CN113104843A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:将膨胀石墨与多环芳香羧酸混匀,再加入溶剂中,搅拌均匀形成混合液;将得到的混合液进行剥离处理,至膨胀石墨被充分剥离,得到含有石墨烯的混合液;将含有石墨烯的混合液进行干燥,去除溶剂,得到含有多环芳香羧酸的石墨烯粗粉体;将得到的石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温,至石墨烯粗粉体表面的多环芳香羧酸发生脱羧、聚合反应,形成石墨烯片段,然后再升温处理,至石墨烯片段对石墨烯粗粉体进行重组,修补,最终得到石墨烯粉体。本发明提供的石墨烯制备方法产率可观、制备条件要求不高、工艺简单,制得的石墨烯成品表面无分散剂附着,质量高。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料制备技术领域,具体涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)等人首次用微机械剥离法,成功地从高定向热裂解石墨上剥离并观测到单层石墨烯,开启了石墨烯材料的研究热潮。石墨烯具有理想的单原子层二维晶体结构,由六边形晶格组成,这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能。目前,已经将石墨烯应用于锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面,展示了石墨烯材料广阔的应用前景。
高质量石墨烯的大量生产是实现石墨烯广泛应用的前提,也一直是石墨烯研究的一个热点。目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化-还原法、溶剂剥离法、微波法和电化学法等。微机械剥离法是最为直接简单的方法,可以制备出高质量石墨烯,但产率低,不能满足工业化和规模化生产要求,目前只能作为实验室小规模制备;化学气相沉积法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂;晶体外延生长法对制备条件要求苛刻,产量低,不适合大规模生产;氧化-还原法制备石墨烯粉体成本低廉且容易实现,解决了石墨烯不易分散的问题,但所制备得到的石墨烯通常存在较多的缺陷,影响其使用性能,制备过程还容易带来废液污染环境;溶剂剥离法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯,但产率很低;微波法和电化学法具有反应周期短、绿色环保、缺陷少等优点,但产量少,尚不能实现大规模生产。因此,有必要研发出一种产率可观、制备条件要求不高、工艺简单、能制得高质量石墨烯的制备方法。
发明内容
针对现有石墨烯制备方法存在产率低、制备条件要求高、工艺复杂、制得的石墨烯缺陷较多的问题,本发明提供了一种石墨烯及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一方面,本发明提供了一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
将膨胀石墨与多环芳香羧酸混匀,再加入溶剂中,搅拌均匀形成混合液;
将得到的混合液进行剥离处理,至膨胀石墨被充分剥离,得到含有石墨烯的混合液;
将含有石墨烯的混合液进行干燥,去除溶剂,得到含有多环芳香羧酸的石墨烯粗粉体;
将得到的石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温,至石墨烯粗粉体表面的多环芳香羧酸发生脱羧、聚合反应,形成石墨烯片段,然后再升温处理,至石墨烯片段对石墨烯粗粉体进行重组,修补,最终得到石墨烯粉体。
可选的,所述多环芳香羧酸包括联苯甲酸、联苯二甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、蒽甲酸、蒽二甲酸、菲甲酸、菲二甲酸、菲多甲酸、芘甲酸、芘二甲酸、芘多甲酸、蒄甲酸、蒄二甲酸、蒄多甲酸中的一种或多种。
可选的,所述将石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温的升温速度为20~50℃/min,升温至400~500℃,保温时间5~30min;
所述再升温处理的升温速度为5~20℃/min,升温至800~1000℃,保温时间5~30min。
可选的,所述膨胀石墨的颗粒度为80~500目,含氧量为0.5~5%。
可选的,所述膨胀石墨与多环芳香羧酸的质量比为1:0.01~0.2。
可选的,所述膨胀石墨在溶剂中的质量浓度为1~5%。
可选的,所述溶剂选自水。
可选的,所述剥离处理的方法包括湿法球磨、超声、高速搅拌、射流空化中的任意一种;
所述湿法球磨的工艺条件为:磨球与膨胀石墨的重量比为100~10000:1,球磨机转数50~500转/min,研磨时间0.5~48h;
所述超声的工艺条件为:超声功率100~4000w,超声时间0.5~48h;
所述高速搅拌的工艺条件为:搅拌转速1000~10000rpm,搅拌时间0.5~48h;
所述射流空化的工艺条件为:控制高压泵输出压力在30~40MPa,空化溃灭温度大于1000K,物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S,空化时间大于90微秒,循环空化剥离3次,总空化时间0.5~24h。
可选的,所述干燥的方法采用喷雾干燥。
另一方面,本发明提供了一种石墨烯,采用如上所述的制备方法制备得到。
