 표 1에 나타내는 것과 같은 것을 들 수 있고, 이들 중에서도, <b>, <c>, <d>, <g> 또는 <h>가 바람직하고, <g> 또는 <h>가 특히 바람직하다.
Figure pct00014
또한, 상기의 블록 공중합체로서는, 이온성 세그먼트인 화학식 1a 내지 4a에 있어서의 구조 단위의 반복 수 m, 비이온성 세그먼트인 화학식 1b 내지 4b에 있어서의 구조 단위의 반복 수 n은 모두 5 이상이지만, 바람직하게는, 5 내지 1,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 500의 범위이다. 반복 수가 이 범위인 고분자 전해질은, 이온 전도성(프로톤 전도성)과, 기계 강도 및/또는 내수성과의 밸런스가 우수하고, 각각의 세그먼트의 제조 자체도 용이하므로 바람직하다.
구체적으로, 바람직한 블록 공중합체를 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
한편, 상기 (1) 내지 (13)은 괄호 내의 구조 단위로 이루어지는 블록을 갖고, 그 공중합 양식이 블록 공중합이며, G는 2개의 블록을 연결하는 결합, 원자 또는 2가의 원자단을 나타낸다. 구체적으로, G를 예시하면, 직접 결합, 설폰일기, 카보닐기, 산소원자, 황원자, 2가의 방향족기 또는 이들의 조합에 의한 2가의 기를 들 수 있다.
보다 바람직한 블록 공중합체형 고분자 전해질로서는, 예컨대 상기 예시 중에서는, (3), (5), (9) 내지 (13)이 바람직하고, 특히 바람직하게는 (3), (5), (9), (10), (11), (12)를 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질의 분자량은, 폴리스타이렌 환산의 수평균분자량으로 나타내어 5,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 15,000 내지 400,000인 것이 특히 바람직하다.
상기 고분자 전해질로서는, 예컨대 일본 특허공개 2005-126684호 공보 및 일본 특허공개 2005-139432호 공보에 준거하여 얻어지는 블록 공중합체나, 일본 특허공개 2007-177197호 공보에서 본 출원인이 개시한 블록 공중합체를 들 수 있다.
상기 블록 공중합체의 고분자 전해질로부터 얻어지는 고분자 전해질 막은, 이온성 세그먼트의 밀도가 비이온성 세그먼트의 밀도보다 높은 상(이하, 「친수성 세그먼트상」이라고 부르는 기도 한다.)과, 비이온성 세그먼트의 밀도가 이온성 세그먼트의 밀도보다 높은 상(이하, 「소수성 세그먼트상」이라고 부르기도 한다.)을 포함하는 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉽다. 이러한 마이크로 상분리 구조를 갖는 고분자 전해질 막은, 친수성 세그먼트상이 우수한 프로톤 전도성을 발현하고, 소수성 세그먼트상은 기계 강도 등을 향상할 수 있기 때문에, 이러한 친수성 세그먼트상과 소수성 세그먼트상이 마이크로 상분리 구조를 형성하는 고분자 전해질 막은, 본 발명에 있어서 특히 바람직하다.
<고분자 전해질 막>
다음으로, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 3 실시 형태의 고분자 전해질 조성물로부터 고분자 전해질 막을 제막하는 방법을 설명한다. 이 제막 방법으로서는, 용액 상태로부터 제막하는 방법(이른바 용액 캐스팅법)이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 본 발명의 제 2 실시 형태를 예로 들어 설명하기로 한다.
우선, 성분 (A)과 성분 (B2)를, 필요에 따라 고분자 전해질 이외의 고분자, 첨가제 등의 다른 성분과 같이 적당한 용매에 용해하여 고분자 전해질 용액을 얻는다. 다음으로, 이 고분자 전해질 용액을, 유리 기판, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름 등의 지지 기재 상에 유연 도포(캐스팅 제막)하여, 용매를 제거하는 것에 의해 지지 기재 상에 고분자 전해질 막을 제막한다. 그 후, 상기 지지 기재를 박리 등에 의해서 제거하는 것으로, 고분자 전해질 막을 제조한다.
한편, 상기 첨가제로서는, 보통의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등이나, 보수제(保水劑)로서 첨가되는 무기 또는 유기의 미립자를 들 수 있다.
제막에 이용하는 용매는, 성분 (A), 성분 (B2) 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분이 용해 가능하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸아세토아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글리콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 적합하게 사용된다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있지만, 필요에 따라 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, DMSO, DMF, DMAc, NMP 등이 고분자 전해질의 용해성이 높기 때문에, 바람직하게 사용된다.
