CN110607104B - 一种高分散高稳定型石墨烯树脂分散液及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯树脂分散液,按原料质量百分比,由以下成分组成,0.5~5重量份的膨胀石墨、40~75重量份的树脂、1~8重量份的分散剂、20~40重量份的有机溶剂。本发明提供的石墨烯树脂分散液,石墨烯不仅能够保持片状结构均匀的分散在粘度较高的树脂中,而且得到的是大片径的石墨烯,更好的发挥了石墨烯的性能,产品稳定性、抗冲击、耐腐蚀及附着力等性能表现优异,且成本低廉,容易大规模生产。本发明提供的一步均质法较市场现有产品工艺简单成本低,条件温和可控,整个制备过程安全无污染,有利于工业化的大规模推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域,涉及一种石墨烯树脂分散液及其制备方法、应用,尤其涉及一种高分散高稳定型石墨烯树脂分散液及其制备方法、应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状结构,是一种只有一个或几个碳原子层厚度的准二维材料,具有优异的力学、电学和热学性能。石墨烯的电子迁移率可达2ⅹ104cm2·V-1·S-1为硅的100倍,在室温下石墨烯的电阻率可达108S/m,可耐受108A/cm2的电流,是铜耐受能力的100倍,热导率为3000~5000W/m·K,可以金刚石媲美,比表面积可达2630m2·g-1。自2004年石墨烯被发现,其优异的力学、导电、导热等性能,吸引着越来越多团的队开展其理论和应用研究。国家也出台各种鼓励政策,鼓励各个领域对石墨烯应用的研究。随着社会的发展和涂料制备技术的进步,对涂料一些性能要求越来越高(如高防腐涂料、导电涂料、导热涂料等),而石墨烯独有的超薄片状结构、电阻率小,导热快等特性吸引了涂料技术人员的广泛关注,希望能够利用石墨烯的特性实现对传统涂料的升级换代,制备出性能更加优异的石墨烯改性涂料。
在石墨烯实际应用化的道路上,业内的技术人员倾注了较多的研究精力,进行多方向的扩展,但是石墨烯自身的两大主要缺陷,一是制备价格昂贵,另一个则是由于大的比表面积,在加工过程中极易发生不可逆堆垛(堆叠)或者卷曲成团而团聚,而且难以再次打开,这使得石墨烯的分散性较差,更无法发挥其理论上的性能优势。
现有技术中公开了多种石墨烯应用的方式,如简单的石墨烯以填料或在溶剂中分散与溶剂一块的形式加入,此工艺操作非常简单,但是此工艺加入的石墨烯在涂料中分散不均匀,且由于石墨烯的比表面积大、表面能高,再加上其横向尺寸远远超过厚度,在常规机械搅拌的剪切分散作用下,石墨烯易于卷曲成团,效果并不理想。目前有研究,通过改性石墨烯来提高石墨烯的分散效果,但分散效果仍然不佳,同时存在工艺复杂、成本高、不适宜大规模生产等限制因素,进而影响了产品的推广使用。而简单的研磨砂磨或超声等方式,在分散石墨烯片层的同时,也损坏了石墨烯的片径,大大影响了石墨烯的性能,过程难于控制,而且极容易二次团聚,难以再次打开,无法提供长久的稳定性;也有将石墨烯和导电炭黑联合应用的研究,但由于炭黑的加入量大而且其黑色难以遮蔽,而且分散介质是水性材料,石墨烯更难于在有机相中进行分散,这都限制了其在油性涂料中的应用。更主要的是,现有的大多方式都是使用各类成品石墨烯粉体,这样制备出的石墨烯复合涂料成本相对于空白树脂涂料成本太高,从而使得制备出的石墨烯改性涂料价格居高不下,无法使得石墨烯在涂料中的大规模推广。
本发明提供了一种由膨胀石墨经过一步均质直接制备出石墨烯树脂分散液,工艺简单无污染、成本较低,且制备出的分散液石墨烯分散均匀且保持片状结构,不团聚,不卷曲。以此分散液制备的石墨烯改性涂料性能优异,具有良好的应用前景。
因此,如何找到一种适宜的石墨烯的加入方式,充分发挥石墨烯的性能,解决石墨烯存在的上述问题以及在有机涂料中的分散问题,拓宽其应用领域,缓解石墨烯的应用瓶颈问题,已成为领域内各研发企业及诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯树脂分散液及其制备方法,特别是一种高分散稳定性的石墨烯树脂分散液,本发明通过特定的添加剂选择和配比,与特定的加工方式相配合,大大提高了石墨烯在有机相材料中的分散性能,而且具有较好的稳定性,特别是得到了大片径的石墨烯,更好的发挥了石墨烯的性能,同时制备过程简单,条件温和可控,有利于工业化的大规模推广和应用。
本发明提供了一种石墨烯树脂分散液,按原料质量百分比,由以下成分组成:
优选的,所述石墨烯树脂分散液由原料经均质后得到;
