KR102003577B1

KR102003577B1 - 향상된 전기 전도성을 갖는 탄소 나노튜브 전도체

Info

Publication number: KR102003577B1
Application number: KR1020147007803A
Authority: KR
Inventors: 존 에이. 스타코비치; 에드워드 엠. 실버맨; 시아오-후 펭
Original assignee: 노스롭 그루먼 시스템즈 코포레이션
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2019-07-24
Also published as: KR20140117343A; US20130183439A1; DE112013000598T5; US8808792B2; US20140314949A1; DE112013000598B4; WO2013109442A1

Abstract

방법은 복수의 탄소 나노튜브로 형성된 전도체 소재를 얻는 단계와, 상기 전도체 소재의 컨덕턴스를 원하는 값으로 증가시키도록 상기 전도체 소재를 조절된 양의 도펀트에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 도펀트는 브롬, 요오드, 염화금산, 염화수소산, 요오드화수소산, 질산 및 사브롬화금산 칼륨 중 하나이다. 방법은 복수의 탄소 나노튜브로 형성된 전도체 소재를 얻는 단계와, 상기 전도체 소재의 컨덕턴스를 원하는 값으로 증가시키도록 브롬, 요오드, 염화금산, 염화수소산, 요오드화수소산, 질산 및 사브롬화금산 칼륨 중 하나를 포함하는 조절된 양의 도펀트에 상기 전도체 소재를 노출시키는 단계를 포함한다.

Description

향상된 전기 전도성을 갖는 탄소 나노튜브 전도체{CARBON NANOTUBE CONDUCTOR WITH ENHANCED ELECTRICAL CONDUCTIVITY}

본 발명은 일반적으로는 전도체(conductor)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 전기 전도성을 갖는 탄소나노튜브(CNT) 전도체에 관한 것이다.

CNTs는 실온에서 획기적인 탄도성(ballistic) 반전도성 및 금속성 전기 전도성을 나타내는 1차원적인 나노미터 크기의 튜브형 그래핀 분자이다. CNTs는 매우 작은 크기 및 매우 큰 비표면적을 갖는다. CNTs는 높은 파괴 변형률 및 비교적 높은 인장 탄성률을 비롯하여 탁월한 인장 강도를 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, CNTs는 내피로성, 방사선 손상 저항성 및 내열성이 높을 수 있다.

CNTs는 육각형 배열의 sp² 공유 결합된 탄소 원자를 포함하고 약 1,400 kg/m³의 비교적 낮은 밀도를 갖는다. 공극 체적으로 인해, 방사된 CNT 사(yarn), 편복 케이블(braided cable) 및 제조된 시트 제품은 이러한 밀도보다 2/3 정도 더 낮은 밀도를 가질 수 있다. CNTs는 여러 가지 합성 방법을 통해 단일벽 또는 다중벽 구조로 제조될 수 있고 약 10² 내지 10⁸의 범위의 길이대 직경 종횡비를 가질 수 있다. 이와 같은 넓은 범위의 종횡비를 가짐으로써, CNTs는 가닥(strand), 실(thread) 또는 사(yarn)로 쉽게 조립될 수 있고, 케이블로 편복되고 울(wool)이나 다른 마이크로 크기의 섬유 재료로 직조될 수 있다.

요약

한 세트의 실시예에서, 복수의 탄소나노튜브로 형성된 전도체 소재(conductor element)를 얻는 단계와, 상기 전도체 소재의 컨덕턴스를 원하는 값으로 증가시키도록 상기 전도체 소재를 조절된 양의 도펀트에 노출시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 도펀트가 브롬, 요오드, 염화금산, 염화수소산, 요오드화 수소산, 질산 및 사브롬화금산 칼륨(potassium tetrabromoaurate) 중 하나인, 방법이 제공된다.

첨부 도면들은, 여러 가지 대표적인 실시예들을 더욱 충분히 설명하기 위해 사용되고 본원에서 개시한 대표적인 실시예 및 이의 이점을 더욱 잘 이해하기 위해 당업자에 의해 사용될 수 있는 시각적인 설명을 제공한다. 이러한 도면에서, 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 나타낸다.
도 1은 연사(twisted yarn) CNT, 부직 페이퍼 CNT, 및 CNT의 샘플 현미경도를 나타내는 도면이다.
도 2는 CNT 다발 도핑 부위(bundle doping sites)를 도시하는 도면이다.
도 3은 입수된 것들 및 도핑 직후의 것들을 포함하는 것으로, 도핑되지 않은 CNT 테이프 재료, 브롬이 도핑된 CNT 테이프 재료 및 염화금산이 도핑된 CNT 재료에 대한, -65 ℃ 에서 125 ℃까지 각각 진행하는 다수의 열적 사이클 후 시간에 따른 CNT 테이프 재료들의 전기 저항성의 막대 그래프이다.
도 4는 접수된 상태로서, 브롬이 도핑된 CNT 편복 케이블, 사브롬화금산 칼륨이 도핑된 CNT 편복 케이블, 및 염화금산이 도핑된 CNT 편복 케이블의 온도 사이클 동안의 전기 저항성의 그래프이다.
도 5는 접수된 상태의 것들을 포함하는 것으로, 질산이 도핑된 CNT 시트 재료, 염화금산이 도핑된 CNT 시트 재료 및 브롬이 코팅된 CNT 시트 재료에 대한, -65 ℃ 에서 125 ℃까지 각각 진행하는 다수의 열적 사이클 후의 CNT 시트 재료들의 전기 저항성의 막대 그래프이다.
도 6은 염화금산으로 CNT 사를 도핑함에 따른 전도성 향상(C/C₀)을 도펀트 농도에 따라 보여주는 그래프이다.
도 7은 브롬으로 CNT 사를 도핑함에 따른 전도성 향상(C/C₀)을 도펀트 농도에 따라 보여주는 그래프이다.
도 8은 브롬으로 CNT 사를 도핑함에 따른 전도성 향상(C/C₀)을 노출 시간에 따라 보여주는 그래프이다.
도 9는 다발형태 및 비다발형태 MWNT의 경우의 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 사를 브롬으로 도핑함에 따른 예측된 전도성 향상(C/C₀)을 MWNT 직경에 따라 보여주는 그래프이다.
도 10은 향상된 전기 전도성을 갖는 CNT 전도체를 제조하는 방법의 흐름도이다.