수득된 고분자 전해질 막의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 실용적으로는 5 내지 300μm이 바람직하다. 막 두께 5μm 이상의 막에서는 실용적인 강도가 보다 우수하기 때문에 바람직하고, 300μm 이하의 막에서는 막저항 자체가 작게 되는 경향이 있으므로 바람직하다. 막 두께는, 고분자 전해질 용액의 고분자 전해질 농도나 지지 기재 상에의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물로부터 얻어지는 고분자 전해질 막은, 상술 한 바와 같이 친수성 세그먼트상과 소수성 세그먼트상을 포함하는 마이크로 상분리 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 마이크로 상분리 구조의 고분자 전해질 막은, 매우 우수한 이온 전도성과, 성분 (B2)의 작용에 의해 양호한 라디칼 내성이 발현되어, 연료 전지의 장기 안정성을 달성할 수 있다. 본 발명자들이 검토한 결과, 이러한 마이크로 상분리 구조에 있어서, 연료 전지의 작동에 의해서 발생하는 과산화물 성분은, 주로 친수성 세그먼트상을 구성하는 산성기를 갖는 세그먼트를 열화시켜, 결과로서 고분자 전해질 막 자신의 경시 열화를 생기게 하는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 제 2 실시 형태의 고분자 전해질 조성물은, 고분자 전해질 막의 라디칼 내성, 특히 친수성 세그먼트상의 라디칼 내성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 한편, 성분 (A)로서, 이온성 세그먼트 및 비이온성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 이용한 경우, 예컨대 이온성 세그먼트를 분해하지 않고, 비이온성 세그먼트를 분해할 수 있는 약제(분해제)를 이용하여, 상기 비이온성 세그먼트를 선택적으로 분해한 후, 잔부의 주로 이온성 세그먼트를 포함하는 분해물의 분자량을 GPC(겔투과 크로마토그래피) 분석 등에 의해 분석하는 것으로, 친수성 세그먼트의 분해의 정도를 판정할 수 있다. 상기에 예시한 바람직한 블록 공중합체 (1) 내지 (13)에서는, 비이온성 세그먼트로서 폴리에터계 폴리머 세그먼트를 갖고, 이온성 세그먼트로서 폴리페닐렌계 폴리머 세그먼트를 갖고 있기 때문에, 상기 폴리에터계 폴리머 세그먼트를 선택적으로 분해할 수 있는 분해제로서는 수산화4차암모늄이 적용 가능하다. 이 수산화4차암모늄을 메탄올이나 에탄올 등의 저급 알코올에 용해하고 나서 분해제(수산화4차암모늄 저급 알코올 용액)로서 사용하면 바람직하다. 그리고, 이러한 수산화4차암모늄 저급 알코올 용액에 블록 공중합의 고분자 전해질을 가하여, 100℃ 정도의 반응 온도에서 소정 시간 가열한다는 조작으로, 이온성 세그먼트를 포함하는 분해물을 얻고, 이 분해물의 분자량을 측정하면 바람직하다. 한편, 이러한 고분자 전해질 분해에 있어서의 반응 시간은 아래와 같이 하여 구해진다. 즉, 분해 반응 도중의 반응액을 적절히 샘플링하여, 고분자량 성분의 분자량 저하 정도를 구하여, 상기 정도가 거의 포화한 시점을 분해 반응의 종점으로 하면 좋다. 이렇게 하여 반응 시간은 적절히 조정할 수 있으면, 보통은 0.5 내지 3시간 정도에서 분해 반응을 종료할 수 있도록, 반응 시간, 반응 온도 및 사용하는 분해제의 사용량을 조정할 수 있다.
상기 마이크로 상분리 구조는, 예컨대 투과형 전자현미경(TEM)으로 본 경우에, 친수성 세그먼트상(마이크로 도메인)과 소수성 세그먼트상(마이크로 도메인)가 혼재하여, 각 마이크로 도메인 구조의 도메인폭, 즉 항등 주기가 수 nm 내지 수 100nm인 것과 같은 구조를 가리킨다. 바람직하게는 5nm 내지 100nm의 마이크로 도메인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 한편, TEM에 의한 분석 수단에 의하면, 고분자 전해질 막이 마이크로 상분리 구조를 갖고 있는 것을 용이하게 확인할 수 있기 때문에, 이러한 마이크로 상분리 구조가 발현하도록 하여, 성분 (A)와 성분 (B2)의 배합량을 최적화할 수도 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 조성물로부터 조제되는 고분자 전해질 막의 강도나 유연성, 내구성의 추가적인 향상을 위해, 상기 고분자 전해질 조성물을 다공질 기재에 함침시켜 복합화함으로써 복합막으로 하는 것도 가능하다. 복합화 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
다공질 기재로서는, 전술한 사용 목적을 만족시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 다공질막, 직포, 부직포, 피브릴 등을 들 수 있고, 그 형상이나 재질에 의존하지 않고 이용할 수 있다. 다공질 기재의 재질로서는, 내열성의 관점이나, 물리적 강도의 보강 효과를 고려하면, 지방족계 고분자, 방향족계 고분자, 또는 함불소 고분자가 바람직하다.
