CN106433121B - 一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺‑石墨烯空心微球的制备方法。首先利用亚硝酸异戊酯和对氨基苯磺酸对石墨烯进行磺化，以所得到的磺化石墨烯作为Pickering乳化剂，其水分散液为水相，甲苯及苯胺单体为油相，进行乳化，得到水包油(O/W)型乳液，继续加入氧化剂过硫酸铵引发苯胺聚合，将油相甲苯除去之后，即可得到聚苯胺‑石墨烯空心微球。本发明用Pickering乳液法制备聚苯胺‑石墨烯空心微球，制备方法简单高效，所制得三维空心结构的石墨烯‑聚苯胺空心微球材料相比于二维结构聚苯胺‑石墨烯复合材料具有更大的比表面积、更短的离子和电子传输路径，在催化、微反应器、传感、储能材料等方面具有更大的潜在应用价值。

Description

一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯复合材料的制备领域，具体涉及一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法。
背景技术：
石墨烯是由碳原子构成的具有单层原子厚度的二维晶体，具有比表面积大，电导率高，机械稳定性好和电化学性能优等特点，广泛应用于超级电容器、场效应晶体管、传感器等领域，吸引了研究者们的广泛关注。但石墨烯极易发生团聚，致使比表面积大大降低，影响了石墨烯在实际应用中的性能。根据石墨烯具有的这些特点，石墨烯可以与各种功能材料进行复合，以提高石墨烯的电学、热学性能等。聚苯胺是一种具有共轭分子结构的导电高分子材料，具有价格低廉、良好的环境稳定性、优异的电活性等特点以及独特的掺杂/解掺杂特性，在电学、光学以及电化学领域有着广泛应用。但是聚苯胺电化学性能、热稳定性及机械性能较差。将石墨烯和聚苯胺复合可以克服石墨烯和聚苯胺各自的缺点，得到性能更为优异的复合材料。二维石墨烯复合材料在一定程度上提高了石墨烯的比表面积，但相比于石墨烯的理论比表面积仍有较大差距，因此，研究者们开始探究比表面积更大的三维石墨烯复合材料，以获得高性能的石墨烯设备。
近年来，空心微球由于其特有的三维空心结构，并具有密度小，比表面积大等特点而受到广泛关注。制备空心微球的方法有多种，比如模板法、喷雾反应法、微乳液法等。目前，对于空心微球形貌和结构的控制是一个难点，因此，需要寻找一种简单直接的方法来制备三维空心结构石墨烯材料。
Pickering乳液，是以固体颗粒作为乳化剂稳定的乳液，方法简单高效，其稳定的乳液具有超级稳定性；可通过改变乳化剂的用量、油水比、剪切速率等因素调控乳液的性质，得到不同粒径的乳液滴；因此，可以通过简单的Pickering乳液法制备得到具有独特三维空心结构的石墨烯空心微球。
发明内容：
本发明提供了一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法，该方法采用Pickering乳液法，以磺化石墨烯作为Pickering乳化剂，通过油相中苯胺的聚合以及聚合后油相甲苯的除去，制备聚苯胺-石墨烯空心微球，制备过程简单，反应条件温和，成本低廉。
一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用水合肼作为还原剂，将GO还原为石墨烯(RGO)；将新制备的RGO分散在水中；在上述分散液中加入一定量对氨基苯磺酸(SA)和亚硝酸异戊酯，在80℃下搅拌过夜；经过滤、洗涤和干燥即可得到磺酸修饰的石墨烯(GSA)。
(2)磺化石墨烯稳定乳液的制备：将上述得到的磺化石墨烯，取一定量超声分散在一定体积水中，作为水相；加入一定体积的油相甲苯(油相中包含一定体积分数的苯胺单体)，使用均质机均质，得到水包油(O/W)型乳液。
(3)聚苯胺-石墨烯空心微球的制备：将制备的乳液静置12～24小时后置于0℃冰水浴中，搅拌30～60分钟；将一定量过硫酸铵溶解在盐酸溶液中，置于0℃冰水浴中30～60分钟；将上述过硫酸铵溶液逐滴加入到乳液中，在0℃冰水浴中反应8～12小时，保持搅拌；将反应后的产物取出，分别用乙醇和水交替洗涤3～5次后，冷冻干燥，即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球。
步骤(1)中，石墨烯分散液浓度为1～5mg/mL，对氨基苯磺酸和石墨烯的质量比为0.5:1～5:1，亚硝酸异戊酯与对氨基苯磺酸的质量比为0.5:1～0.6:1。