상세한 설명

본 발명이 많은 상이한 형태로 실시될 수 있지만, 본 명세서의 개시내용이 본 발명의 원리의 모범 예로서 해석되고 도시 및 설명한 특정 실시예들로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니라고 이해하면서, 하나 이상의 특정 실시예들이 도면에 도시되고 본원에 더욱 상세히 설명된다. 하기의 설명 및 몇몇 도면에 있어서, 도일 도면 부호는 몇몇 도면에서 동일, 유사 또는 대응하는 부분을 설명하기 위해 사용된다.

공중 및 공간 시스템 용도의 신호 전달 케이블 및 전력 도체 용도로 구리 및 은과 같은 통상적인 금속의 사용은 문제가 있다. 이러한 용도는 그 규모에 따라, 수백 내지 수천 킬로미터의 와이어 및 케이블을 필요로 할 수 있고 전체 시스템 성능에 대한 그의 영향을 최소화하기 위하여 가벼울 필요가 있다. 구리 및 은은 높은 전기 전도성(각각 (60 및 63 MS/m) 및 적당한 전류 운반 특성(10⁶ 내지 10⁷ A/cm²)을 나타내지만, 높은 물질 밀도(각각 8,940 및 10,500 kg/m³), 낮은 변형 능력, 낮은 인장 및 피로 강도를 갖는 단점이 있다.

또한, 그의 마이크로 또는 벌크(bulk) 특성(나노미터가 아닌 치수 크기)으로 인해, 이들 금속 전도체는 높은 교류 신호 주파수에서 그의 전도 특성을 유의하게 감소시키는 "표피 효과"(skin effect)를 받는다. 이러한 긍정적인 특성(positive attributes)이 불충분하기 때문에, 벌크 금속 도체는 달리 요구되는 것보다 더욱 큰 직경 및 더욱 무거운 용적(gauge)으로 사용되어야 하고 최적 시스템 중량보다 명확히 큰 중량으로 사용되어야 한다.

현재, 알루미늄 및 이의 합금과 같은 중량이 더욱 가볍고 밀도가 더욱 낮은 금속 전도체들이 많은 육상 용도로 사용되고 있다. 이러한 용도는 배선 또는 전도체가 기계적으로 파괴되거나 과열되는 경우 그 배선 또는 전도체가 용이하게 수리 또는 교체될 수 있다는 점에서 위기 상황이 덜하다. 알루미늄도 높은 전기 전도성을 갖고 구리 또는 은보다 실질적으로 밀도가 낮고, 알루미늄 와이어의 기계적 특성은 현저히 열등하고 공중 및 공간 시스템 용도에 충분히 신뢰가능한 것으로는 일반적으로 여겨지지 않는다. 알루미늄 전도체는 이의 낮은 강도, 피로 수명 및 이용 온도로 인해 보수 및 교체가 실질적인 선택사항이 아닌 우주선과 같은 매우 높은 신뢰성을 필요로 하는 용도로는 사용되지 않았다.

구리 및 은 전도체보다 중량이 가벼운 외에도, CNT 전도체는 이러한 통상적인 금속 전구체와 비교하여 몇몇의 다른 이점을 나타내면서도 알루미늄 전도체의 단점을 회피한다. 이의 나노미터 범위의 직경 때문에, CNT 전도체는 표피 효과가 거의 없으므로, 높은 주파수에서 손실이 덜하고 더욱 높은 변형 능력을 가져서, 더욱 치밀한 배선 용도를 위한 더욱 예리한 휨 반경(bend radii)을 가질 수 있다. CNTs는 저항률 및 열팽창 온도 계수가 더욱 낮으므로, 전기 및 기계적으로 더욱 안정하다. CNT 전도체는 중량 제한 우주 및 방어 용도로 무거운 구리 및 은 금속 전도체에 대한 더욱 가벼운 대체물을 대표한다.

탄소나노튜브(CNT) 막, 필라멘트, 사, 시트 등의 벌크 재료 형태는 공중 및 공간 시스템 용도의 여러 가지 전도성 막, 와이어/케이블 전도체 및 고 특이 전력(high specific power) 열전 장치를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 CNT 재료가 예정 용도들 중 많은 것들에 대하여 최적인 것은 아니다. 이들의 이론적 튜브내 무결함 탄도성 컨덕턴스(ballistic conductance)는 4e²/h (155 μS 또는 1/6.5kΩ)인 반면에, 다수의 성장 결함을 갖는 현재 합성되는 CNTs의 컨덕턴스는 아주 더 낮다. 결함이 있는 반도체를 포함하는 대표적인 미처리된 마이크로 크기의 꼬여진(twisted) CNT 케이블 전도체 및 다수의 튜브간 접합 접점을 갖는 금속성 전도성 튜브는 구리보다 100배 내지 1,000배 더 낮은 DC 전도성을 나타낸다.