복합막을 얻는 경우, 다공질 기재의 막 두께는 바람직하게는 1 내지 100μm, 더욱 바람직하게는 3 내지 30μm, 특히 바람직하게는 5 내지 20μm이며, 다공질 기재의 구멍 직경은 바람직하게는 0.01 내지 100μm, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10μm이며, 다공질 기재의 공극율은 바람직하게는 20 내지 98%, 더욱 바람직하게는 40 내지 95%이다.
다공질 기재의 막 두께가 1μm 이상이면, 복합화 후의 강도 보강의 효과 또는 유연성이나 내구성을 부여한다는 보강 효과가 보다 우수하고, 가스 누출(크로스 누출)이 발생하기 어렵게 된다. 또한, 상기 막 두께가 100μm 이하이면, 전기 저항이 보다 낮게 되어, 수득된 복합막이 고체 고분자형 연료 전지의 이온 전도막으로서, 보다 우수한 것으로 된다. 상기 구멍 직경이 0.01μm 이상이면 본 발명의 공중합체의 충전이 보다 용이하게 되며, 100μm 이하이면 공중합체에의 보강 효과가 보다 커진다. 공극율이 20% 이상이면 이온 전도성의 저항이보다 작게 되고, 98% 이하이면 다공질 기재 자체의 강도가 보다 커져 보강 효과가 보다 향상하기 때문에 바람직하다.
또한, 이러한 복합막의 경우는, TEM에 의한 분석 수단에서, 복합막 중의 고분자 전해질 막이 형성되어 있는 부분을 관찰하여, 상기 마이크로 상분리 구조가 형성되어 있는 것을 확인하면 바람직하다.
이상, 본 발명의 제 2 실시 형태의 고분자 전해질 조성물로부터 조제되는 고분자 전해질 막 또는 복합막에 관하여 설명했지만, 이 설명에 있어서 성분 (B2)를 성분 (B1)로 바꿔 놓으면, 본 발명의 제 1 실시 형태의 고분자 전해질 조성물로부터도, 고분자 전해질 막 또는 복합막을 조제할 수 있다. 마찬가지로, 성분 (B2)를, 성분 (B2) 및 성분 (B1)의 혼합물로 바꿔 놓으면, 본 발명의 제 3의 실시 형태의 고분자 전해질 조성물로부터도, 고분자 전해질 막 또는 복합막을 조제할 수 있다.
<연료 전지>
다음으로, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 3 실시 형태의 고분자 전해질 조성물을 이용하여 이루어지는 연료 전지에 대하여 설명한다. 이하의 설명에서는, 이들을 총칭하여 「본 발명의 고분자 전해질 조성물」이라고 부르기로 한다.
본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 고분자 전해질 조성물로 이루어지는 고분자 전해질 막(또는 복합막)의 양면에, 촉매 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
여기서 촉매로서는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 이용할 수 있지만, 백금 또는 백금계 합금의 미립자를 촉매로서 이용하는 것이 바람직하다. 백금 또는 백금계 합금의 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유 상의 카본에 담지되어 사용되는 것도 있다.
또한, 카본에 담지된 백금 또는 백금계 합금을, 퍼플루오로알킬설폰산 수지의 용제와 함께 혼합하여 페이스트화한 것(촉매 잉크)을, 가스 확산층에 도포·건조함으로써 가스 확산층과 적층 일체화한 촉매층이 얻어진다. 수득된 촉매층을, 고분자 전해질 막에 접합되도록 하면, 연료 전지용의 막-전극 접합체를 얻을 수 있다. 구체적인 방법으로서는 예컨대, 문헌[J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209]에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 촉매 잉크를, 고분자 전해질 막 또는 고분자 전해질 복합막에 도포·건조하여, 이 막의 표면상에, 직접 촉매층을 형성시켜도, 연료 전지용의 막-전극 접합체를 얻을 수 있다.
여기서, 촉매층에 사용하는 고분자 전해질로서, 상기 퍼플루오로알킬설폰산 수지 대신에, 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 이용하여, 촉매 조성물로 할 수도 있다. 이 촉매 조성물을 이용하여 얻어지는 촉매층은, 상기 고분자 전해질 막과 같이, 성분 (A) 고분자 전해질의 특성을 현저히 손상하는 일 없이, 양호한 장기 안정성을 발현 할 수 있기 때문에, 촉매층으로서 적합하다.