步骤(2)中，超声功率为200～400W，超声时间为30～60分钟，磺化石墨烯分散液浓度为0.5～10mg/mL，油相中苯胺的体积分数为总油相体积分数的0.5～5％，油相与水相的体积比为1.5:1～1:3，均质机速率为5000～20000rpm，均质时间为2～10分钟。
步骤(3)中，搅拌速度为200～500rpm；盐酸溶液的浓度为1～3mol/L，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1:1～1:3，过硫酸铵溶液的滴加时间为2～5分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)磺化石墨烯稳定的乳液属于Pickering乳液，具有稳定性高的优点，在苯胺的聚合过程中溶液体系的pH降低，磺酸基团较高的电离能力避免了pH降低而导致乳液的破乳情况。
(2)三维空心微球结构，有效地提高了聚苯胺-石墨烯复合材料的比表面积，充分利用石墨烯大的比表面积的优点。
(3)三维聚苯胺-石墨烯空心微球的空心结构为电子传输提供了高导电网络，相比传统二维结构的石墨烯-聚苯胺，三维空心微球的电化学性能可得到有效提高，在传感器、超级电容器等方面具有潜在应用。
(4)本发明中利用Pickering乳液法制备聚苯胺-石墨烯空心微球，方法简单、高效，反应条件较温和，原料易得，成本低廉。并且可以通过调节乳化剂的用量、油水比、剪切速率等因素，得到不同尺寸的乳液滴，简便地调控空心微球的尺寸。
电化学测试结果表明(参见图4和图5)，本发明制备的聚苯胺-石墨烯空心微球是一种性能优良的超级电容器电极材料。
附图说明
图1为实施例1中磺化石墨烯稳定乳液的显微镜照片。
图2为实施例1中磺化石墨烯稳定乳液聚合后的显微镜照片。
图3为实施例1中聚苯胺-石墨烯空心微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为实施例1中聚苯胺-石墨烯空心微球和二维聚苯胺-石墨烯复合材料的循环伏安曲线。
图5为实施例1中聚苯胺-石墨烯空心微球和二维聚苯胺-石墨烯复合材料的恒电流充放电曲线。
具体实施方式：
下面通过实施例，对本发明进行进一步的说明。
实施例1：
将90mg氧化石墨烯通过超声分散在20mL水中，利用水合肼作为还原剂，将GO还原为石墨烯(RGO)；将新制备的RGO分散在25mL水中；在RGO分散液中加入227mg对氨基苯磺酸(SA)和115mg亚硝酸异戊酯，在80℃下搅拌过夜；经过滤、洗涤和干燥即可得到磺酸修饰的石墨烯(GSA)。取9mg上述得到的磺化石墨烯，加入3mL水，在超声功率200W下超声40分钟，作为水相；加入3mL油相甲苯(油相中包含120μL苯胺单体)，使用均质机在15000rpm下乳化2分钟，得到水包油(O/W)型乳液(参见图1)；将制备的乳液静置18小时后置于0℃冰水浴中，搅拌40分钟，搅拌速度为300rpm；另将285mg过硫酸铵溶解在1mol/L盐酸溶液中，置于0℃冰水浴中30分钟；在5分钟内将含过硫酸铵溶液逐滴加入到乳液中，在0℃冰水浴中反应12小时，搅拌速度为300rpm；将反应后的产物(参见图2)取出，分别用乙醇和水交替洗涤3次后，冷冻干燥，即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球(参见图3)。
对聚苯胺-石墨烯空心微球材料在超级电容器中的应用进行了探究：
首先制备了二维聚苯胺-石墨烯(PANI-GSA)复合材料：取上述15mg磺化石墨烯分散在30mL水中，在超声功率200W下超声40分钟；继续加入120μL苯胺单体，置于0℃冰水浴中搅拌40分钟，搅拌速度为300rpm；将285mg过硫酸铵溶解在1mol/L盐酸溶液中，置于冰水浴中30分钟；在5分钟内将过硫酸铵溶液逐滴加入到上述磺化石墨烯分散液中，在0℃冰水浴中反应12小时，搅拌速度为300rpm；将反应后的产物取出，分别用乙醇和水交替洗涤3次后，冷冻干燥，即可得到二维聚苯胺-石墨烯复合材料。
分别取一定量三维空心微球材料和二维聚苯胺-石墨烯材料分散在水中，浓度均为3mg/mL，用移液器各取10μL分别滴在玻碳电极(电极直径为3mm)上，置于空气中24小时晾干备用。电化学测试采用三电极系统，参比电极为甘汞电极，对电极为铂丝电极，工作电极为所制玻碳电极，电解液为1M H2SO4溶液。电化学测试结果表明，在电流密度为1A/g下，二维聚苯胺-石墨烯复合材料和空心微球的比电容分别为236.13和480.59F/g(参见图5)。