또한, 상이한 전도도 값들이 상이한 용도에 요구될 수 있다. 예를 들어, CNT 경량 전력 케이블은 구리 또는 은의 전도도(58 MS/m)에 근접하거나 그보다 좋은 최대 전도도를 갖는 도체를 필요로 하고, 정전기 제어 코팅(static control coating) 또는 투명한 도전성 막은 아마도 100 S/m보다 아주 낮은 전도도를 갖는 물질을 필요로 하는 반면에, 경량 CNT 열전 발생기는 열전력 효율을 최대화하기 위하여 중간 정도의 전도도를 갖는 물질을 필요로 할 수 있다.

물질의 추가 및/또는 제거, 전기도금, 전도체 압축 및/또는 신장(tensioning) 및 다른 기계적인 수단을 통해 표적 컨덕턴스 값을 달성하기 위한 시도는 달성하기가 어려울 수 있고 전도체 강도, 유연성 및 피로 또는 사이클 수명에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.

이전의 연구원들은 도핑을 포함하는 성장후 CNT 처리 과정을 통해 전기 전도도를 개선하기 위한 시도를 보고하여 왔다. 그러나, 이러한 높은 전도도의 CNT 전도체를 제조하기 위한 노력은 일반적으로, 개별적인 CNTs 또는 마이크로 크기의 튜브 다발의 개선된 직류 (DC) 전기 전도도를 입증하기 위하여 비좁게 학문적으로 수행되어 왔다.

도 1은 연사 CNT, 부직 페이퍼 CNT, 및 CNT의 샘플 현미경도를 보여주는 도면이다.

도 2는 CNT 다발 도핑 부위를 보여주는 도면이다.

CNT 전도체 전도도를 조절하기 위한 기존의 성장후 대안방법으로는 하기의 것들이 있다: (i) CNT 성장 동안 도핑제의 도입(인-시튜 도핑), (ii) 복합 재료내의 전도체의 농도 또는 CNT 전도체의 크기를 추가 또는 감소시킴; 및 (iii) 와이어 및/또는 케이블의 기계적 압축 및/또는 신장. 불운하게도, 이러한 방법들은 표적 전도도를 달성하기 위한 유연성을 제공하지 못하고/하거나 전도체의 기계적 특성을 변화시킬 수 있다.

본 발명의 실시예들은 벌크 물질의 전도도를 향상시키고/시키거나 조작자가 그 전도도를 특정 용도에 요구된 값으로 조절할 수 있도록 함으로써 이러한 문제점 및 단점들을 해결한다.

본 발명의 발명자들은 표적 컨덕턴스를 달성하기 위해 합성후 도핑 및 다른 처리 방법을 통해, 제조된 CNT 재료의 전기 전도성을 실질적으로 개선하기 위한 방법을 개발했다. 또한, 본 발명자들은 우주 시스템 용도와 같은 용도에 요구되는 것으로, 도핑된 CNTs의 열사이클 안정성 및 고주파 성능 특성을 확인했다. 본 발명의 실시예에 따라 처리된 경량의 전기 전도체는 상업용 및 군사용 항공기 및 인공위성에서 사용하기에 아주 매력적인 것이므로, 더욱 연료 효율적이고/이거나 탑재량을 증가시키는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 실시예에 따라, 탄소나노튜브(CNTs)를 처리하는 방법은 그의 컨덕턴스를 바람직하게는 구리 와이어 및 케이블과 유사한 범위로 증가시키는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 실시예들은 전력 전도체 및 신호 전달 케이블, 특히 중량을 감소시키고 온도 변형에 대한 저항성을 감소시키는 것이 중요한 고려 사항이 되는 공중 및 공간 시스템 용도로 사용하기 위한 CNTs의 적합성을 증가시킨다.

CNT 사(yarn) (Nanocomp Technologies사의 CTex Yarn)의 75 mm 길이 샘플을 감겨진 물질(spooled material)로부터 절단하고, 도핑 처리 전에 그의 저항을 측정했다. 저항은 Keithley Model 580 Micro-ohmmeter를 이용하는 사점 저항 측정 기법을 이용하여 측정했다. 삼중 세트의 사 샘플(yarn sample)을 다양한 농도의 염화금산 용액으로 각각 처리하거나 브롬 증기에 다양한 기간 동안 노출시켰다. 추가의 세트의 사 샘플을 염화수소산, 요오드화 수소산, 질산 및 사브롬화금산 칼륨의 용액으로 처리했다. 모든 용액 처리된 샘플은 그의 저항의 측정 전에 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 브롬에 노출된 샘플의 저항은 노출후 즉시 측정했고 브롬 함량의 결정을 위하여 에너지 분산형 X선 분석했다.

수성 도펀트 용액 농도 또는 기체상 도펀트 중 하나에 CNT 사 또는 시트 샘플 재료를 노출시키면, 그 처리된 샘플내의 도펀트 대 CNT 탄소의 원자 비율이 변화한다. 본 발명의 발명자들은 샘플의 저항의 도핑전 및 도핑후 변화를 비교했다. 각각의 도펀트마다, 본 발명의 발명자들은 5개의 상이한 도펀트 농도 수준에서 5회의 도핑 테스트를 수행했다. 도핑된 샘플의 원자 농도는 에너지 분산형 X선 분석에 의해 측정하고, 탄소에 대한 도펀트 원자의 비율을 결정했다. 도핑된 샘플의 저항 및 전도도의 변화는 상이한 도펀트 농도 수준마다 계산하여 우선적인 도펀트 원자 비율을 결정했다. 그 결과는 하기 표 1에서 나타낸다.