집전체로서의 도전성 물질에 관하여도 공지된 재료를 이용할 수 있지만, 다공질성의 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가, 원료 가스를 촉매에 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 연료 전지는 연료로서 수소 가스, 개질 수소 가스, 메탄올을 이용하는 각종의 형식으로 사용 가능하다.
이렇게 하여 얻어지는 연료 전지는 장기 안정성이 우수한 것이 되기 때문에, 공업적으로 매우 유용하다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
참고예 1 내지 5
본 발명의 백금 친화도를 만족시키는 성분 (B1)으로서,
하기 구조식으로 표시되는 페노싸이아진,
Figure pct00017
하기 구조식으로 표시되는 1,8-비스(2-피리딜)-3,6-다이싸이아옥테인,
Figure pct00018
하기 구조식으로 표시되는 트라이(2-싸이엔일)포스핀의 백금 친화도를 측정했다.
Figure pct00019
또한, 성분 (B1)에 대한 비교예에 사용하는 화합물로서,
하기 구조식으로 표시되는 바이오소브(Viosorb) 04770(아민계 산화방지제, 교도약품 주식회사제)
Figure pct00020
하기 구조식으로 표시되는 사이아녹스 1790(페놀계 산화방지제, 사이텍사제)의 백금 친화도를 측정했다.
Figure pct00021
백금 친화도를 아래와 같이 하여 측정했다. 10ml 유리 스크류 통에 피측정 화합물[성분 (B1)] 10mg을 첨가하고, 계속해서 시판의 원자 흡광용 백금 표준 용액(와코쥰야쿠공업제, 농도: 1,000ppm, 존재 형태: H2Pt(Cl)6)을 100배로 희석한 용액 5ml를 첨가한다. 성분 (B)와 백금 표준 용액을 흔들어 섞은 후, 2시간 방치하고, 상등액을 회수하여, ICP 발광 장치로 백금 농도를 측정했다. 그리고, 피측정 화합물의 첨가 전과 후에 측정된 백금 농도로부터 백금 친화도를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 페노싸이아진은 백금 친화도가 50%이고, 1,8-비스(2-피리딜)-3,6-다이싸이아옥테인은 백금 친화도가 11%이고, 트라이(2-싸이엔일)포스핀은 백금 친화도가 32%이며, 백금과의 친화성이 인정을 받았다. 한편, 백금과의 친화성이 인정을 받았지만, 바이오소브 04770, 사이아녹스 1790은 백금과의 친화도가 1% 정도이며, 백금과의 친화성은 매우 낮다고 할 수 있는 것이었다.
Figure pct00022
실시예 1
성분 (A) 고분자 전해질로서는, 일본 특허공개 2007-284653호 공보 기재의 방법을 참고로 하여, 스미카엑셀 PES 5200P(스미토모화학 주식회사제, Mw=73,000)를 사용하여 합성한,
Figure pct00023
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 설폰산기를 갖는 세그먼트(이온성 세그먼트)와,
Figure pct00024
로 표시되는, 비이온성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 1(이온 교환 용량=2.50meq/g, Mw=340,000, Mn=160,000)을 이용했다. 이 블록 공중합체 1과 상기 페노싸이아진을, 다이메틸설폭사이드에 약 8.5중량%의 농도(블록 공중합체 1/페노싸이아진의 중량비 = 95중량%/5중량%)가 되도록 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 조제했다. 이어서, 이 고분자 전해질 용액을 PET 기재 상에 균일하게 도포하여 넓혔다. 도포 후, 고분자 전해질 용액을 80℃에서 상압 건조했다. 그리고, 수득된 막을 2N 황산에 침지, 세정한 후, 이온 교환수로 세정하고, 또한 상온 건조한 후, PET 기재로부터 박리하는 것으로 고분자 전해질 막 1을 수득했다
(촉매 잉크의 제조)
시판의 5중량% 나피온 용액(용매: 물과 저급 알코올의 혼합물) 11.4mL에, 백금이 담지된 백금 담지 카본(SA50BK, N·E·켐카트제, 백금 함유량; 50중량%)을 1.00g 투입하고, 추가로 에탄올을 50.20g, 물을 7.04g 가했다. 수득된 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 5시간 교반하여 촉매 잉크를 수득했다.