实施例2：
将60mg氧化石墨烯通过超声分散在12mL水中，利用水合肼作为还原剂，将GO还原为石墨烯(RGO)；将新制备的RGO分散在20mL水中；在RGO分散液中加入45mg对氨基苯磺酸(SA)和27mg亚硝酸异戊酯，在80℃下搅拌过夜；经过滤、洗涤和干燥即可得到磺酸修饰的石墨烯(GSA)。取15mg上述得到的磺化石墨烯，加入5mL水，在超声功率400W下超声60分钟，作为水相；加入3mL油相甲苯(油相中包含24μL苯胺单体)，使用均质机在8000rpm下乳化1分钟，得到水包油(O/W)型乳液；将制备的乳液静置24小时后置于0℃冰水浴中，搅拌30分钟，搅拌速度为500rpm；将23.5mg过硫酸铵溶解在2mol/L盐酸溶液中，置于0℃冰水浴中30分钟；在2分钟内将过硫酸铵溶液逐滴加入到乳液中，在0℃冰水浴中反应12小时，保持搅拌，搅拌速度为500rpm；将反应后的产物取出，分别用乙醇和水交替洗涤5次后，冷冻干燥，即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球。
实施例3：
将90mg氧化石墨烯通过超声分散在20mL水中，利用水合肼作为还原剂，将GO还原为石墨烯(RGO)；将新制备的RGO分散在20mL水中；在RGO分散液中加入450mg对氨基苯磺酸(SA)和270mg亚硝酸异戊酯，在80℃下搅拌过夜；经过滤、洗涤和干燥即可得到磺酸修饰的石墨烯(GSA)。取15mg上述得到的磺化石墨烯，加入10mL水，在超声功率200W下超声40分钟，作为水相；加入5mL油相甲苯(油相中包含250μL苯胺单体)，使用均质机在15000rpm下乳化2分钟，得到水包油(O/W)型乳液；将制备的乳液静置18小时后置于0℃冰水浴中，搅拌40分钟，搅拌速度为250rpm；将85mg过硫酸铵溶解在1.5mol/L盐酸溶液中，置于0℃冰水浴中30分钟；在3分钟内将过硫酸铵溶液逐滴加入到乳液中，在0℃冰水浴中反应12小时，搅拌速度为250rpm；将反应后的产物取出，分别用乙醇和水交替洗涤3次后，冷冻干燥，即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球。

Claims (4)

1.一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化石墨烯的制备：利用水合肼作为还原剂，将GO还原为石墨烯(RGO)；将新制备的RGO分散在水中；在上述分散液中加入一定量对氨基苯磺酸(SA)和亚硝酸异戊酯，在80℃下搅拌过夜；经过滤、洗涤和干燥即可得到磺化石墨烯(GSA)；
(2)磺化石墨烯稳定乳液的制备：将上述得到的磺化石墨烯，取一定量超声分散在一定体积水中，作为水相；加入一定体积的油相甲苯，该油相中包含一定体积的苯胺单体，使用均质机均质，得到水包油(O/W)型乳液；
(3)聚苯胺-石墨烯空心微球的制备：将制备的乳液静置12～24小时后置于0℃冰浴中，搅拌30～60分钟；将一定量过硫酸铵溶解在盐酸溶液中，置于0℃冰水浴中30～60分钟；将过硫酸铵溶液逐滴加入到乳液中，在0℃冰水浴中反应8～12小时，保持搅拌；将反应后的产物取出，分别用乙醇和水交替洗涤3～5次后，冷冻干燥，即可得到聚苯胺-石墨烯复合空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中石墨烯分散液浓度为1～5mg/mL，对氨基苯磺酸和石墨烯的质量比为0.5:1～5:1，亚硝酸异戊酯与对氨基苯磺酸的质量比为0.5:1～0.6:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中超声功率为200～400W，超声时间为30～60分钟，磺化石墨烯分散液浓度为0.5～10mg/mL，油相中苯胺的体积分数为总油相体积分数的0.5～5％，油相与水相的体积比为1.5:1～1:3，均质机的速率为5000～20000rpm，均质时间为2～10分钟。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中搅拌速度为200～500rpm；盐酸溶液浓度为1-3mol/L，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1:1-1:3，过硫酸铵溶液的滴加时间为2～5分钟。
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