실험 결과의 요약

	HAuCl₄ 도펀트			Br₂ 도펀트
	도핑제 농도 (몰/리터)	도핑후 전도도(C/C₀)	Au 원자(%)	Br₂ 노출 시간(분)	노출후 전도도(C/C₀)	Br 원자(%)
1	0.02	1.78	0.39	1	1.94	0.49
2	0.05	1.77	0.39	5	2.10	0.95
3	0.10	1.91	0.67	10	2.22	1.1
4	0.50	1.78	0.39	30	2.64	1.7
5	5.0	1.94	0.35	60	2.82	1.9
6	-	-	-	1,440	3.65	3.1

본 발명자들은 마이크로 크기의 CNT 재료 제품의 전도도를 향상시키는데 있어서 염화금산(HAuCl₄) 및 분자 브롬(Br₂) 도펀트에 대한 좁고 흥미로운 농도 범위가 존재한다는 것을 확인했다. 본 발명의 실시예에 따라 염화금산 및 분자 브롬과 같은 특정의 화학적 도핑제를 이용하면, 현재 제조되는 CNT 사 및 케이블 전도체의 DC 전도도가 표적 수준으로 향상될 수 있다. 게다가, 본 발명의 실시예에 따라, 현재 제조되는 CNT 사 및 케이블 전도체의 DC 전도도가 구리의 것보다 20 내지 50배의 범위내로 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNT 전도체는 몇몇의 신호 전달, 데이터 전달 및 차단 용도의 흥미로운 경량 대체물을 구성한다.

본 발명의 실시예에 따라, 탄소 나노튜브는 사, 편복 케이블, 테이프, 또는 다른 직조 구조 및 부직 구조로 접수(또는 제조) 된다. 일 예로서, 미연신(unoriented) 부직 랜덤 펠트(felt)가 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따라, CNTs의 전도도는 합성 후 도핑을 통해 증가된다. 하나의 세트의 실시예들에 있어서, 도핑은 기체 또는 액체 형태의 분자 브롬을 이용하여 수행된다. 또 다른 세트의 실시예들에 있어서, 도핑은 기체 또는 액체 형태의 분자 요오드를 이용하여 수행된다. 여전히 또 다른 세트의 실시예들에 있어서, 도핑은 사염화금산을 이용하여 수행된다. 여전히 또 다른 세트의 실시예들에 있어서, 도핑은 염화금산, 염화수소산, 요오드화수소산, 질산 및 사브롬화금산 칼륨 중 하나를 이용하여 수행된다.

본 발명의 실시예들에 따라, 저 듀티-사이클(duty-cycle) 펄스 전기도금 및 방사선량 노출과 같은 추가의 선택적인 처리들은 전도도를 추가로 향상시킬 수 있다.

표 1 및 도 3 내지 도 9에서 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명의 실시예들에 따른 염화금산(HAuCl₄) 및 분자 브롬(Br₂)과 같은 특정 화학적 도핑제들의 사용을 통해, 벌크 CNT 전도체의 전도도를 조절 및 예측가능한 방식으로 향상될 수 있다는 것을 확인했다. 폭넓게 다양한 농도(0.02 내지 5M)의 HAuCl₄ 용액을 이용하여 CNT 사를 처리하면, 전도도가 약 1.8배 정도로 거의 일정하게 향상된다.

다른 한편으로, CNT 사를 Br₂ 증기에 다양한 기간 동안 노출시키면, 사에 흡수된 브롬의 양과 대략 선형적으로 관련이 있는 가변 전도도 향상(C/C₀)이 얻어진다. Br₂ 처리의 경우, 전도체에서 사용되는 나노튜브의 특정 유형 및 크기에 따라 약 40배까지의 전도도 향상이 본 발명의 실시예에 따라 달성될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따라, CNT 분말 및 이의 제조된 막, 케이블 및 시트 재료 형태는 이의 전기적 컨덕턴스를 특정 용도에 필요한 특정 수준으로 변화시키기 위해 액체 또는 기체 도핑제로 처리될 수 있다.

본 발명자들은 브롬의 양을 조절하면 벌크 CNT 전도체의 전도도 수준을 정밀하고 예측가능하게 조절할 수 있다는 것을 독점적으로 확인했다. 브롬과의 화학적 유사성으로 인해, 요오드 및 다른 할로겐은 아마도 유사한 방식으로 거동한다. Br 함량과 전도도 수준 사이의 선형 상관관계로부터, 그 향상 효과는 이용가능한 튜브 표면적과 관련이 있고 튜브 결함과의 상호작용과는 관련이 없다는 것을 알 수 있다. HAuCl₄을 이용한 포화형 향상 효과의 관찰은 이러한 도핑제에 수반되는 도핑 메커니즘이 브롬에 수반되는 것과 다르고 결합 장식(defect decoration)/상호작용을 수반할 수 있다는 것을 나타낸다.

도 3은 -65 ℃ 에서 125 ℃까지 각각 진행하는 다수의 열적 사이클 후 CNT 테이프 재료들의 전기 저항성의 막대 그래프이다. 그 그래프 상의 결과는 입수된 CNT 및 도핑후의 CNT로서, 도핑되지 않은 CNT 테이프 재료, 브롬이 도핑된 CNT 테이프 재료 및 사염화금산이 도핑된 CNT 재료에 대한 결과를 포함한다.

열적 사이클링 이전에, 도핑되지 않은 CNT 테이프는 약 141 옴(ohm)의 저항을 나타낸 반면에, 브롬이 도핑된 CNT 테이프는 약 19 옴의 저항을 가졌고, 염화금산이 도핑된 CNT 테이프는 약 37 옴의 저항을 가졌다. 열적 사이클링 이전의 전도도 향상(C/C₀)은 브롬이 도핑된 CNT 테이프의 경우 약 (141/19)=7.4 이다.