(막-전극 접합체의 제조)
다음으로, 상술한 제조방법으로 수득된 고분자 전해질 막의 한 면의 중앙부에서의 5.2cm 각의 영역에, 스프레이법에 의해 상기의 촉매 잉크를 도포했다. 이때, 토출구로부터 막까지의 거리는 6cm로 하고, 스테이지 온도는 75℃로 설정했다. 같은 방법으로 8회의 덧칠을 행한 후, 도포물을 스테이지 상에 15분간 방치하고, 이것에 의해 용매를 제거하여 애노드 촉매층을 형성시켰다. 수득된 애노드 촉매층은, 그 조성과 도포 중량으로부터 산출하여 O.6mg/cm2의 백금을 함유한다. 계속해서, 고분자 전해질 막의 애노드 촉매층과 반대측의 면에도 마찬가지로 촉매 잉크를 도포하고, O.6mg/cm2의 백금을 포함하는 캐쏘드 촉매층을 형성했다. 이것에 의해, 막-전극 접합체를 수득했다.
(연료 전지셀의 제조)
시판의 JARI 표준셀을 이용하여 연료 전지셀을 제조했다. 즉, 상기의 막-전극 접합체의 양 외측에, 가스 확산층으로서 카본 클로스(cloth)와, 가스통로용의 홈을 절삭 가공한 카본제 세퍼레이터를 이 순으로 배치하고, 또한 그 외측에 집전체 및 앤드 플레이트를 순차로 배치하여, 이들을 볼트로 조이는 것에 의해, 유효 전극 면적 25cm2의 연료 전지셀을 조립했다.
(연료 전지셀의 특성 평가[부하 변동 시험])
수득된 연료 전지셀을 80℃로 유지하면서, 저가열 상태의 수소(70mL/분, 등압 0.1MPaG)와 저가열 상태의 공기(174mL/분, 등압 0.05MPaG)를 셀에 도입하여, 개방 회로와 일정 전류에서의 부하 변동 시험을 했다. 이 조건에서 연료 전지셀을 200시간 작동시킨 후, 막-전극 접합체를 취출하여 에탄올/물의 혼합용액에 투입하고, 추가로 초음파 처리하는 것으로 촉매층을 제거했다. 그리고, 남은 고분자 전해질 막의 친수 세그먼트의 분자량을 다음 수순으로 측정했다. 즉, 막중의 폴리아릴렌계 블록 공중합체 4mg에 대하여, 다이메틸설폭사이드 8ml를 첨가하여 용해시킨 후, 테트라메틸암모늄수산화물의 25% 메탄올 용액 10μL를 100℃에서 2시간 반응시켜, 방냉 후, 수득된 용액의 분자량을 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 부하 변동 시험 전과 후의 친수 세그먼트의 중량평균분자량, 및 부하 변동 시험 전후의 고분자 전해질 막의 중량평균분자량의 유지율을 표 3에 나타낸다. 이 유지율이 높을수록, 고분자 전해질 막의 열화가 작은 것을 의미한다. 한편, GPC의 측정 조건은 하기와 같이 했다.
·컬럼: 토소사제 TSK gel GMHHHR-M 1개
·컬럼 온도: 40℃
·이동상 용매: N,N-다이메틸폼아마이드(LiBr을 10mmol/dm3이 되도록 첨가)
·용매 유량: 0.5mL/분
(부하 변동 시험 전후의 고분자 전해질 막에 존재하는 백금량의 분석 방법)
부하 변동 시험 전후의 막-전극 접합체를 1.25cm×1.25cm의 크기로 잘라내고, 막-전극 접합체의 표면을 에탄올/물의 혼합 용매를 도포한 면봉으로 벗겨내는 것으로 촉매층을 제거했다. 남은 고분자 전해질 막을 비이커에 넣고, 왕수 10ml를 첨가하고, 80℃ 핫 플레이트에서 30시간 가열하여, 고분자 전해질 막 중에 존재하는 백금을 용해했다. 방냉 후, 20ml 메스플라스크로 정용(定容)하여, ICP 발광 장치(SII 제 SPS3000)로 백금의 농도를 측정했다. 부하 변동 시험 전과 후의 고분자 전해질 막에 존재하는 백금량, 및 부하 변동 전후에서의 고분자 전해질 막의 백금 증가량을 표 4에 나타낸다.
비교예 1
고분자 전해질 막의 제조에 있어서, 페노싸이아진을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 연료 전지셀을 조립하여, 부하 변동 시험을 실시했다. 부하 변동 시험 전과 후의 친수 세그먼트의 분자량, 및 부하 변동 시험 전후의, 고분자 전해질 막의 분자량의 유지율을 표 3에 나타낸다. 또한, 부하 변동 시험 전과 후의 고분자 전해질 막에 존재하는 백금량, 및 부하 변동 전후에서의 고분자 전해질 막의 백금 증가량을 표 4에 나타낸다.
