KR20180079496A - 금속 나노입자-산화그래핀 복합소재 기반 플래시 어닐링을 통한 그래핀 환원제어방법 - Google Patents

금속 나노입자-산화그래핀 복합소재 기반 플래시 어닐링을 통한 그래핀 환원제어방법 Download PDF

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정두원
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이건희
이선숙
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Abstract

본 발명은 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하여, 플래시 어닐링을 통해 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절가능한 복합소재; 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 금속 나노입자의 비율을 조절하여 복합소재를 만들면 GO 의 환원상태를 조절할 수 있어 최종소재의 전기전도도 등 특성제어가 가능하다.

Description

금속 나노입자-산화그래핀 복합소재 기반 플래시 어닐링을 통한 그래핀 환원제어방법 { Method for controlling reduction of graphene through flash annealing in metal nanoparticle/graphene oxide-containing composite material }
본 발명은 금속 나노입자-산화그래핀 복합소재 기반 플래시 어닐링을 통한 그래핀 환원제어방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소원자들이 육각형의 배열을 이루면서 원자 한층 두께를 갖는 이상적인 2차원 물질이기 때문에 높은 전기전도도와 투명도로 반도체 소자, 태양 전지, 슈퍼 캐패시터, 디스플레이 등 다양한 미래형 소자에 응용 가능한 핵심 소재로 주목받고 있다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정적일 뿐만 아니라, 뛰어난 광학적, 전기적, 기계적 성질 때문에 2010년에 노벨상을 받는 재료가 되었고 현재 많은 주목을 받고 있는 물질이다. 특히, 그래핀은 가시광선에서 아주 높은 광투과성을 가지고 있으며, 휠 수 있기 때문에 휠 수 있는 투명 전극으로서 또한 많은 각광을 받고 있다.
한편, 기계적 박리법(mechanical exfoliation), 에피택셜 성장법(epitaxial growth), 및 화학 기상 증착법으로 제조된 그래핀, 및 화학적 또는 열적으로 환원된 산화그래핀과 같은 다양한 그래핀 소재가 개발되었다.
그래핀 제조 방법의 하나로, 대량의 그래파이트(graphite)를 화학적 기계적 방법으로 잘게 쪼개어 단층에 가까운 나노 그래파이트를 얻는 방법이 있다. 이러한 방법은 대량 생산이 용이하고 액상의 균일한 콜로이드 상으로 그래핀을 얻을 수 있으므로 다양한 용액 공정이 가능하다.
산화그래핀(Graphite oxide, “GO”)은 저렴한 그래파이트 분말로부터 대량으로 합성할 수 있기 때문에, 그래핀계 재료(graphene based materials)를 벌크로 생산하기 위한 전구체이다. 통상 강산화제와 그래파이트를 반응시키고 이어서 온화하게 박리(exfoliation)시키면, 산화그래핀이 형성된다. 이러한 반응은 carboxylic acid, phenol, hydroxyl, epoxide와 같은 작용기를 갖는 그래핀 시트를 형성하고, 2차원 탄소 네트워크의 π-conjugation을 파괴한다. 따라서, 이로부터 형성된 산화그래핀(GO)은 수분산성, 절연성의 물성을 발휘한다. 또한, 산화그래핀은 반응을 쉽게 일으킬 수 있는 작용기를 도입할 수 있어서 그래핀의 변형이 가능하다.
절연성 GO은 환원되어 화학적으로 개질된 그래핀(reduced GO, “r-GO”)을 형성할 수 있다. r-GO는 산소 함유 작용기들이 대부분 제거된 상태로서, r-GO는 GO를 하이드라진 (hydrazine)과 같은 환원제와 반응시키거나 다양한 비활성 분위기 또는 환원 분위기에서 열처리하여 제조한다.
한편, 그래핀의 결함은 종류에 따라 크게 구조적 결함 (intrinsic) 과 화학적 결함 (extrinsic) 으로 나뉠 수 있다. 구조적 결함에는 Stone-wales defect, mono-vacancy, di-vacancy, line defect 등이 있다. 화학적 결함에는 산화반응, 또는 화학적 반응에 의해 형성되는 반응기 (hydroxyl, apoxide, carboxyl, carbonyl) 및 공정과정에서 발생하는 각종 유기 잔여물 등이 있다.