所述树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、氟碳树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚脲树脂、有机硅树脂和氨基树脂中的一种或多种;
所述分散剂包括高分子聚合物型分散剂。
优选的,所述膨胀石墨为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的;
所述膨胀石墨包括蠕虫状膨胀石墨;
所述膨胀石墨的膨胀倍率为200~500;
所述分散剂包括含有颜料亲和基团的高分子聚合物型分散剂。
优选的,所述石墨烯树脂分散液中含有石墨烯;
所述石墨烯树脂分散液中的石墨烯片层交错分布,形式石墨烯片三维网络;
所述分散剂包括阴离子型高分子表面活性剂、两性表面活性剂、多环芳烃氧化物的混合物类分散剂、纤维素聚合物类分散剂以及含有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物类分散剂中的一种或多种。
优选的,所述石墨烯树脂分散液中的石墨烯为少层石墨烯;
所述石墨烯树脂分散液中的石墨烯片层的片径为10~20μm;
所述石墨烯树脂分散液中的石墨烯片层的厚度为1~10nm。
优选的,所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮类聚合物分散剂、聚氧化乙烯类聚合物分散剂、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物分散剂、高分子型聚氨酯嵌段共聚物类分散剂、不饱和或饱和聚羟酸胺盐类分散剂、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯型分散剂中的一种或多种;
所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯,醋酸丁酯,丙酮、甲基异丁基甲酮、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、乙酸异戊酯和环氧丙烷中的一种或多种。
优选的,所述石墨烯树脂分散液的细度为10~50μm;
所述石墨烯树脂分散液的面电阻为105~109Ω;
所述石墨烯树脂分散液稳定分散无沉降不分层的时间大于等于2年;
所述石墨烯树脂分散液的粘度为50~120KU。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的石墨烯树脂分散液的制备方法,包括以下步骤:
1)将膨胀石墨、树脂、分散剂和有机溶剂经过混合后,得到混合物;
2)将上述步骤得到的混合物经过均质后,得到石墨烯树脂分散液。
优选的,所述均质的压力为30~120MPa;
所述均质的时间为10~30min;
所述均质的次数为3~6次;
所述混合的转速为500~2000r/min;
所述混合的时间为20~60min。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯树脂分散液或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯树脂分散液在涂料领域中的应用。
本发明提供了一种石墨烯树脂分散液,按原料质量百分比,由以下成分组成,0.5~5重量份的膨胀石墨、40~75重量份的树脂、1~8重量份的分散剂、20~40重量份的有机溶剂。与现有技术相比,本发明针对现有的油性涂料中,直接加入石墨烯极易发生团聚和缠绕现象,不能稳定分散;改性石墨烯存在分散效果不佳,而且在工艺复杂、成本高、不适宜大规模生产等限制因素;简单的研磨砂磨或超声等方式,存在石墨烯片径小,石墨烯性能受影响,过程难于控制,易二次团聚,难以再次打开,无法提供长久的稳定性;而将石墨烯和导电炭黑联合应用究,又由于炭黑的黑色难以遮蔽,无法广泛应用在涂料中,难以在有机相中进行分散,限制了在油性涂料中的应用等诸多问题。同时现有的大多方式都是使用各类成品石墨烯粉体,使得石墨烯改性涂料价格居高不下,无法让石墨烯在涂料中的大规模推广等问题。
本发明创造性的以膨胀石墨为石墨烯原料,以油溶性树脂为基体,通过特定的分散剂以及各自特定的比例,得到了石墨烯树脂分散液。本发明仅通过分散剂和特定的配方,利用分散剂的插层作用,通过均质的方法,使得膨胀石墨一步到位的制备出石墨烯树脂分散液,使得石墨烯片层能够在油溶性树脂中均匀分散,且制备出的分散液中石墨烯分散均匀且保持片状结构,不团聚,不卷曲;更重要的是,能够保持长久的稳定分散的性能,长时间放置不分层不沉降,有效延长了产品稳定储存的时间。