16회의 열적 사이클 후, 모든 세 가지 재료(도핑되지 않은 CNT 테이프, 브롬이 도핑된 CNT 테이프, 및 염화금산이 도핑된 CNT 테이프)의 저항은 50회의 열적 사이클 이후의 값인 140 옴, 28 옴 및 78 옴에 각각 근접했다.

50회의 열적 사이클 이후의 열전도도 향상(C/C₀)은 브롬이 도핑된 CNT 테이프의 경우 약 (140/28)=5.0 이다.

열적 사이클링 이후의 전도도 향상(C/C₀)은 염화금산이 도핑된 CNT 테이프의 경우 약 (78/37)=2.1 이다.

브롬 및 사염화금산 중 적어도 하나를 이용한 도핑 처리에 의한 전도도에 대한 유리한 효과가 분명히 나타난다. 이러한 도핑 처리는 CNT 테이프 재료의 전기 저항을 감소시키고 다수의 열적 사이클 후 안정성을 비교적 개선한다.

도 4는 입수한 CNT 편복 케이블, 브롬이 도핑, 사브롬화금산 칼륨이 도핑, 및 염화금산이 도핑된 CNT 편복 케이블의 열적 사이클링 동안의 전기 저항의 그래프이다. 사용된 특정 CNT 편복 케이블은 28 American Wire Gauge (AWG) 편복 케이블이었다. 사용될 수 있는 다른 케이블로는 연선으로 된 전도체(twisted stranded conductor) 및 차폐 전도체(shielded conductor)가 있다.

단지 8 중량%의 특수하게 도금된 은으로 도핑 것도 편복 CNT 전도체에 매우 유익한 효과를 가질 수 있다. 실험 결과는 0.16 moh의 출발 컨덕턴스 및 1.7 moh의 도금후 컨덕턴스를 나타내어, 약 10.5 배의 인상적인 향상이 얻어지면서 전도체의 경량 특성이 유지되었다.

100 시간 후, 모든 4 종의 재료(도핑되지 않은 편복 CNT 전도체, 염화금산이 도핑된 편복 CNT 전도체, 사브롬화 금산 칼륨이 도핑된 편복 CNT 전도체, 및 브롬이 도핑된 편복 CNT 전도체)의 저항은 470 시간 후의 값인 8 옴(ohm), 4 옴, 2.7 옴 및 2.7 옴에 각각 근접했다.

도 4의 데이터는 도핑된 전도체의 전기 저항의 안정성을 예시한다.

본 발명의 실시예에 따라, 은으로 전기도금하는 것을 포함하는 전도체 소재의 추가의 처리를 통해 전도성이 향상될 수 있는데, 그 전기도금에서 사용되는 은의 양은 적어도 약 8 중량%이다.

본 발명의 실시예에 따라, 은으로 전기도금하는 것을 포함하는 전도체 소재의 추가의 처리는 전도도를 적어도 약 10 배 향상시킬 수 있다.

도 5는 입수된 CNT 시트 재료 및 질산, 염화금산 및 브롬이 도핑되는 CNT 시트 재료를 포함하는 것으로, -65 ℃로부터 125 ℃까지 그리고 진공중에서 실온으로부터 +125 ℃까지 각각 진행하는 다수의 열적 사이클 이후의 그의 안정성을 나타내는 CNT 시트 재료의 전기 저항의 그래프이다.

열적 사이클링 이전에, 도핑되지 않은 CNT 시트 재료는 약 130 옴의 저항을 나타낸 반면에, 질산이 도핑된 CNT 시트 재료는 약 85 옴의 저항을 가졌고, 브롬이 도핑된 CNT 테이프는 약 19 옴의 저항을 가졌고, 염화금산이 도핑된 CNT 테이프는 약 37 옴의 저항을 가졌다.

80 회의 열적 사이클링 후, 모든 4 종의 재료(도핑되지 않은 CNT 시트 재료, 질산이 도핑된 CNT 시트 재료, 브롬이 도핑된 CNT 시트 재료, 및 염화금산이 도핑된 CNT 시트 재료)의 저항은 155회의 열적 사이클 이후의 값인 약 156 옴, 약 143 옴, 약 37 옴 및 약 101 옴에 각각 근접했다.

대표적인 벌크 CNT 사 전도체를 이용하여 얻은 전도도 향상(C/C₀) 결과가 표 1에 요약되어 있고 도 6 내지 도 9에서 도시되어 있다.

도 6은 염화금산으로 CNT 사를 도핑함에 따른 전도성 향상(C/C₀)을 도펀트 농도에 따라 보여주는 그래프이다.

약 1.8 배 정도의 거의 일정한 전도도 향상이 약 0.02 몰/리터 내지 약 5 몰/리터 범위의 농도의 HAuCl₄ 도핑 용액에 의해 달성된다.

도펀트가 염화금산을 포함하는 경우, 전도도는 염화금산 도펀트의 양에 의존하지 않는 배수만큼 향상된다.

도 7은 브롬으로 CNT 사를 도핑함에 따른 전도성 향상(C/C₀)을 도펀트 농도에 따라 보여주는 그래프이다. 도 7에서 도시한 바와 같이, 사(yarn)의 전도도는 3.65 배 이상 증가하고, 조사된 최대 도펀트 농도인 3 원자%까지의 브롬 농도와 대략 선형적으로 관련이 있다.