300 ℃에서 시작해서 900 ℃ 까지 온도를 올리면서 thermal annealing process를 이용해서 많은 부분의 defects 들이 healing 이 되는 것이 보고되었다.
한편, molecular dynamics simulation 결과에 의하면 carbon atom 이 healing 의 source 로 존재하는 경우에는 높은 온도는 carbon atom 에게 potential energy barrier를 극복할 수 있을 정도의 충분한 에너지를 제공할 수 있고, 또한 그래핀의 hexagonal structure 로 완벽한 reconstruction 할 수 있는 에너지를 제공한다.
2009년, Northwestern University 의 Jiaxing Huang 그룹에서는 Flash를 이용한 산화그래핀의 환원반응(Reduction)을 제안하였다. 특히, Xenon flash를 상압에서 조사함으로써 photo-thermal 효과에 의해서도 GO 필름을 reduction 할 수 있다는 사실을 처음 밝혔다. 이러한 Flash reduction 에 관한 선행 연구는 고온, ultra high vacuum 이 아닌 상황에서도 그래핀의 표면에 존재하는 carboxylic acid, phenol hydroxyl 혹은 epoxide group 과 같은 작용기들을 deoxygenating 하기에 충분한 에너지를 공급 할 수 있다는 점에서, defect-healing 에도 활용 가능성을 보여주고 있다. 특히, Flash 공정은 반응 시간이 매우 빠르기 때문에 신속한 공정 적용이 가능하며 chemical agent 들이 사용되지 않기 때문에 친환경적인 면에서도 다른 기술들에 비해 장점들을 가지고 있다.
본 발명은 플래시(flash)와 같은 광 에너지를 이용하여, GO를 환원시켜 r-GO 형성 시 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 원하는 수준으로 조절하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 특정 금속 나노입자를 함유하는 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물에 플래시 어닐링 처리가 되어 그래핀의 전기전도도가 원하는 수준으로 조절된 그래핀 함유 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물에 플래시 어닐링을 가해 그래핀의 전기전도도가 원하는 수준으로 조절된 그래핀 함유 조성물을 형성시키는 제1단계를 포함하는 그래핀 함유 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하여, 플래시 어닐링을 통해 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절가능한 복합소재를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하는 소재에 대해 플래시 어닐링 처리된, 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절된 복합소재를 제공한다.
본 발명의 제6양태는 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하는 소재에 대해 플래시 어닐링 처리된, 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절된 복합소재를 구비한 소자를 제공한다.
본 발명의 제7양태는 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자가 일정 범위의 비율로 조절된 상태에서 플래시 어닐링을 수행하는 제1단계를 포함하는 그래핀 함유 소재 내 그래핀의 전기전도도 및/또는 환원상태 조절방법을 제공한다.
본 발명의 제8양태는 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자가 일정 범위의 비율로 조절된 상태에서 플래시 어닐링을 수행하는 제1단계를 포함하는 그래핀의 전기전도도 및/또는 환원상태가 조절된 그래핀 함유 소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제9양태는 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자가 일정 범위의 비율로 조절된 소자에 플래시 어닐링을 수행하는 제1단계를 포함하는 전기전도도 및/또는 환원상태 조절된 그래핀을 구비한 소자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
플래시 어닐링 기술은 상온/상압 공정이 가능하며 처리 시간이 msec 이내로 매우 짧고 필름형태 및 파우더 형태로 결함치유가 가능한, 저가/고효율 치유기술이다.
본 발명은 금속 나노입자의 비율을 조절하여 복합소재를 만들면 플래시 어닐링을 통해 GO 의 환원상태를 조절할 수 있어 최종 소재의 전기전도도를 제어하는 것이 특징이다.