本发明制备的石墨烯树脂分散液,石墨烯不仅能够保持片状结构均匀的分散在粘度较高的树脂中,而且得到的是大片径的石墨烯,更好的发挥了石墨烯的性能,产品稳定性、抗冲击、耐腐蚀及附着力等性能表现优异,且成本低廉,容易大规模生产。因而,利用此石墨烯树脂分散液替代常规的一些树脂制备出的涂料在防腐,导电,导热,机械性能等方面具有优异的表现,为石墨烯在涂料领域中的大规模利用提供了一种有效途径。而且采用一步均质法制备石墨烯树脂分散液,将膨胀石墨剥离、分散及油溶性树脂复合物的制备,仅通过高压均质一个工艺环节完成,无需研磨介质。本发明提供的一步均质法较市场现有产品工艺简单成本低,条件温和可控,整个制备过程安全无污染,有利于工业化的大规模推广和应用。
实验结果表明,以此方法制备的石墨烯分散液,石墨烯不仅能够在树脂中均匀分散,且片状结构完成整,片径较大在10~20μm之间,而且厚度较薄在1~10nm之间。更重要的是,分散液能保持一个长久的稳定性,1~2年之内不分层无沉降。
附图说明
图1为本发明提供的石墨烯树脂分散液的工艺流程简图;
图2为本发明实施例1制备的丙烯酸树脂石墨烯分散液的金相图;
图3为本发明实施例1制备的丙烯酸树脂石墨烯分散液中石墨烯的SEM扫描电镜图;
图4为本发明实施例2制备的环氧树脂石墨烯分散液的金相图;
图5为本发明实施例2制备的环氧树脂石墨烯分散液中石墨烯的SEM扫描电镜图;
图6为本发明实施例2制备的环氧树脂石墨烯分散液成膜后的拉曼光谱图和曲线;
图7为本发明实施例3制备的石墨烯氟碳树脂分散液中石墨烯的SEM扫描电镜图;
图8为本发明实施例3制备的石墨烯氟碳树脂分散液漆膜的淬断面的SEM扫描电镜图1;
图9为本发明实施例3制备的石墨烯氟碳树脂分散液漆膜的淬断面的SEM扫描电镜图2;
图10为本发明实施例制备的石墨烯氟碳树脂分散液初始上清液的TGA图线;
图11为本发明实施例制备的石墨烯氟碳树脂分散液放置1年半后的上清液的TGA图线;
图12为本发明实施例4制备的石墨烯聚氨酯分散液中石墨烯的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途,能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种石墨烯树脂分散液,按原料质量百分比,由以下成分组成:
本发明原则上对所述膨胀石墨的参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整,本发明为保证石墨烯树脂分散液的分散性和稳定性,提高石墨烯片层薄度和片径尺寸,所述膨胀石墨优选包括蠕虫状膨胀石墨。所述膨胀石墨的膨胀倍率优选为200~500,更优选为250~450,更优选为300~400。所述膨胀石墨的S含量可以为10~50ppm,或者为15~45ppm,或者为20~40ppm。所述膨胀石墨的石墨含量优选为90~99.5%,更优选为92~99%,更优选为95~98.5%。所述膨胀石墨的Fe含量优选小于50ppm,更优选为小于等于40ppm,更优选小于等于30ppm。本发明所述膨胀石墨优选为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的。本发明所述膨胀石墨的加入量为0.5~5重量份,优选为1~4.5重量份,更优选为1.5~4重量份,更优选为2~3.5重量份,更优选为2.5~3重量份。
本发明原则上对所述树脂的选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整,本发明为保证石墨烯树脂分散液的分散性和稳定性,提高石墨烯片层薄度和片径尺寸,所述树脂优选包括油溶性树脂,更优选包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、氟碳树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚脲树脂、有机硅树脂和氨基树脂中的一种或多种,更优选为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、氟碳树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚脲树脂、有机硅树脂或氨基树脂。本发明所述树脂的加入量为40~75重量份,优选为45~70重量份,更优选为50~65重量份,更优选为55~60重量份。