방법은 다수의 탄소나노튜브로 형성된 전도체 소재(conductor element)를 얻는 단계와; 상기 전도체 소재의 컨덕턴스를 원하는 값으로 증가시키도록 상기 전도체 소재를 조절된 양의 도펀트에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 도펀트는 브롬이고, 컨덕턴스는 약 3.65배 향상된다.

전도도 향상 배수와 브롬 도펀트의 원자(%) 사이의 대략적인 선형 상관관계는 데이터로부터 내삽될 수 있다. 이러한 선형 상관관계는 다음과 같다: (C/C_o) =1 + .93*%Br. 전도도 향상과 Br 함량은 선형적으로 관련이 있지만, 사의 전도도와 Br 도핑 노출 시간은 비선형적으로 관련이 있다.

도 8은 브롬으로 CNT 사를 도핑함에 따른 측정된 전도성 향상(C/C₀)을 노출 시간에 따라 보여주는 그래프이다. 전도도 향상 배수와 전도체가 도펀트에 노출되는 시간 사이의 대략적인 멱함수 상관관계가 데이터로부터 내삽될 수 있다. 이러한 대략적인 멱함수 상관관계는 아래와 같다: (C/C₀) = 1 + .97*t⁰ ^.14, 여기서 시간 t는 분으로 표시된다.

따라서, 브롬 도핑을 통한 전도도 향상은 아마도 어떤 유형의 확산 반응 공정을 통해 조절된다. 3.65배 전도성 향상(C/C₀) 효과를 달성하는 데는 24 시간의 증기 노출 시간이 필요했고, 이러한 시간은 CNT 사 샘플에서 3.1 원자%의 잔류 브롬 농도를 초래했다. 몇몇의 최대 흡수가능한 농도 수준이 존재할 수 있기 때문에, 연구된 Br 농도 및 실험적 노출 시간의 범위를 넘어서 전도도 향상을 외삽하는데 있어서 주의할 필요가 있다.

도 9는 다발형태 및 비다발형태 MWNT의 경우의 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 사를 브롬으로 도핑함에 따른 예측된 전도성 향상(C/C₀)을 MWNT 직경에 따라 보여주는 그래프이다. 이러한 그래프의 데이터는 한편으로는 5층 구조로 배열된 다발형태의 10 중벽의 나노튜브를 이용하고 다른 한편으로는 비다발 형태의(unbundled) MWNT를 이용하여 얻었다.

4 nm 직경의 MWNTs의 경우, 두 종의 재료(비다발 형태의 나노튜브, 및 5층 구조의 다발형태의 10-벽 나노튜브)에 대한 예측된 전도도 향상치(C/C₀)는 각각 약 39 및 약 12 이다.

50 nm 직경의 MWNTs의 경우, 두 종의 재료(비다발 형태의 나노튜브, 및 5층 구조의 다발형태의 10 중벽 나노튜브)에 대한 예측된 전도도 향상치(C/C₀)는 각각 약 15 및 약 3.65 이다.

도 9에서 참조 선으로 나타낸 바와 같이, 적어도 약 3.65의 전도도 향상 배수가 5층 구조의 브롬이 도핑된 다발형태 10중벽 CNT에서 관찰된다.

개시된 합성후 CNT 처리 과정은 전도체 소재의 컨덕턴스를 원하는 값으로 증가시키도록 CNT 분말 및 제조된 필름, 사, 케이블 및 시트 재료의 전도도의 제어된 조절을 가능하게 한다. CNT 사를 이용한 몇몇의 테스트에서는 3.65의 전도도 향상 배수(C/C_o)가 확인되었고, 본 발명의 실시예들에 따른 다른 CNT 재료의 경우에는 적어도 약 40의 전도도 향상(C/C₀) 배수가 가능할 수 있다. 예를 들어, 4 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 비다발 형태의 단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 및 비다발 형태의 MWNT의 경우 적어도 약 40의 전도도 향상 배수가 가능할 수 있다.

얻어진 실험 결과는 상이한 직경의 CNT의 Br₂ 도핑에 의해 가능할 수 있는 최대 전도도 향상(C/C₀)을 평가하기 위해 사용될 수 있다. 오직 필요한 가정은 도핑되지 않은 CNT의 전도도가 튜브 직경과 무관하고 최대 전도도 향상이 단일층 Br₂ 막 피복(coverage)의 경우에 발생한다는 것이다. Peigney 등("Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes," Carbon Vol. 39, p. 507 (2001))에 의해 유도된 다발형태 및 비다발형태의 CNT의 비표면적에 대한 식의 도움으로 최대 전도도 향상(C/C_o)에 대한 식을 유도할 수 있다.

다중벽의 탄소나노튜브(MWNT) 사의 브롬 도핑을 통해 달성할 수 있는 최대 전도도 향상(C/C₀)은 하기의 식에서와 같이 MWNT 직경, 튜브 벽의 수 및 다발 층상화(layering)의 함수로 나타낼 수 있다:

f=N_equiv/N

상기 식에서, N_equiv= N 개의 튜브를 포함하는 다발의 것과 같은 비표면적을 갖는 MWNT들의 수, N= 다발 내의 MWNTs의 실제 수, MW_Br은 브롬의 분자량을 나타내고, ρ_Br은 액체 브롬의 밀도를 나타내고, n은 튜브벽의 수를 나타내고, d는 전도체 소재의 직경을 나타낸다.

표 1에 요약된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 염화금산(HAuCl₄) 및 브롬(Br₂) 중 하나인 도펀트를 이용한 CNT 사의 도핑을 위한 도펀트 농도에 대한 전도도 향상(C/C_o)의 의존성의 유의한 차이가 존재한다.