비교예 2
고분자 전해질 막의 제조에 있어서, 페노싸이아진을 대신하여, 아민계 산화방지제인 바이오소브 04770을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 연료 전지셀을 조립하여, 부하 변동 시험을 실시했다. 부하 변동 시험 전과 후의 친수 세그먼트의 분자량, 및 부하 변동 시험 전후의 고분자 전해질 막의, 분자량 유지율을 표 3에 나타낸다. 또한, 부하 변동 시험 전과 후의 고분자 전해질 막에 존재하는 백금량, 및 부하 변동 전후에서의 고분자 전해질 막의 백금 증가량을 표 4에 나타낸다.
비교예 3
고분자 전해질 막의 제조에 있어서, 페노싸이아진을 대신하여, 페놀계 산화방지제인 사이아녹스 1790을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 연료 전지셀을 조립하여, 부하 변동 시험을 실시했다. 부하 변동 시험 전과 후의, 친수 세그먼트의 분자량 및 부하 변동 시험 전후의 고분자 전해질 막의 분자량의 유지율을 표 3에 나타낸다. 또한, 부하 변동 시험 전과 후의 고분자 전해질 막에 존재하는 백금량, 및 부하 변동 전후에서의 고분자 전해질 막의 백금 증가량을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
본 발명의 성분 (B1), 즉 상기 백금 친화도가 높은 페노싸이아진을 이용하여 조제된 고분자 전해질 막은, 부하 변동 시험 전후라도 이온성 세그먼트의 분자량이 충분히 유지되고 있고, 우수한 장기 안정성을 갖는 것이 밝혀졌다.
한편, 백금 친화도 1% 정도의 바이오소브 04770이나 사이아녹스 1790을 이용한 경우(비교예 2, 3)나, 성분 (B)을 이용하지 않은 경우(비교예 1)에서는, 이온성 세그먼트의 분자량이 유지율로 나타내어 47 내지 56%까지 저하하고 있어, 장기 안정성이 낮은 것이었다.
또한, 고분자 전해질 막에 침입한 백금량을 검토(표 4)한 결과, 실시예 1의 고분자 전해질 막에서는 백금의 침입량은 매우 낮고, 백금의 침입을 양호하게 억제하고 있는 것도 밝혀졌다.
실시예 2 내지 3
고분자 전해질 막의 제조에 있어서, 페노싸이아진을 대신하여, 1,8-비스(2-피리딜)-3,6-다이싸이아옥테인 또는 트라이(2-싸이엔일)포스핀을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 연료 전지셀을 조립하여, 부하 변동 시험을 실시하면, 이들의 성분 (B1)의 백금 친화도는 어느 것이나 10% 이상이기 때문에, 부하 변동 시험 전후라도 이온성 세그먼트의 분자량이 충분히 유지되고 있고, 우수한 장기 안정성을 갖는 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다. 이것은, 이들 고분자 전해질 막이, 백금의 침입을 양호하게 억제하고 있기 때문이다.
실시예 4
성분 (A) 고분자 전해질로서, 스미카 엑셀 PES 5200P(스미토모화학 주식회사제, Mw=73,000)의 대신에, 스미카 엑셀 PES 3600P(스미토모화학 주식회사제, Mw=46,000)를 사용하여 블록 공중합체 2(이온 교환용량 = 2.60meq/g, Mw=250,000, Mn=120,000)를 합성했다. 이 블록 공중합체 2를 블록 공중합체 1 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 연료 전지셀을 조립하여, 부하 변동 시험을 실시했다. 부하 변동 시험 전과 후의 친수 세그먼트의 중량평균분자량, 및, 부하 변동 시험 전후의 고분자 전해질 막의 중량평균분자량의 유지율을 표 5에 나타낸다. 또한, 부하 변동 시험 전과 후의 고분자 전해질 막에 존재하는 백금량, 및 부하 변동 전후에서의 고분자 전해질 막의 백금 증가량을 표 6에 나타낸다.
비교예4
고분자 전해질 막의 제조에 있어서, 페노싸이아진을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 연료 전지셀을 조립하여, 부하 변동 시험을 실시했다. 부하 변동 시험 전과 후의 친수 세그먼트의 분자량, 및 부하 변동 시험 전후의, 고분자 전해질 막의 분자량의 유지율을 표 5에 나타낸다. 또한, 부하 변동 시험 전과 후의 고분자 전해질 막에 존재하는 백금량, 및 부하 변동 전후에서의 고분자 전해질 막의 백금 증가량을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
이 실시예 4 및 비교예 4의 결과로부터, 고분자 전해질을 변경한 경우이어도, 페노싸이아진에 의한 라디칼 내성은 양호하게 되는 것이 밝혀졌다.
또한, 고분자 전해질 막에 침입한 백금량을 검토(표 6)한 결과, 실시예 2의 고분자 전해질 막에 있어서도, 백금의 침입량은 매우 낮고, 백금의 침입을 양호하게 억제하고 있는 것도 밝혀졌다.