본 발명은 실험을 통해 금 나노입자 또는 금 제공 전구체가 복합화된 GO 의 경우 플래시 어닐링의 환원효율이 현저하게 떨어지는 것을 발견하였으며, 플래시 어닐링 에너지에 따라, 고에너지일수록 금 나노입자의 크기가 커지는 현상을 발견하였으며, 환원된 GO 필름의 전기전도도가 금 나노 입자의 농도에 의해 제어될 수 있으며 반복 플래시 어닐링 처리에 의해 역시 제어될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 특정 금속 나노입자를 함유하는 것이 특징인 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물은 플래시 어닐링을 통해 전기전도도가 조절가능한 그래핀 함유 조성물일 수 있다. 금속입자의 예로는 니켈 또는 금과 같은 귀금속(noble metal) 함유 입자일 수 있다. 또한, 본 발명에서 금속 나노입자의 범주에는 플래시 어닐링시 환원되어 금속 나노입자를 제공할 수 있는 금속 제공 전구체(예, HAuCl4)도 포함한다.
본 발명에서 그래핀은 그래핀 단독 뿐만아니라, 개질된 기능성 그래핀 또는 다른 화합물과 결합 또는 혼합된 하이브리드 그래핀일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물은 플래시 어닐링에 의해 산화그래핀으로부터 형성된 환원그래핀이 소정의 전기전도도를 갖도록, 금속입자 : 산화그래핀의 비율이 조절되어 있는 것이 특징이다. 따라서, 본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물에 플래시 어닐링 처리가 되면, 그래핀의 전기전도도가 원하는 수준으로 조절된 그래핀 함유 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물은 유체 또는 필름 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물은 플래시 어닐링을 통해 전기전도도가 조절가능한 그래핀 패턴화용 잉크조성물일 수 있다. 플래시 램프를 이용하면 그래핀을 쉽게 기능화함으로써 그래핀의 전자구조를 쉽게 변화시킬 수 있으며, 이때 패턴화도 가능하다. 따라서, 본 발명은 전기전도도가 조절된 환원된 그래핀 제공용 기능성 잉크 (functional ink) 나 코팅소재(coating)뿐만 아니라, 다양한 전자소자, 에너지 저장 (energy storage), 전극 등의 응용소재/제품, 유연소자, Wearable 소자, 생체 삽입체에 응용이 가능하다.
환원 산화그래핀은 그래핀과 같이 높은 전기전도성, 전하 이동성 및 투명도를 가질 수 있다. 본 발명은 플래시 어닐링 동안 금속 나노입자의 함량에 따라 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 미세하게 조절할 수 있으며, 금속 나노입자의 함량을 달리하여 패터닝이 가능하다. 예컨대 환원 산화그래핀 필름은 약 70 내지 90%의 투명도 에서 약 10 내지 100 ㏀의 면저항, 약 0.1내지 15 S/cm의 전기전도도를 가질 수 있다. 따라서, 환원 산화그래핀 필름은 본 발명에 의해 제어된 전기전도성, 전하 이동성 및 투명도에 의해 전자 소자의 전극으로서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물이 플래시 어닐링 대상인 경우, 상기 조성물은 금속입자 및 산화그래핀 외에, 임의의 소재가 추가된 복합소재일 수 있다.
산화그래핀은 수분산성을 발휘하므로, 본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물은 분산매 또는 용매로 물을 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 친수성 소재와 복합소재를 형성할 수 있다. 친수성 소재의 비제한적인 예로는 천연 또는 합성 고분자, 무기물일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물 및 플래시 어닐링을 사용하여, 전기전도도가 원하는 수준으로 조절된 복합소재 및/또는 소자를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하여, 플래시 어닐링을 통해 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절가능한 복합소재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하는 소재에 대해 플래시 어닐링 처리된, 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절된 복합소재를 제공할 수 있다. 상기 복합소재는 잉크일 수 있다.