표 1 및 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 CNT 사를 브롬 증기 도펀트로 처리하는 것은 조기 향상 포화 효과를 발생하지 않는 대신에, 연구된 최대 Br 도펀트 농도 수준인 약 3.1 원자% Br 농도에서 최대 약 3.65까지 선형적으로 도펀트 노출 시간에 따라 증가하는 전도도 향상(C/C₀)을 초래한다.

다른 한편으로, 본 발명의 실시예에 따라 CNT 사를 0.02 내지 5M HAuCl₄를 포함하는 도핑 용액으로 처리하는 것은 도펀트 용액 농도에 상관없이 거의 일정한 1.8배 전도도 향상을 나타낸다.

본 발명의 실시예에 따라, 염화금산 및 브롬 도펀트는 상이한 CNT 표면 부위에서 흡수되고/되거나 그 표면 부위에 영향을 미치면서, B에 영향을 받을 수 있는 부위들이 Au로 처리할 수 있는 부위보다 수적으로 우세하다. CTex CNT 사(yarn) 샘플에 대하여 관찰된 최대 3.65배 향상 배수는 본 발명의 실시예들에 따른 5층 다발 구조로 배열된 20 내지 40 nm 직경의 10중벽 나노튜브에 대하여 도 9에서 도시한 바와 같이 예측된 값들과 일치한다.

에너지 분산형 X선 분석(EDX) 결과는 도핑된 사의 샘플에서 낮고 거의 일정한 0.4 원자% Au를 나타낸다. 이는 금 원자가 CNT 상의 특정 부위 또는 결함 영역(defect area)에서만 석출 또는 결합되는 포화 효과를 나타낸다.

본 발명의 실시예에 따라, 진한 염화수소(HCl)산 및 진한 요오드화수소산(HI) 중 하나를 포함하는 도펀트를 이용하여 유사한 도핑 처리를 수행함으로써, 전도도 향상을 일으켰다. 이러한 처리 결과, 적어도 약 1.3의 어느 정도 더 낮은 수준의 전도도 향상(C/C₀)이 얻어졌다. 따라서, 도펀트가 염화수소산 및 요오드화수소산 중 하나를 포함하는 본 발명의 실시예의 경우, 전도도는 적어도 약 1.3배 향상될 수 있다.

HCl이 도핑된 사 및 HI가 도핑된 사의 분석 결과, 그 사들은 각각 0.20 및 0.55 원자%로 유사하게 낮은 수준의 Cl 및 I를 함유하는 것으로 확인되었다.

한편으로는 Br₂ 도펀트와 다른 한편으로는 산 도펀트(HAuCl₄, HCl 및 HI)사이에서 관찰된 상이한 거동은 이들 두 부류의 도펀트가 두 가지의 상이한 CNT 전도도 향상 메커니즘을 갖는다는 것을 암시한다. HAuCl₄ 및 다른 산 도펀트는 전자 밀도가 상이한 화학적 결합 혼성화로 인해 상승 또는 국소화될 수 있는 튜브 가장자리 또는 결합 영역과 반응 또는 결합할 수 있다. 이러한 전자 풍부 영역은 AuCl₄ ^- 이온에 대한 환원 부위로 작용하여, 이러한 부위에서 Au 원자를 석출시키고 정공 운반체 농도를 증가시킨다. 상기 도핑 포화 효과는 적당한 전도도 향상(C/C₀)이 얻어질 수 있는 바와 같이 이러한 결함 또는 가장자리 부위가 수적으로 제한되는 경향이 있다는 사실에 의해 설명될 수 있다.

그러나, Br₂ 및 어쩌면 다른 할로겐 도펀트의 경우, 그 도핑제는 튜브 다발내로 확산하고, CNT 둘레의 외부면(exohedral) 영역을 침투하고, CNT 표면에 흡착됨으로써 전자 운반체 농도를 증가시킨다. 따라서, 더욱 큰 면적의 CNT가 도핑될 수 있기 때문에, 전도도 향상(C/C₀)이 아주 더욱 높게 된다.

이러한 결론의 단정은 CNT 사 샘플의 순차적인 도핑 처리가 각각의 도펀트 그 자체가 산출하는 것보다 더욱 큰 전도도 향상(C/C₀)을 초래한다는 사실에 의해 지지된다. CNT 사는 우선 HAuCl₄로 도핑된 다음, Br₂로 한 시간 동안 도핑된다. 이러한 이중 처리는 각각에 의해 수행된 도핑 처리로부터 얻어질 수 있는 것보다 더욱 큰 3.0의 전체 전도도 향상(C/C₀)을 초래한다.

본 발명의 실시예에 따라, 방법은 복수의 탄소나노튜브로 형성된 전도체 소재를 얻는 단계와, 상기 전도체 소재의 컨덕턴스를 원하는 값으로 증가시키도록 상기 전도체 소재를 조절된 양의 도펀트에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 도펀트는 염화금산을 포함하고, 상기 도펀트는 브롬을 추가로 포함하고, 상기 두 도펀트는 순차적으로 적용된다.

본 발명의 실시예에 따라, 전도도는 염화금산을 포함하는 도펀트에 의해 얻어지는 향상 배수보다 더욱 큰 배수만큼 향상된다.

본 발명의 실시예에 따라, 브롬을 포함하는 도펀트에 의해 얻어지는 향상 배수보다 더욱 큰 배수만큼 향상된다.

도 10은 향상된 전기적 컨덕턴스를 갖는 CNT를 만들기 위한 방법(1000)의 흐름도이다. 방법(1000)에서의 단계들의 순서는 도 10에서 도시 또는 하기의 설명에서 기재된 순서로 제한되지 않는다. 그 단계들 중 몇몇은 최종 결과에 영향을 미치지 않고 다른 순서로 일어날 수 있다.