실시예 5
실시예 1에서 제조한 고분자 전해질 막에 대하여, 이하와 같은 시험 조건에서 라디칼 내성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(라디칼 내성 평가 1)
3% 과산화수소에 철이온 농도가 8ppm이 되도록 염화제1철을 용해한 염화제1철 수용액을 준비했다. 상기 염화제1철 수용액에 고분자 전해질 막을 투입하여, 그대로 60℃에서 2시간 보온했다. 그 후, 고분자 전해질 막을 취출하고, 부착되어 있는 수분을 충분히 닦아내고 나서, 그 중량을 측정했다. 그리고, 염화제1철 수용액 침지 전후에서의 중량 변화율을 구하는 것에 의해 내라디칼성의 평가를 행했다. 한편, 중량 유지율(%)은, 침지 후의 고분자 전해질 막의 중량을, 침지 전의 고분자 전해질 막의 중량으로 나눈 값×100(%)으로 나타낸다.
비교예 5
고분자 전해질 막의 제조에 있어서, 페노싸이아진을 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 5와 같은 방법에 의해 라디칼 내성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00029
페노싸이아진을 성분 (B2)로서 사용하지 않고 있는 비교예 5의 고분자 전해질 막은, 염화제1철 수용액 중에서 생성된 과산화물 성분 등에 의해, 거의 분해되는 것이 밝혀졌다. 그에 대하여, 페노싸이아진을 성분 (B2)로서 사용한 실시예 5의 고분자 전해질 막은, 중량 유지율이 약 40%로, 극히 과산화물 성분이 발생하기 쉬운 염화제1철 수용액 중에 있어서도, 그 중량을 유지하여, 라디칼 내성이 우수한 것이 밝혀졌다.
실시예 6
고분자 전해질 막의 제조에 있어서, 페노싸이아진을 대신하여, 이르가녹스 565를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 고분자 전해질 막을 조제했다. 이 고분자 전해질 막에 대하여, 실시예 5(라디칼 내성 평가 1)보다도 온화한 조건으로 라디칼 내성을 평가했다. 구체적으로는, 이하와 같은 시험 조건이다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 한편, 이 이르가녹스 565(치바·스페셜티·케미컬제)는 이하의 구조식으로 표시되는 황원자와 질소원자를 분자 내에 함유한다.
Figure pct00030
(라디칼 내성 평가 2)
3% 과산화수소에 철이온 농도가 4ppm이 되도록 염화제1철을 용해한 염화제1철 수용액을 준비했다. 상기 염화제1철 수용액에, 고분자 전해질 막을 투입하여, 그대로 60℃에서 2시간 보온했다. 그 후, 고분자 전해질 막을 취출하고, 부착되어 있는 수분을 충분히 닦아내고 나서, 그 중량을 측정했다. 그리고, 염화제1철 수용액 침지 전후에서의 중량 변화율을 구하는 것에 의해 내라디칼성의 평가를 했다. 한편, 중량유지율(%)은 침지 후의 고분자 전해질 막의 중량을 침지 전의 고분자 전해질 막의 중량으로 나눈 값×100(%)으로 나타낸다.
비교예 6
비교예 5에서 이용한 고분자 전해질 막에 관해서도, 실시예 6과 같이하여 라디칼 내성의 평가를 했다. 중량 유지율을 표 8에 나타낸다.
Figure pct00031
이르가녹스 565를 성분 (B2)로서 사용한 경우도, 사용하지 않는 경우에 비하여, 라디칼 내성은 향상되는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물에 의하면, 양호한 장기 안정성을 갖는 연료 전지를 실현할 수 있는 고분자 전해질 막 등의 연료 전지용 부재를 얻을 수 있다. 상기 연료 전지용 부재를 갖춘 연료 전지는 장기 안정성이 매우 우수한 것이 되기 때문에, 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기의 성분 (A)와, 하기의 성분 (B1) 및 성분 (B2)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 (B)를 함유하는 고분자 전해질 조성물.