根据本发明提供的石墨烯制备方法,采用膨胀石墨为原料,使用多环芳香羧酸作为分散剂,多环芳香羧酸能够均匀吸附在石墨材料表面,充分促进石墨烯的物理剥离过程,而后在加热过程中,多环芳香羧酸通过脱羧、聚合过程转化为石墨烯片段,对现有石墨烯结构进行重组、修补,最终得到石墨烯粉体。本方法制备得到的石墨烯表面无分散剂附着,石墨烯质量高,结构较完整,缺陷少,保持了石墨烯原有的导热、导电等特性。同时,本方法工艺简单,制备条件要求不高,绿色环保,产率可观。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明一实施例公开了一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
将膨胀石墨与多环芳香羧酸混匀,再加入溶剂中,搅拌均匀形成混合液;
将得到的混合液进行剥离处理,至膨胀石墨被充分剥离,得到含有石墨烯的混合液;
将含有石墨烯的混合液进行干燥,去除溶剂,得到含有多环芳香羧酸的石墨烯粗粉体;
将得到的石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温,至石墨烯粗粉体表面的多环芳香羧酸发生脱羧、聚合反应,形成石墨烯片段,然后再升温处理,至石墨烯片段对石墨烯粗粉体进行重组,修补,最终得到石墨烯粉体。
本发明采用膨胀石墨为原料,使用多环芳香羧酸作为分散剂,多环芳香羧酸的苯环与石墨的六元环结构之间通过π-π共轭作用,实现多环芳香羧酸在石墨表面上的均匀吸附,通过剧烈的超声波振动或高速搅拌等物理剥离作用,石墨最外层的石墨烯从石墨基材上脱落到溶剂中,随后暴露的石墨新表面会再吸附多环芳香羧酸、被剥离,通过不断重复这一过程,能够有效地保证石墨烯的剥离效果,还几乎不破坏石墨烯的化学结构。而后在加热条件下,多环芳香羧酸发生脱羧反应,然后再升温,多环芳香苯环基团发生聚合反应,缩聚成石墨烯小片段,并对现有石墨烯结构进行重组、修补,最终得到高质量石墨烯粉体。
在本发明的优选实施例中,所述多环芳香羧酸包括联苯甲酸、联苯二甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、蒽甲酸、蒽二甲酸、菲甲酸、菲二甲酸、菲多甲酸、芘甲酸、芘二甲酸、芘多甲酸、蒄甲酸、蒄二甲酸、蒄多甲酸中的一种或多种。
在本发明的优选实施例中,所述将石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温的升温速度为20~50℃/min,升温至400~500℃,保温时间5~30min;
所述再升温处理的升温速度为5~20℃/min,升温至800~1000℃,保温时间5~30min。
在400~500℃加热条件下,多环芳香羧酸充分脱羧,温度过高或过低均无法实现较好的脱羧过程;在800~1000℃加热条件下,多环芳香苯环基团进行聚合,形成石墨烯小片段并对现有石墨烯结构进行修补,温度过高或过低均影响修补效果。
在本发明的一些实施例中,所述膨胀石墨的颗粒度为80~500目,含氧量为0.5~5%。
在本发明的一些实施例中,所述膨胀石墨与多环芳香羧酸的质量比为1:0.01~0.2。
在本发明的一些实施例中,所述膨胀石墨在溶剂中的质量浓度为1~5%。
在本发明的一些实施例中,所述溶剂选自水。
在本发明的一些实施例中,所述剥离处理的方法包括湿法球磨、超声、高速搅拌、射流空化中的任意一种;
所述湿法球磨的工艺条件为:磨球与膨胀石墨的重量比为100~10000:1,球磨机转数50~500转/min,研磨时间0.5~48h;
所述超声的工艺条件为:超声功率100~4000w,超声时间0.5~48h;
所述高速搅拌的工艺条件为:搅拌转速1000~10000rpm,搅拌时间0.5~48h;
所述射流空化的工艺条件为:控制高压泵输出压力在30~40MPa,空化溃灭温度大于1000K,物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S,空化时间大于90微秒,循环空化剥离3次,总空化时间0.5~24h。其中,每次空化剥离后需对空化剥离的物料进行冷却降温,以保证空化过程中物料的温度稳定。
在本发明的一些实施例中,所述干燥的方法采用喷雾干燥。
本发明的另一实施例公开了一种石墨烯,采用如上所述的制备方法制备得到。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将颗粒度80目,含氧量5%的膨胀石墨粉与萘甲酸以1:0.01的质量比混合均匀,再加入水中,搅拌均匀形成混合液,使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为1%;
(2)将得到的混合液倒入湿法球磨机中,磨球-膨胀石墨重量比为1000:1,调整球磨机转速为500转/分钟,研磨24h,得到研磨后混合液;
(3)将研磨后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体;
(4)将石墨烯粗粉体在0.01个大气压的氩气气氛保护环境下,以50℃/min的升温速度升温至500℃保温30min,而后以20℃/min的升温速度升温至1000℃保温30min,即可得到石墨烯粉体。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将颗粒度500目,含氧量2%的膨胀石墨粉与联苯二甲酸以1:0.2的质量比混合均匀,再加入水中,搅拌均匀形成混合液,使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为5%;
(2)将得到的混合液倒入超声机中,以4000w的功率超声24h,得到超声后混合液;
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体;
(4)将石墨烯粗粉体在0.2个大气压的氮气气氛保护环境下,以30℃/min的升温速度升温至450℃保温5min,而后以10℃/min的升温速度升温至900℃保温15min,即可得到石墨烯粉体。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将颗粒度200目,含氧量3.5%的膨胀石墨粉与芘甲酸以1:0.1的质量比混合均匀,再加入水中,搅拌均匀形成混合液,使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为2.5%;