나아가, 본 발명은 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하는 소재에 대해 플래시 어닐링 처리된, 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절된 복합소재를 구비한 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 전기전도도 및/또는 환원상태가 제어된 그래핀을 제공할 수 있는, 금속입자 및 산화그래핀 함유 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 소자의 비제한적인 예로는 Transparent conducting film, High strength composites, Functional Inks, Supercapacitors, Li sulphur battery, Silicon anode, Other energy storage, Research, Sensors, Conductive composites, Thermal composites, Permeation protection composites, RFID antenna, Transistors, Anti corrosion coating, Water filteration, Tires 등이 있다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물에 플래시 어닐링을 가해 그래핀의 전기전도도가 원하는 수준으로 조절된 그래핀 함유 조성물을 형성시키는 제1단계를 포함하는 그래핀 함유 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 함유 제품은 그래핀 함유 조성물을 기재 상에 코팅하기 전 또는 후에 플래시 어닐링을 가하여 그래핀의 전기전도도가 조절된 것일 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 그래핀 함유 제품은 그래핀 함유 조성물을 제품으로 성형하기 전 또는 후에 플래시 어닐링을 가하여 그래핀의 전기전도도가 조절된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물은 산화그래핀 및 특정 금속 나노입자를 함유하는 용액 상태이거나, 상기 산화그래핀 함유 용액을 기재 위에 적용시킨 상태일 수 있다. 상기 기재는 실리콘, 유리, 산화물, 질화물, 플라스틱 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산화그래핀 함유 용액을 적용하는 방법은 잉크젯 인쇄, 슬릿 인쇄 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이 때 인쇄는 노즐(nozzle)이 구비된 디스펜서를 사용할 수 있으며, 상기 디스펜서는 예컨대 미세유체 디스펜서(microfluidic dispenser)일 수 있다. 인쇄시, 예컨대 압전소자의 변형을 제어하여 노즐에 발생하는 메니스커스(meniscus)를 제어한 후 기판에 액적을 접촉시켜 패턴을 형성할 수 있다.
상기 산화그래핀 함유 용액 내 산화그래핀은 약 0.1 내지 1.0 중량%의 농도로 분산될 수 있다. 상기 용매는 상기 산화그래핀 함유 용액이 안정적으로 토출될 수 있도록 하여 산화그래핀 패턴의 모폴로지를 개선할 수 있다. 용매로 물을 사용할 수도 있지만, 탄소성분을 함유한 용매를 사용할 수도 있다. 이때, 탄소성분은 플래시 어닐링을 통해 에너지가 가해질 때 그래핀의 결함을 치유하는데 탄소 제공원으로 사용될 수 있다. 상기 탄소성분을 함유한 용매의 비제한적인 예로는 알코올(예, 에탄올), 지방족 또는 방향족 탄화수소(aliphatic and aromatic hydrocarbon) (예, methane, acetylene, ethylene, benzene, naphthalene, pyrene, anthracene, chrysene, coronene, phenanthrene) 등이 있다. 상기 산화그래핀 함유 용액 내 용매는 물, n-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세톤니트릴, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 산화그래핀 함유 용액의 총 함량에 대하여 약 30 내지 80중량%의 함량일 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 두께가 균일한 모폴로지를 가지는 산화그래핀 패턴을 얻을 수 있다.
플래시 어닐링에 사용되는 광에너지는 백색광 펄스(예, 인텐즈 펄스 광(intense pulsed light, IPL))일 수 있다. 백색광 펄스의 조사에 의해 산화그래핀에 존재하는 산소 원자 및/또는 수산화기(hydroxyl group)가 탈리되면서 환원 산화그래핀을 얻을 수 있다.
백색광 펄스는 단시간 내에 마이크론 크기의 미세 패턴을 형성할 수 있다. 또한 상기 백색광 펄스는 환원제와 같은 화학액이 사용되지 않아 하부막 또는 인접한 패턴에 영향을 미치지 않으며 박막 트랜지스터의 전극으로 사용시 채널(channel)에 영향을 미치지 않아 양호한 트랜지스터 특성을 구현할 수 있다.
백색광 펄스는 예컨대 제논 플래쉬 램프, 트리거링/제어 회로, 축전기, 반사경 및 광 파장 필터 등으로 이루어질 수 있다. 제논 플래쉬 램프를 위한 램프 하우징에는 석영 튜브가 구비되어 있으며 수냉을 통한 램프의 냉각을 위한 수냉 공급 통로가 별도의 냉각 장치와 함께 구비될 수 있다. 광 파장 필터는 소정의 파장 영역을 선택적으로 걸러낼 수 있으며, 입자의 종류 및 크기와 기판의 종류 및 크기에 따라 달라질 수 있다.