本发明原则上对所述分散剂的参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整,本发明为保证石墨烯树脂分散液的分散性和稳定性,提高石墨烯片层薄度和片径尺寸,所述分散剂优选包括高分子聚合物型分散剂,更优选为有亲颜料基团的高分子聚合物型分散剂,更优选具体包括阴离子型高分子表面活性剂、两性表面活性剂、多环芳烃氧化物的混合物类分散剂、纤维素聚合物类分散剂以及含有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物类分散剂中的一种或多种,更优选为阴离子型高分子表面活性剂、两性表面活性剂、多环芳烃氧化物的混合物类分散剂、纤维素聚合物类分散剂或者含有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物类分散剂;也可以包括聚乙烯吡咯烷酮类聚合物分散剂、聚氧化乙烯类聚合物分散剂、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物分散剂、高分子型聚氨酯嵌段共聚物类分散剂、不饱和或饱和聚羟酸胺盐类分散剂、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯型分散剂中的一种或多种,或者为聚乙烯吡咯烷酮类聚合物分散剂、聚氧化乙烯类聚合物分散剂、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物分散剂、高分子型聚氨酯嵌段共聚物类分散剂、不饱和或饱和聚羟酸胺盐类分散剂、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸酯型分散剂。
本发明所述分散剂的加入量为1~8重量份,优选为2~7重量份,更优选为3~6重量份,更优选为4~5重量份。
本发明原则上对所述有机溶剂的选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整,本发明为保证石墨烯树脂分散液的分散性和稳定性,提高石墨烯片层薄度和片径尺寸,所述有机溶剂优选包括甲苯、二甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯,醋酸丁酯,丙酮、甲基异丁基甲酮、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、乙酸异戊酯和环氧丙烷中的一种或多种,更优选为甲苯、二甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯,醋酸丁酯,丙酮、甲基异丁基甲酮、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、乙酸异戊酯或环氧丙烷。本发明所述有机溶剂的加入量为1~8重量份,优选为2~7重量份,更优选为3~6重量份,更优选为4~5重量份。
本发明上述步骤提供了一种石墨烯树脂分散液,原料中含有膨胀石墨,本发明仅仅通过一步均质法后,将原料中膨胀石墨的剥离与石墨片层之间超分散剂插层同时完成,得到了含有石墨烯的石墨烯树脂分散液。
本发明原则上对所述石墨烯的参数没有特别限制,依据本发明的上述配方,本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整,本发明为保证石墨烯树脂分散液的分散性和稳定性,提高石墨烯片层薄度和片径尺寸,所述石墨烯树脂分散液中的石墨烯优选包括单层石墨烯和少层石墨烯,更优选为少层石墨烯,具体更优选为片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80%,更优选为大于等于85%,更优选为大于等于90%。本发明所述石墨烯片层的厚度优选为1~10nm,更优选为2~8nm,更优选为3~6nm,更优选为4~5nm。所述石墨烯片层的片径优选为10~20μm,更优选为12~19μm,更优选为13~18μm。
在本发明中,该石墨烯树脂分散液中石墨烯片层薄度更小,更重要的是片径尺寸更大,而且分散性良好,而且所述石墨烯片层在石墨烯树脂分散液中交错分布,形成仅仅由石墨烯片组成的三维网络,从而使得石墨烯树脂分散液具有更好的稳定性以及其他优越的性能。