(2)将得到的混合液倒入高速搅拌机中,以10000rpm的转速搅拌12h,得到高速搅拌后混合液;
(3)将高速搅拌后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体;
(4)将石墨烯粗粉体在0.1个大气压的氩气气氛保护环境下,以20℃/min的升温速度升温至475℃保温15min,而后以15℃/min的升温速度升温至800℃保温5min,即可得到石墨烯粉体。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将颗粒度200目,含氧量0.5%的膨胀石墨粉与芘甲酸以1:0.1的质量比混合均匀,再加入水中,搅拌均匀形成混合液,使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为2.5%;
(2)将得到的混合液倒入超声机中,以4000w的功率超声12h,得到超声后混合液;
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体;
(4)将石墨烯粗粉体在0.1个大气压的氩气气氛保护环境下,以20℃/min的升温速度升温至475℃保温15min,而后以15℃/min的升温速度升温至800℃保温5min,即可得到石墨烯粉体。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将颗粒度300目,含氧量1.5%的膨胀石墨粉、蒄二甲酸与联苯二甲酸以1:0.025:0.125的质量比混合均匀,再加入水中,搅拌均匀形成混合液,使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为1.5%;
(2)将得到的混合液倒入射流空化机中,控制高压泵输出压力在30~40MPa,空化溃灭温度大于1000K,物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S,单次空化时间大于90微秒,循环空化剥离3次,累计空化时间12h,得到射流空化后混合液;
(3)将射流空化后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体;
(4)将石墨烯粗粉体在0.15个大气压的氩气气氛保护环境下,以35℃/min的升温速度升温至500℃保温30min,而后以5℃/min的升温速度升温至950℃保温25min,即可得到石墨烯粉体。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的石墨烯及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将颗粒度80目,含氧量5%的膨胀石墨粉加入水中,搅拌均匀形成混合液,使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为2%;
(2)将得到的混合液倒入高速搅拌机中,以10000rpm的转速搅拌12h,得到高速搅拌后混合液;
(3)将高速搅拌后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体;
(4)将石墨烯粗粉体在0.1个大气压的氩气气氛保护环境下,以20℃/min的升温速度升温至475℃保温15min,而后以15℃/min的升温速度升温至800℃保温5min,即得到石墨烯粉体。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的石墨烯及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将颗粒度200目,含氧量2.5%的膨胀石墨粉与萘二甲酸以1:0.2的质量比混合均匀,再加入水中,搅拌均匀形成混合液,使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为5%;
(2)将得到的混合液倒入超声机中,以4000W的功率超声12h,得到超声后混合液;
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体,即得到石墨烯粉体。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的石墨烯及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将颗粒度500目,含氧量2%的膨胀石墨粉与草酸以1:0.2的质量比混合均匀,再加入水中,搅拌均匀形成混合液,使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为5%;
(2)将得到的混合液倒入超声机中,以4000w的功率超声24h,得到超声后混合液;
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体;
(4)将石墨烯粗粉体在0.2个大气压的氮气气氛保护环境下,以30℃/min的升温速度升温至450℃保温5min,而后以10℃/min的升温速度升温至900℃保温15min,即可得到石墨烯粉体。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的石墨烯及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将颗粒度500目,含氧量2%的膨胀石墨粉与苯甲酸以1:0.2的质量比混合均匀,再加入水中,搅拌均匀形成混合液,使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为5%;