추가적으로, 수직 거리 조절기, 컨베이어 벨트와 같은 수평 기판 이송기기, 보조가열판, 보조냉각판, 빔가이드 등도 구비될 수 있다.
상기 수직 거리 조절기는 제논 플래쉬 램프와 기판의 거리를 조절할 수 있고, 상기 컨베이어 벨트와 같은 수평 기판 이송기기는 실시간 공정을 가능하게 할 수 있다. 상기 보조 가열판 및/또는 보조 냉각판이 컨베이어벨트 내부에 구비되어 소결 공정의 효율 및 품질을 향상시켜줄 수 있다. 상기 빔 가이드는 빛의 경로에 대한 정확한 제어를 할 수 있고 예컨대 쿼츠(quartz)로 만들어질 수 있다.
백색광 펄스는 광 펄스의 필요한 조건에 따라 제어될 수 있으며, 예컨대 펄스의 지속 시간 (pulse duration), 펄스의 휴지 시간 (pulse off-time), 펄스 수 (pulse number), 펄스 피크 강도 (pulse peak intensity), 평균 펄스 에너지 (average pulse energy) 등을 임의로 조절할 수 있다.
백색광 펄스 공급은 약 1 msec 내지 500 msec 의 펄스 지속 시간을 가질 수 있고/있거나, 약 0.1 msec 내지 500 msec 의 펄스 휴지 시간을 가질 수 있다. 상기 백색광 펄스는 약 5 내지 200 J/㎠의 에너지로 조사할 수 있고/있거나, 상기 백색광 펄스를 1 내지 100회, 바람직하게는 3 내지 20회 조사할 수 있다. 백색광 펄스 조사 횟수(number of shots)에 따라 전도도를 제어할 수 있다.
본 발명에 따라 산화그래핀 및 특정 금속 나노입자를 함유하는 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물은 플래시 어닐링 전 또는 후에 기재 상에 약 20㎛ 내지 300㎛의 폭을 가지는 패턴으로 형성될 수 있다.
패턴 형성을 위해, 본 발명에 따라 산화그래핀 및 특정 금속 나노입자를 함유하는 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 잉크 조성물만 사용하여 기재상에 패턴을 형성하거나, 상기 금속 나노입자 없이 산화그래핀을 함유하는 잉크 조성물을 병용하여 패턴을 형성할 수 있다. 또는 패턴 형성을 위해, 본 발명에 따라 산화그래핀 및 특정 금속 나노입자를 함유하는 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 잉크 조성물을 기재상에 적용한 후 플래시 어닐링을 위한 백색광 펄스 조사 부위를 패턴형태로 조사할 수 있다. 잉크 조성물을 기재에 적용할 때 및/또는 백색광 펄스 조사를 할 때, 패턴화용 마스크를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자가 일정 범위의 비율로 조절된 상태에서 플래시 어닐링을 수행하는 제1단계를 포함하는 그래핀 함유 소재 내 그래핀의 전기전도도 및/또는 환원상태 조절방법을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명은 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자가 일정 범위의 비율로 조절된 상태에서 플래시 어닐링을 수행하는 제1단계를 포함하는 그래핀의 전기전도도 및/또는 환원상태가 조절된 그래핀 함유 소재의 제조방법을 제공할 수 있다.
게다가, 본 발명은 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자가 일정 범위의 비율로 조절된 소자에 플래시 어닐링을 수행하는 제1단계를 포함하는 전기전도도 및/또는 환원상태 조절된 그래핀을 구비한 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 금속 나노입자의 비율을 조절하여 복합소재를 만들면 GO 의 환원상태를 조절할 수 있어 최종소재의 전기전도도 등 특성제어가 가능하다.
또한, 본 발명은 플래시 어닐링을 통해 전도도가 조절되도록 그래핀 패턴화 방법, 플래시 어닐링을 통해 전도도가 조절되도록 패턴화된 그래핀 구비 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 제작 공정을 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1에 따라 환원된 산화그래핀(rGO) 필름의 제작 결과를 보여주는 이미지이다. 도 2(a)는 멤브레인 필터 종이 상의 산화그래핀 필름이고, 도 2(b)는 Xe 램프 조사에 의해 어닐링된 패턴화된 rGO 이미지이며, 도 2(c)(d)는 패턴화된 rGO의 SEM 이미지이다.