本发明原则上对所述石墨烯树脂分散液的性能参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整,本发明通过上述调配后,所述细度优选为10~50μm,更优选为15~45μm,更优选为20~40μm,更优选为25~35μm。所述石墨烯树脂分散液的面电阻优选为105~109Ω,更优选为105~108Ω,更优选为106~107Ω。所述石墨烯树脂分散液稳定分散无沉降不分层的时间优选大于等于2年,更优选大于等于1.5年,更优选大于等于1年。所述石墨烯树脂分散液的粘度优选为50~120KU,更优选为60~110KU,更优选为70~100KU,更优选为80~90KU。在本发明中,所述石墨烯树脂分散液可以视为对空白树脂的改进,或者石墨烯改性树脂复合材料。
本发明上述步骤提供的石墨烯树脂分散液,含有大片径的石墨烯片,能够组建大面积的石墨烯三维网络,而且在涂料体系内采用了分散剂,更加有利于石墨烯三维网络的形成和石墨烯的分散、稳定性。相比现有的类似技术方案,现有的配方中添加了高含量超导炭黑,不仅成本高且颜色遮蔽性难度大;同时现有技术方案中未添加分散剂,石墨烯微片在产品中分散性和产品稳定性存在问题;而且现有技术方案特殊的溶剂,对产品的其它性能可能有不利影响,也存在后续处理工艺复杂,成本高等问题。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的石墨烯树脂分散液的制备方法,包括以下步骤:
1)将膨胀石墨、树脂、分散剂和有机溶剂经过混合后,得到混合物;
2)将上述步骤得到的混合物经过均质后,得到石墨烯树脂分散液。
本发明对所述石墨烯树脂分散液的制备方法中的原料的选择和组成,以及相应的优选原则,与前述石墨烯树脂分散液中所对应原料的选择和组成,以及相应的优选原则均可以进行对应,在此不再一一赘述。
本发明首先将膨胀石墨、树脂、分散剂和有机溶剂经过混合后,得到混合物。
本发明原则上对所述混合的方式和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整,本发明为保证石墨烯树脂分散液的分散性和稳定性,提高石墨烯片层薄度和片径尺寸,所述混合优选包括搅拌混合。所述混合的转速优选为500~2000r/min,更优选为800~1800r/min,更优选为1000~1500r/min。所述混合的时间优选为20~60min,更优选为25~55min,更优选为30~50min,更优选为35~45min。
本发明随后将上述步骤得到的混合物经过均质后,得到石墨烯树脂分散液。
本发明原则上对所述均质的方式和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整,本发明为保证石墨烯树脂分散液的分散性和稳定性,保证石墨烯片层薄度的前提下,最大限度的保证片径尺寸的完整性,所述均质的压力优选为30~120Mpa,更优选为40~100Mpa,更优选为50~80Mpa,更优选为60~70Mpa。所述均质的时间优选为10~30min,更优选为12~28min,更优选为15~25min,更优选为18~23min。本发明所述均质的方式优选为多次均质。所述循环次数优选为3~6次,更优选为4~5次,具体可以为3次、4次、5次或6次。
本发明提供的石墨烯树脂分散液及其一步法制备的具体技术方案,配方中包括油溶性树脂、膨胀石墨、分散剂和有机助剂,采用的设备为高压均质机。本发明摒弃了传统的石墨烯分散在树脂中的超声制备工艺,同时使用的原料为膨胀石墨而非各类石墨烯粉体的成品,通过膨胀石墨、溶剂、分散剂和树脂混合后一步均质成石墨烯树脂分散液,在能源损耗和原料上极大幅度的降低了石墨烯树脂分散液的制备成本。
本发明制备的石墨烯树脂分散液,分散剂的插层作用使得剥离的石墨烯片层能够在油溶性树脂基体中均匀分散,大片径的石墨烯片相互交联,进而形成三维网络,得到综合性能优异的石墨烯树脂分散液。石墨烯不仅能均匀的稳定分散在高粘度的树脂体系中,更难得的是还能保证在高粘度的树脂体系中石墨烯以片状结构存在,使得石墨烯的独有特性不会丧失,改善了现有的石墨烯复合材料后续应用中石墨烯难以发挥其独特优势的缺陷。而且相对于现有的研磨等方法,或在研磨过程中大量添加金属或无机非金属类导电填料的方法,本发明制备石墨烯树脂分散液无需研磨介质,成本低且工艺简单,适合工业化放大生产。
利用本发明提供的石墨烯树脂分散液替代常规的一些油溶性树脂制备出的涂料,能够提升或改变涂料的某些性能,如导电、防腐、导热和机械性能等,在涂料领域中具有良好的应用前景。
本发明完整和细化整体制备过程,保证石墨烯树脂分散液的分散性和稳定性,提高石墨烯片层薄度和片径尺寸,上述制备步骤具体可以为:
首先采用高速搅拌机将称量好的各组分高速搅拌混合成均一浆液,然后将混好的浆液引入高压均质机的入口,循环均质3~6次得到细度为30μm以下的高性能石墨烯树脂分散液。