    (A) 고분자 전해질
    (B1) 백금과의 친화도가 10% 이상인 화합물
    (B2) 질소원자, 인원자 및 황원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 분자 내에 갖는 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 상기 성분 (B2)인 고분자 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (B2)가, 황원자를 포함하는 작용기로서 싸이오기 또는 머캅토기를 갖고, 또한 질소원자를 포함하는 작용기로서 아미노기 또는 이미노기를 갖는 화합물인 고분자 전해질 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (B2)가 상기 비공유 전자쌍을 갖는 원자중 적어도 하나를 포함하는 헤테로환을 갖는 화합물인 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 상기 성분 (B1)인 고분자 전해질 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 하기 화학식 10으로 표시되는 페노싸이아진류인 고분자 전해질 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00032

    (상기 화학식에서, A환 및 B환은 동일하거나 상이하며, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고; A환에 결합하는 R10, B환에 결합하는 R20은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로젠화알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬싸이오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 할로젠원자를 나타내고; a1 및 a2는 동일하거나 상이하며 0 내지 2의 정수를 나타내며; a1이 2인 경우, 2개의 R10은 동일할 수도 상이할 수도 있고, a2가 2인 경우, 2개의 R20은 동일할 수도 상이할 수도 있으며; R30은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로젠화알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A) 100중량부에 대하여, 상기 성분 (B)가 0.1 내지 30중량부인 고분자 전해질 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 탄화수소 고분자 전해질인 고분자 전해질 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    탄화수소 고분자 전해질은, 설폰산기(-SO3H), 카복실기(-COOH), 포스폰산기(-PO3H2), 및 설폰일이미드기(-SO2NHSO2-)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산성기가 도입된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
  10. 1 항에 있어서,
    추가로 하기의 성분 (C)를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
    (C) 촉매 성분
  11. 제 1 항에 따른 고분자 전해질 조성물로부터 조제되는 고분자 전해질 막.
  12. 제 11 항에 따른 고분자 전해질 막을 갖는 막-전극 접합체.
  13. 제 10 항에 따른 고분자 전해질 조성물로부터 조제되는 촉매층.
  14. 제 13 항에 따른 촉매층을 갖는 막-전극 접합체.
  15. 제 12 항 또는 제 14 항에 따른 막-전극 접합체를 갖춘 고체 고분자형 연료 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140105462A (ko) * 2011-12-20 2014-09-01 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012015072A1 (ja) * 2010-07-28 2012-02-02 住友化学株式会社 高分子電解質組成物、高分子電解質および含硫黄複素環芳香族化合物
WO2012015071A1 (ja) * 2010-07-28 2012-02-02 住友化学株式会社 高分子電解質、高分子電解質膜およびポリアリーレン系化合物
WO2012026623A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 住友化学株式会社 高分子電解質組成物および高分子電解質膜
WO2012133835A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 住友化学株式会社 高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、膜電極接合体および燃料電池
JPWO2013161405A1 (ja) * 2012-04-26 2015-12-24 Jsr株式会社 電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置
GB201309806D0 (en) * 2013-05-31 2013-07-17 Itm Power Research Ltd Catalysts and methods of depositing same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3956661B2 (ja) * 2001-03-30 2007-08-08 Ｊｓｒ株式会社 ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜
JP3599041B2 (ja) 2001-05-08 2004-12-08 宇部興産株式会社 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP4161092B2 (ja) * 2001-05-18 2008-10-08 日本化学工業株式会社 ポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料、その製造方法、プロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法
JP3925382B2 (ja) * 2002-10-11 2007-06-06 トヨタ自動車株式会社 高耐久性高分子電解質、同組成物、および燃料電池
JP4583705B2 (ja) * 2002-11-28 2010-11-17 トヨタ自動車株式会社 含燐高分子化合物、その合成方法、高耐久性固体高分子電解質組成物、及び燃料電池
JP2004327141A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及び燃料電池
JP4375170B2 (ja) 2003-09-30 2009-12-02 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
JP4424129B2 (ja) 2003-10-17 2010-03-03 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
KR101144526B1 (ko) * 2005-02-08 2012-05-11 엔이씨 도낀 가부시끼가이샤 도전성 고분자용 도판트 용액, 도전성 고분자용 산화제겸도판트 용액, 도전성 조성물 및 고체 전해 컨덴서
JP5028828B2 (ja) 2005-03-10 2012-09-19 住友化学株式会社 ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途
JP5470675B2 (ja) 2005-10-13 2014-04-16 住友化学株式会社 ポリアリーレン及びその製造方法
JP2007280740A (ja) * 2006-04-06 2007-10-25 Hitachi Ltd 電解質，電解質膜、それを用いた膜電極接合体，燃料電池電源及び燃料電池電源システム
JP2007280828A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Hitachi Ltd 燃料電池用カーボン担体、燃料電池用電極材、それを用いた膜電極接合体、燃料電池、燃料電池電源システム及び電子機器
JP2008041375A (ja) * 2006-08-04 2008-02-21 Hitachi Ltd 電解質，電解質膜、それを用いた膜電極接合体，燃料電池電源及び燃料電池電源システム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140105462A (ko) * 2011-12-20 2014-09-01 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지

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EP2249421A1 (en) 2010-11-10
CN102017255A (zh) 2011-04-13
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WO2009107863A1 (ja) 2009-09-03

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