도 3은 산화그래핀, 환원된 산화그래핀 및 금 나노 입자 함유 그래핀 필름을 환원시킨 것의 XPS 분석결과를 도시한 그래프이다.
도 3(a)는 GO (black curve), rGO (blue curve) 및 금 나노 입자 함유 rGO 하이브리드 필름 (red curve)의 미가공 XPS 데이터이다.
도 3(b)는 GO 필름의 XPS 데이터이고, 도 3(c)는 rGO 필름의 XPS 데이터이고, 도 3(d)는 8개의 피크에 의해 보정된 XPS 데이터이다. eight peak : C=C (284.5 eV), C=Cl (287.5 eV), C-Cl (286.0 eV), shake up (290.3 eV), C=O(OH) (289.2 eV), C-OH (285.6 eV), C=O (288.1 eV), C-O-C (286.6 eV).
도 4는 금 나노 입자 함유 산화그래핀 하이브리드 필름의 환원 시 플래시 파워에 따른 금 나노입자의 변화를 도시한 SEM 이미지이다. 도 4 (a),(c),(d) 의 스케일 바는 50 μm이고, 도 4(b)의 스케일 바는 2 μm이다.
도 5는 rGO의 저항 및 금 나노 입자 함유 rGO 하이브리드 필름의 저항을 측정한 것이다. 도 5(a)는 플래시 어닐링 처리된 필터 종이 상 환원된 산화그래핀의 광학이미지이고, 도 5(b)는 플래시 파워에 따른 평균 저항값 데이터이다(산화그래핀의 저항은 40 MΩ 임). 도 5(c)는 HAuCl4 concentration에 의해 금 금속을 함유한 산화그래핀 하이브리드 필름을 환원한 경우 평균 저항값 데이터이다. 도 5(d)는 펄스 조건에 따른 산화그래핀 하이브리드 필름의 평균 저항값 데이터이다. 모든 시료는 1.58 J/cm2 파워로 조사되었다.
도 6은 패턴화된 rGO 필름의 전기화학적 특성을 도시한 것이다. 도 6(a)는 스트립 패턴의 rGO 필름의 이미지이다(red circle: 작업 전극으로 작동). 도 6(b)(c)는 각각 산화그래핀 필름을 환원시킨 것 및 금 나노 입자 함유(10 mM) 산화그래핀 하이브리드 필름을 환원시킨 것의 순환전압전류법(Cyclic voltammograms)이다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 하기 실시예 및 실험예 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
도 1에 도시된 Hummer's method에 따라, 산화그래핀(GO)을 합성하였다. 물에 분산시켜 GO 용액을 준비하고, 필터 공정을 통해 멤브레인 필터 상에 GO 필름을 제작하였다. 스텐실 마스크(Stencil mask)를 GO 필름 상에 덮고 제논 램프를 조사하여 GO 필름을 환원시켰다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
* 제논 램프 시스템: Sinteron 2010, Xenon Corp.,; 램프의 스펙트럼 : broadband spectrum of 370 to 800 nm; 0.39 ~ 2.44 J/cm2 범위의 광에너지 전달
실시예 1 : 금 나노 입자 함유 그래핀 하이브리드 필름의 환원
GO 필름을 형성하기 위한 GO 수용액에 금 나노 입자들을 추가로 분산시킨 것(HAuCl4 concentration)을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법으로 제논 램프를 조사하여 금 나노 입자 함유 GO 하이브리드 필름을 환원시켰다.
[고찰]
도 3은 산화그래핀, 환원된 산화그래핀 및 환원시킨, 금 나노 입자 함유 그래핀 필름의 XPS 분석결과를 도시한 그래프이다(광-환원 파워(Photo-reduction power)는 1.58 J/cm2 임).