参见图1,图1为本发明提供的石墨烯树脂分散液的工艺流程简图。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯树脂分散液或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯树脂分散液在涂料领域中的应用。
本发明原则上对所述涂料的具体分类没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整,本发明为保证石墨烯树脂分散液的分散性和稳定性,保证石墨烯片层薄度的前提下,最大限度的保证片径尺寸的完整性,所述涂料优选为油性涂料。
本发明上述步骤提供了一种高分散高稳定型石墨烯树脂分散液及其制备方法、应用。本发明提供的高分散高稳定型石墨烯树脂分散液形成了大片径石墨烯稳定分散在油溶性树脂基体中的复合物,使得石墨烯树脂分散液具有更好的稳定性能和综合性能,而且分散剂在涂料体系内更加有利于石墨烯三维网络的形成,石墨烯片具有更好的分散性和稳定性。本发明有效的克服了现有技术中类似的剥离膨胀石墨方法中加入大量超导炭黑,不仅成本高,黑色难以遮蔽,而且分散介质是水性材料,无法应用与有机相,而且长期稳定性差等问题。本发明更开创了均质工艺的新方向,采用特定的均质工艺参数结合特定的配方,解决了现有均质工艺得到的石墨烯片径较小,小片径石墨烯不利于网络的形成的问题。同样,也克服了现有技术中大部分采用研磨工艺制备分散液,不仅工艺复杂,需要研磨介质,更致使石墨烯片径太小,影响性能的缺陷。
本发明在有机溶剂中仅添加分散剂通过多次特定参数的均质,得到了分散剂插层的石墨烯树脂分散液,高分散稳定性好,在不影响石墨烯自身热学、电学性能的基础上,大大提高了石墨烯树脂分散液的分散稳定性,有效延长了产品稳定储存时间。本发明提供的石墨烯树脂分散液及其一步均质法,采用了均质工艺生产石墨烯树脂分散液,优化了工艺流程且产品安全环保,成本大幅降低,产品稳定性能满足要求,分散性能优于市场上现有产品,在现代工业领域有非常广泛的应用前景,有效的解决了目前市场上的石墨烯树脂分散液制备工艺复杂,成本较高且不可避免的存在长期放置分层问题等诸多缺陷,解决了现有的石墨烯在下游应用中存在的分散困难和保存困难的问题,有利于石墨烯下游的大规推广应用,更有利于工业化的大规模推广和应用。
实验结果表明,本发明制备的石墨烯树脂分散液清漆的防腐能力是空白树脂清漆防腐能力的四倍之多,漆膜的导电性面电阻在105~108Ω·m2,附着力为9~12MPa,为石墨烯在防腐、导电等方面的应用提供了有效的途径。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯树脂分散液及其制备方法、应用进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备丙烯酸树脂石墨烯分散液:
1、将36份二甲苯、2份聚丙烯酸酯型分散剂、2份膨胀石墨和60份丙烯酸树脂混合后,以转速为1000r/min高速搅拌30min后得到混合液。
2、将步骤1中得到的混合液引入高压均质机中,均质压力为70mpa,循环4遍后得到丙烯酸树脂分散液。
对本发明实施例1制备的丙烯酸树脂石墨烯分散液进行表征。将上述步骤得到的丙烯酸树脂分散液利用金相显微镜进行金相图像观察。
参见图2,图2为本发明实施例1制备的丙烯酸树脂石墨烯分散液的金相图。
由图2可知,石墨烯以片状结构均匀分散在石墨烯树脂分散液中,石墨烯在环氧树脂中以片状结构存在,没有发生卷曲和团聚。
将上述步骤得到的丙烯酸树脂分散液利用扫描电子显微镜拍摄图片。
参见图3,图3为本发明实施例1制备的丙烯酸树脂石墨烯分散液中石墨烯的SEM扫描电镜图。
由图3可知,本发明制备的丙烯酸树脂石墨烯分散液中石墨烯具有较薄的厚度。
对本发明实施例1制备的丙烯酸树脂石墨烯进行稳定性测试。
由于没有统一的测试标准,参照申请号为201811526717.4,发明名称为“一种石墨烯类材料分散液贮存稳定性的快速检测方法和快速判定方法”中所使用的测试方法进行快速检测,结果表明,本发明实施例1制备的丙烯酸树脂石墨烯的贮存稳定性在1年以上。
对本发明实施例1制备的丙烯酸树脂石墨烯分散液进行性能检测。
将实施例1制备的丙烯酸树脂分散液和空白的丙烯酸树脂分别固化涂膜后,测量两个涂膜的面电阻。参见表1,表1为本发明制备的丙烯酸树脂分散液和空白的丙烯酸树脂的面电阻数据对比。
表1
类型 | 石墨烯丙烯酸树脂分散液清漆 | 丙烯酸树脂清漆 |