(2)将得到的混合液倒入超声机中,以4000w的功率超声24h,得到超声后混合液;
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体;
(4)将石墨烯粗粉体在0.2个大气压的氮气气氛保护环境下,以30℃/min的升温速度升温至450℃保温5min,而后以10℃/min的升温速度升温至900℃保温15min,即可得到石墨烯粉体。
性能测试
将上述实施例1-5和对比例1-4所制得的石墨烯粉体进行表征,检测石墨烯的质量。测试结果见表1。
表1
石墨烯指标 | 片径 | 平均厚度 | G/D峰比值 | 氧原子含量 | 电导率 | 有无分散剂 |
实施例1 | D90约22um | 2nm | 10 | 0.3% | 500s/cm | 无 |
实施例2 | D90约20um | 1.5nm | 15 | 0.5% | 1000s/cm | 无 |
实施例3 | D90约18um | 1.2nm | 20 | 0.15% | 500s/cm | 无 |
实施例4 | D90约20um | 2.7nm | 18 | 0.25% | 650s/cm | 无 |
实施例5 | D90约20um | 1.5nm | 15 | 0.1% | 1000s/cm | 无 |
对比例1 | D90约80um | 20nm | 3 | 5.5% | 80s/cm | 无 |
对比例2 | D90约18um | 3nm | 5 | 3% | 120s/cm | 有 |
对比例3 | D90约75um | 25nm | 3 | 3% | 100s/cm | 无 |
对比例4 | D90约30um | 10nm | 3.5 | 3% | 150s/cm | 无 |
从表1的测试结果可以看出,与对比例1-4相比,本发明实施例通过加入多环芳香羧酸,能够保证石墨烯的剥离效果,所制得的石墨烯片径小,厚度薄。通过后续的高温加热处理过程,多环芳香羧酸能够通过脱羧、聚合过程转化为石墨烯片段并对现有石墨烯结构进行修补,能够有效改善石墨烯缺陷,所制得的石墨烯质量高,结构较完整,成品表面无分散剂附着,G/D峰比值、氧含量均显著改善,电导率有接近数量级的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将膨胀石墨与多环芳香羧酸混匀,再加入溶剂中,搅拌均匀形成混合液;
将得到的混合液进行剥离处理,至膨胀石墨被充分剥离,得到含有石墨烯的混合液;
将含有石墨烯的混合液进行干燥,去除溶剂,得到含有多环芳香羧酸的石墨烯粗粉体;
将得到的石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温,至石墨烯粗粉体表面的多环芳香羧酸发生脱羧、聚合反应,形成石墨烯片段,然后再升温处理,至石墨烯片段对石墨烯粗粉体进行重组,修补,最终得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述多环芳香羧酸包括联苯甲酸、联苯二甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、蒽甲酸、蒽二甲酸、菲甲酸、菲二甲酸、菲多甲酸、芘甲酸、芘二甲酸、芘多甲酸、蒄甲酸、蒄二甲酸、蒄多甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述将石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温的升温速度为20~50℃/min,升温至400~500℃,保温时间5~30min;
所述再升温处理的升温速度为5~20℃/min,升温至800~1000℃,保温时间5~30min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述膨胀石墨与多环芳香羧酸的质量比为1:0.01~0.2。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述膨胀石墨在溶剂中的质量浓度为1~5%。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述膨胀石墨的颗粒度为80~500目,含氧量为0.5~5%。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述溶剂选自水。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述剥离处理的方法包括湿法球磨、超声、高速搅拌、射流空化中的任意一种;
所述湿法球磨的工艺条件为:磨球与膨胀石墨的重量比为100~10000:1,球磨机转数50~500转/min,研磨时间0.5~48h;
所述超声的工艺条件为:超声功率100~4000w,超声时间0.5~48h;
所述高速搅拌的工艺条件为:搅拌转速1000~10000rpm,搅拌时间0.5~48h;
所述射流空化的工艺条件为:控制高压泵输出压力在30~40MPa,空化溃灭温度大于1000K,物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S,空化时间大于90微秒,循环空化剥离3次,总空化时间0.5~24h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述干燥的方法采用喷雾干燥。
10.一种石墨烯,其特征在于,采用如权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备得到。
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CN113104843B (zh) | 2022-10-11 |
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