도 3에 도시된 바와 같이, XPS 분석결과 금 나노입자가 복합화된 GO 의 경우 플래시 어닐링의 환원효율이 현저하게 떨어지는 것을 발견하였다.
도 4에는 플래시 어닐링 에너지에 따른 금 나노입자의 변화를 나타낸 것으로, 도 4(a), (c) 및 (d) 각각은 0.76, 1.44 및 1.86 J/cm2로 조사한 것이다. 고에너지일수록 금 나노입자의 크기가 커지는 현상이 발생하였다.
도 5는 환원된 GO 필름의 전기전도도가 금 나노 입자의 농도에 의해 제어될 수 있으며 반복 플래시 어닐링 처리에 의해 역시 제어될 수 있음을 보여주었다.
패턴화된 rGO 필름의 순환전압전류법(Cyclic voltammograms)을 PBS (pH. 7.4) 내 in 10 mM K3[Fe(CN)6]에서 측정하였다. 패턴화된 rGO 필름의 전기화학적 특성을 도시한 도 6에 따르면, 동일한 조건으로 플래시 어닐링을 수행하였을 때, 금 나노입자 복합소재 필름은 저항이 더 크므로 전기화학적 활성이 더 낮았다.
따라서, 금속 나노 입자를 사용하여 환원된 그래핀의 저항을 조절하여 패터닝이 가능하다.

Claims (16)

  1. 특정 금속 나노입자를 함유하는 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속입자 및 산화그래핀을 함유하되,
    플래시 어닐링에 의해 산화그래핀으로부터 형성된 환원그래핀이 소정의 전기전도도를 갖도록, 금속입자 : 산화그래핀의 비율이 조절되어 있는 것이 특징인 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 플래시 어닐링을 통해 전기전도도가 조절가능한 그래핀 함유 조성물인 것이 특징인 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 플래시 어닐링을 통해 전기전도도가 조절가능한 그래핀 패턴화용 잉크조성물인 것이 특징인 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 금속입자는 니켈 또는 귀금속(noble metal) 함유 입자인 것이 특징인 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유체 또는 필름 형태인 것이 특징인 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물에 플래시 어닐링 처리가 되어 그래핀의 전기전도도가 원하는 수준으로 조절된 그래핀 함유 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물에 플래시 어닐링을 가해 그래핀의 전기전도도가 원하는 수준으로 조절된 그래핀 함유 조성물을 형성시키는 제1단계를 포함하는 그래핀 함유 제품의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 그래핀의 전기전도도가 조절된 그래핀 함유 조성물은 기재 상에 코팅된 상태이고,
    상기 제1단계는, 산화그래핀(GO)의 환원상태 조절용 조성물을 기재 상에 코팅하기 전 또는 후에 플래시 어닐링을 가하는 것이 특징인 그래핀 함유 제품의 제조방법.
  10. 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하여, 플래시 어닐링을 통해 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절가능한 복합소재.
  11. 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하는 소재에 대해 플래시 어닐링 처리된, 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절된 복합소재.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 잉크인 것이 특징인 복합소재.
  13. 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자를 일정 범위의 비율로 함유하는 소재에 대해 플래시 어닐링 처리된, 그래핀의 환원상태 및/또는 전기전도도를 특정 수준으로 조절된 복합소재를 구비한 소자.
  14. 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자가 일정 범위의 비율로 조절된 상태에서 플래시 어닐링을 수행하는 제1단계를 포함하는 그래핀 함유 소재 내 그래핀의 전기전도도 및/또는 환원상태 조절방법.
  15. 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자가 일정 범위의 비율로 조절된 상태에서 플래시 어닐링을 수행하는 제1단계를 포함하는 그래핀의 전기전도도 및/또는 환원상태가 조절된 그래핀 함유 소재의 제조방법.
  16. 산화그래핀(GO) : 금속 나노입자가 일정 범위의 비율로 조절된 소자에 플래시 어닐링을 수행하는 제1단계를 포함하는 전기전도도 및/또는 환원상태 조절된 그래핀을 구비한 소자의 제조방법.
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KR20220127411A (ko) 2021-03-10 2022-09-20 한국과학기술연구원 그래핀 나노 복합분말의 제조방법

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