面电阻(Ω) | 10<sup>6</sup> | 10<sup>12</sup> |
由表1可知,本发明制备的石墨烯丙烯酸树脂分散液的涂膜具有优异的导电性。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备环氧树脂石墨烯分散液:
1、将36份二甲苯、3份高分子型聚氨酯嵌段共聚物、2份膨胀石墨和60份环氧树脂混合后,以转速为1200r/min高速搅拌30min后得到混合液。
2、将步骤1中得到的混合液引入高压均质机中,均质压力为50mpa,循环5遍后得到环氧树脂分散液。
对本发明实施例2制备的环氧树脂石墨烯分散液进行表征。将上述步骤得到的环氧树脂分散液利用金相显微镜进行金相图像观察。
参见图4,图4为本发明实施例2制备的环氧树脂石墨烯分散液的金相图。
由图4可知,石墨烯以片状结构存在于石墨烯树脂分散液中石墨烯在树脂中以片状结构存在,没有发生卷曲和团聚。并且石墨烯片状结构较为完整,片径大而且片层厚度较薄。
将上述步骤得到的环氧树脂分散液利用扫描电子显微镜拍摄图片。
参见图5,图5为本发明实施例2制备的环氧树脂石墨烯分散液中石墨烯的SEM扫描电镜图。
由图5可知,本发明制备的环氧树脂石墨烯分散液中石墨烯具有较薄的厚度。
将步骤2得到的环氧树脂石墨烯分散液加入固化剂成膜后进行拉曼光谱成像表征。
参见图6,图6为本发明实施例2制备的环氧树脂石墨烯分散液成膜后的拉曼光谱图和曲线。
由图6可以看到,在树脂成膜后石墨烯能够均匀的分布在干膜中。
对本发明实施例2制备的环氧树脂石墨烯分散液进行性能检测。
将实施例2制备的环氧树脂分散液和空白的环氧树脂分别加入固化剂后在钢板喷涂,完全固化后进行耐盐雾实验。参见表2,表2为本发明制备的环氧树脂树脂分散液和空白的环氧树脂树脂的耐盐雾时间。
表2
由表2可以看到,石墨烯环氧树脂分散液清漆的耐盐雾时间远大于空白树脂清漆的耐盐雾时间。
将实施例2制备的环氧树脂分散液和空白的环氧树脂分别加入固化剂后在钢板喷涂,完全固化后进行拉拔实验。参见表3,表3为本发明制备的环氧树脂树脂分散液和空白的环氧树脂树脂的拉拔数值。
表3
类型 | 石墨烯环氧树脂分散液清漆 | 环氧树脂清漆 |
附着力(MPa) | 11 | 6 |
由表3可以看到,石墨烯环氧树脂分散液清漆的拉拔数值优于空白树脂清漆的拉拔数值。
将实施例2制备的环氧树脂分散液和空白的环氧树脂分别加入固化剂后在钢板喷涂,完全固化后进行抗冲击力实验。参见表4,表4为本发明制备的环氧树脂树脂分散液和空白的环氧树脂树脂的抗冲击力。
表4
类型 | 石墨烯环氧树脂分散液清漆 | 环氧树脂清漆 |
抗冲击(cm) | 70 | 50 |
由表4可以看到,石墨烯环氧树脂分散液清漆的抗击力优于空白树脂清漆的抗冲击力。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备石墨烯氟碳树脂分散液:
1、将36份二甲苯、2份聚丙烯酸酯型分散剂、2份膨胀石墨和60份氟碳树脂混合后高速搅拌30min后得到混合液。
2、将步骤1中得到的混合液引入高压均质机中,循环4遍后得到石墨烯氟碳树脂分散液。
将上述步骤得到的石墨烯氟碳树脂分散液利用扫描电子显微镜拍摄图片。
参见图7,图7为本发明实施例3制备的石墨烯氟碳树脂分散液中石墨烯的SEM扫描电镜图。
将步骤2得到的石墨烯氟碳树脂分散液加入固化剂成膜后淬断,对淬断面进行表征。(淬断面是指漆膜断裂后的厚度方向上的截面)
参见图8,图8为本发明实施例3制备的石墨烯氟碳树脂分散液漆膜的淬断面的SEM扫描电镜图1。
参见图9,图9为本发明实施例3制备的石墨烯氟碳树脂分散液漆膜的淬断面的SEM扫描电镜图2。
由图8和图9也可以看到,在树脂成膜后石墨烯能够均匀的分布在干膜中,而且分散分布,同时大片径的石墨烯片,组建成了大面积的石墨烯三维网络。
对本发明实施例3制备的石墨烯氟碳树脂分散液进行性能检测。
稳定性实验证明:
热重TGA实验:温度800℃,通氮气,残留石墨烯。
参见图10,图10为本发明实施例制备的石墨烯氟碳树脂分散液初始上清液的TGA图线。
由图10可以看到,石墨烯氟碳树脂分散液初始上清液石墨烯质量残留为5.19%。
参见图11,图11为本发明实施例制备的石墨烯氟碳树脂分散液放置1年半后的上清液的TGA图线。
由图11可以看到,石墨烯氟碳树脂分散液初始上清液石墨烯质量残留为5.12%。
由两次对比可以看出,经过1年半后的放置,残留质量基本相同。表明,上层石墨烯并没有发生沉降,基本和初始状态一样,分散液稳定性良好,稳定存储期至少能够达到2年以上。
实施例4