블록(1010)에서, 복수의 탄소나노튜브로 형성된 전도체 소재를 얻는다. 다음에, 블록(1010)은 블록(1020)으로 제어를 전달한다.

블록(1020)에서, 전도체 소재는 전도체 소재의 컨덕턴스를 원하는 값으로 증가시키도록 조절된 양의 도펀트에 노출되는데, 상기 도펀트는 브롬, 요오드, 염화금산, 염화수소산, 요오드화수소산, 질산, 및 사브롬화금산 칼륨 중 하나이다.

상기 대표적인 실시예들은 모범적인 구성에서의 특정 구성요소들을 이용하여 설명되었으나, 당업자는 상이한 구성 및/또는 구성요소를 이용하여 다른 대표적인 실시예들이 실시될 수 있다는 것을 이해하게 된다. 예를 들어, 당업자는 특정 제조 단계들 및 특정 구성요소들의 순서가 본 발명의 기능을 실질적으로 저해하지 않고 변경될 수 있다는 것을 이해하게 된다.

본원에 상세히 설명한 대표적인 실시예 및 개시된 요지는 제한의 목적이 아니라 예 및 예시의 목적으로 제시되었다. 당업자는 특허청구범위 내에 속하는 균등 실시예를 결과하는 기재된 실시예의 형태 및 사항의 여러 가지 변화가 이루어질 수 있다는 것을 이해하게 된다. 따라서, 상기 설명의 요지는 예시적인 것으로 해석되어야 하고 제한적인 의미로 해석되지 않아야 한다. 본 발명은 하기의 특허청구범위에 의해 정해진다.

Claims

복수의 다중벽 탄소 나노튜브로 형성된 전도체 소재를 얻는 단계; 및
상기 전도체 소재의 전도도를 소정의 값으로 증가시키도록 조절된 양의 도펀트에 상기 전도체 소재 외부면을 노출시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 도펀트는 브롬을 포함하며,
최대 전도도가 하기 식으로 표시될 수 있는 배수(C/C₀)만큼 증가되는 것인, 방법:

f=N_equiv/N
상기 식에서, N_equiv= N 개의 튜브를 포함하는 다발의 것과 동등한 비표면적을 갖는 MWNT들의 수, N= 다발 내의 MWNT들의 실제 수, MW_Br은 브롬의 분자량을 나타내고, ρ_Br은 액체 브롬의 밀도를 나타내고, n은 튜브벽의 수를 나타내고, d는 전도체 소재의 직경을 나타내고, C는 브롬 도핑된 전도체 소재의 전도도를 나타내고, C₀는 도핑되지 않은 전도체 소재의 전도도를 나타낸다.
복수의 다중벽 탄소 나노튜브로 형성된 전도체 소재를 얻는 단계; 및
상기 전도체 소재의 전도도를 소정의 값으로 증가시키도록 조절된 양의 도펀트에 상기 전도체 소재 외부면을 노출시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 도펀트는 브롬을 포함하며,
최대 전도도가 하기 식으로 표시될 수 있는 배수(C/C₀)만큼 증가되며:

f=N_equiv/N
상기 식에서, N_equiv= N 개의 튜브를 포함하는 다발의 것과 동등한 비표면적을 갖는 MWNT들의 수, N= 다발 내의 MWNT들의 실제 수, MW_Br은 브롬의 분자량을 나타내고, ρ_Br은 액체 브롬의 밀도를 나타내고, n은 튜브벽의 수를 나타내고, d는 전도체 소재의 직경을 나타내고, C는 브롬 도핑된 전도체 소재의 전도도를 나타내고, C₀는 도핑되지 않은 전도체 소재의 전도도를 나타냄,
하기 식에 따라 전도도 증가량(C/C₀)과 브롬 도펀트의 비율 사이에 선형 상관관계가 존재하는, 방법:
(C/C₀) = 1 + .93*%Br
상기 식에서, %Br은 브롬 도펀트의 원자 백분율이고, C는 브롬 도핑된 전도체 소재의 전도도를 나타내고, C₀는 도핑되지 않은 전도체 소재의 전도도를 나타낸다.
복수의 다중벽 탄소 나노튜브로 형성된 전도체 소재를 얻는 단계; 및
상기 전도체 소재의 전도도를 소정의 값으로 증가시키도록 조절된 양의 도펀트에 상기 전도체 소재 외부면을 노출시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 도펀트는 브롬을 포함하며,
최대 전도도가 하기 식으로 표시될 수 있는 배수(C/C₀)만큼 증가되며:

f=N_equiv/N
상기 식에서, N_equiv= N 개의 튜브를 포함하는 다발의 것과 동등한 비표면적을 갖는 MWNT들의 수, N= 다발 내의 MWNT들의 실제 수, MW_Br은 브롬의 분자량을 나타내고, ρ_Br은 액체 브롬의 밀도를 나타내고, n은 튜브벽의 수를 나타내고, d는 전도체 소재의 직경을 나타내고, C는 브롬 도핑된 전도체 소재의 전도도를 나타내고, C₀는 도핑되지 않은 전도체 소재의 전도도를 나타냄,
하기 식에 따라 전도도 증가량(C/C₀)과 전도체가 도펀트에 노출되는 시간 사이에 멱함수 상관관계가 존재하는, 방법:
(C/C₀) = 1 + .97*t^0.14
상기 식에서, 시간 t는 분으로 표시되고, C는 브롬 도핑된 전도체 소재의 전도도를 나타내고, C₀는 도핑되지 않은 전도체 소재의 전도도를 나타낸다.
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