本实施例通过以下步骤制备聚氨酯分散液:
1、将40份二甲苯、5份聚丙烯酸酯型分散剂、3份膨胀石墨和55份聚氨酯混合后高速搅拌30min后得到混合液。
2、将步骤1中得到的混合液引入高压均质机中,循环4遍后得到石墨烯聚氨酯分散液。
将上述步骤得到的石墨烯聚氨酯分散液利用扫描电子显微镜拍摄图片。
参见图12,图12为本发明实施例4制备的石墨烯聚氨酯分散液中石墨烯的SEM扫描电镜图。
对本发明实施例4制备的石墨烯聚氨酯分散液进行稳定性测试。
由于没有统一的测试标准,参照国标《GB/T 6753.3-1986,涂料贮存稳定性试验方法》,沿用涂料行业的常规测试方法,试验条件:50℃烘箱30天,结果表明,本发明实施例4制备的石墨烯聚氨酯分散液测试后,无分层且取下层溶液呈流动状态。
以上对本发明提供的一种高分散高稳定型石墨烯树脂分散液及其制备方法、应用进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种石墨烯树脂分散液,其特征在于,按原料质量百分比,由以下成分组成:
膨胀石墨 0.5~5 重量份;
树脂 40~75 重量份;
分散剂 1~8 重量份;
有机溶剂 20~40 重量份;
所述石墨烯树脂分散液的制备方法,包括以下步骤:
1)将膨胀石墨、树脂、分散剂和有机溶剂经过混合后,得到混合物;
2)将上述步骤得到的混合物经过均质后,得到石墨烯树脂分散液;
所述分散剂包括高分子聚合物型分散剂;
所述高分子聚合物型分散剂包括聚氧化乙烯类聚合物分散剂、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物分散剂、高分子型聚氨酯嵌段共聚物类分散剂、不饱和或饱和聚羟酸胺盐类分散剂、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯型分散剂中的一种或多种;
所述石墨烯树脂分散液由原料经均质后得到;
所述石墨烯树脂分散液中含有石墨烯;
所述石墨烯树脂分散液中的石墨烯片层交错分布,形式石墨烯片三维网络;
所述石墨烯树脂分散液用于替代常规的油溶性树脂制备涂料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯树脂分散液,其特征在于,
所述树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、氟碳树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚脲树脂、有机硅树脂和氨基树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯树脂分散液,其特征在于,所述膨胀石墨为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的;
所述膨胀石墨包括蠕虫状膨胀石墨;
所述膨胀石墨的膨胀倍率为200~500。
4.根据权利要求1所述的石墨烯树脂分散液,其特征在于,所述石墨烯树脂分散液中的石墨烯为少层石墨烯;
所述石墨烯树脂分散液中的石墨烯片层的片径为10~20μm;
所述石墨烯树脂分散液中的石墨烯片层的厚度为1~10nm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯树脂分散液,其特征在于,所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯,醋酸丁酯,丙酮、甲基异丁基甲酮、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、乙酸异戊酯和环氧丙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的石墨烯树脂分散液,其特征在于,所述石墨烯树脂分散液的细度为10~50μm;
所述石墨烯树脂分散液的面电阻为105~109Ω;
所述石墨烯树脂分散液稳定分散无沉降不分层的时间大于等于2年;
所述石墨烯树脂分散液的粘度为50~120KU 。
7.根据权利要求1所述的石墨烯树脂分散液,其特征在于,所述均质的压力为30~120MPa;
所述均质的时间为10~30min;
所述均质的次数为3~6次;
所述混合的转速为500~2000r/min;
所述混合的时间为20~60min。
8.权利要求1~7任意一项所述的石墨烯树脂分散液在涂料领域中的应用。
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