KR102215387B1 - 금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조 방법 및 이를 이용한 멀티 센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 그래핀산화물 분산액을 구리(Cu) 이온, 은(Ag) 이온, 금(Au) 이온, 알루미늄(Al) 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온을 포함하는 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 형성하는 단계; b) 상기 형성된 겔 섬유를 건조시켜 금속산화물이 함유된 그래핀산화물 섬유를 제조하는 단계; 및 c) 상기 건조된 겔 섬유를 화학적 환원제로 처리하여 금속산화물 및 그래핀산화물을 환원시키는 단계를 포함하는, 금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조된 그래핀 섬유는 기체 감지 및/또는 온도 감지 센서에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조 방법 및 이를 이용한 멀티 센서{Metal-embedded reduced graphene oxide fibers and multi-sensors comprising thereof}
본 발명은 금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 금속 나노입자가 내부 또는 표면에 박혀있는 그래핀(환원된 그래핀산화물) 섬유의 제조 방법과, 상기 방법으로 제조된 그래핀 섬유를 포함하는 기체 감지 또는 온도 감지 능력이 우수한 멀티 센서에 관한 것이다.
섬유 소재는 상업용 패션 산업뿐 아니라 다양한 첨단 산업 분야에서 중요성 이 점점 더 증가하고 있다.1 -3 섬유는 전자 제품의 유연성과 신축성을 높여 신체 윤곽에 맞는 웨어러블 디바이스를 가능하게 한다. 그러나 착용 가능한 전자 제품에 이러한 섬유를 사용하려면 원단의 특성 외에도 섬유 소재의 전기, 열 특성을 응용 프로그램에 따라 다르게 해야 한다. 에너지 수확기기(energy harvesters), 에너지 저장 장치(energy storage devices), 염료 감응 태양 전지(dye-sensitized photovoltaic cells), 광 검출기(photo-detectors) 및 기체 센서(gas sensors)와 같은 섬유 기반 전자 디바이스와 관련하여 실험실 규모의 실현 가능성을 보여주는 몇몇 중요한 연구가 보고되었다.5-9
전자 디바이스 및 그 상호 연결의 제조를 위해 전도성 고분자, 금속 입자와 같은 기능성 나노 물질을 섬유에 코팅하거나 침투시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.10
최근에는 고분자 함유없이 1차원 또는 2차원 구조의 탄소나노재료로부터 제조되는 섬유가 경량성, 높은 표면 대 부피 비율, 높은 열 및 전기 전도도 특성, 높은 기계적 강도로 인해 가장 유망한 후보 물질로 여겨지고 있다.11 -14 특히, 2차원 탄소 재료인 그래핀은 그 고유한 특성 때문에 그래핀 기반의 유연성 전자 디바이스를 제조하려는 연구가 많이 이루어지고 있다. 화학적 박리법에 의한 그래핀산화물(graphene oxide, GO)은 종이, 부직포, 미세 섬유 및 3차원 발포체와 같은 다양한 형태로 얻을 수 있고, 그 성질을 쉽게 조절할 수 있기 때문에 화학기상증착(CVD)에 의한 그래핀에 비해 유리한 잇점을 가진다.15 -20
종래의 습식방사법(wetspinning)에 의해 얻어지는 그래핀산화물 섬유(GO LC 섬유)는 우수한 기계적 강도 뿐만 아니라 높은 다공성을 가지는 것으로 보고되었으며, 이는 상업화에 유리할 수 있다. 그럼에도 불구하고, GO 섬유의 사용은 필연적으로 다수의 시간소비적인 화학적 환원 후에도 전기적 및 열 전도성과 관련하여 몇 가지 중요한 문제를 겪게 되는데, 그 이유는 주로 GO 플레이크(GO flakes)가 표면 및 가장자리에 고유한 결함을 많이 가지고 있기 때문이다. 이러한 결함에 따른 GO의 제한된 전도성을 해결하기 위해, 금속 나노입자를 섬유에 끼워 넣거나 전도성 금속을 섬유에 코팅하는 방법이 보고 되었다.21 -23 그러나 이러한 방법은 제조 과정이 복잡하고, 금속 입자를 분산시키기 위해 사용되는 계면 활성제가 전도성 향상에 장애되는 문제가 있다. GO 섬유를 기반으로 한 변형 센서와 같은 웨어러블 동작 센서에 대한 몇 가지 보고가 있다.24 -26 이러한 동작 센서는 기체 감지 센서 및 온도 감지 센서와 함께 극한 상황의 근로자의 건강과 환경을 모니터링하는 데 매우 중요하다. GO 섬유를 이용한 고감도 기체 감지 센서에 대한 몇 가지 연구가 보고되었지만, GO 섬유 기반 온도 감지 센서에 대해 보고된 바는 없는 실정이다.27
본 발명은 종래 기술에 비해 비교적 간단한 공정으로 금속 나노입자가 효과적으로 함유된 그래핀 섬유를 제조하고, 상기 제조된 그래핀 섬유를 이용하여 기체 감지 및 온도 감지를 동시에 효과적으로 할 수 있는 고감도의 멀티 센서를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 그래핀산화물 분산액을 구리(Cu) 이온, 은(Ag) 이온, 금(Au) 이온, 알루미늄(Al) 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온을 포함하는 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 형성하는 단계; b) 상기 형성된 겔 섬유를 건조시켜 금속산화물이 함유된 그래핀산화물 섬유를 제조하는 단계; 및 c) 상기 건조된 겔 섬유를 화학적 환원제로 처리하여 금속산화물 및 그래핀산화물을 환원시키는 단계를 포함하는, 금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 a)에서 상기 응고욕은 계면활성제(양쪽 친매성 화합물), 금속 양이온, 이온화 물질, 고분자 물질, 유기용매에서 선택되는 응고 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 단계 c)에서 화학적 환원제는 요오드화수소산(hydroiodic acid), 히드라진(hydrazine), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 수소화붕소나트륨(sodium borohyride), 수소화리튬알루미늄(lithium aluminum hydride), 하이드로퀴논 (hydroquinone), 황산(surfuric acid)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 a) 단계에서 응고욕은 바람직하게는 구리(Cu) 이온을 포함하는 에틸렌글리콜로 이루어지고, 상기 c) 단계에서 환원 공정은 바람직하게는 요오드화수소산/에탄올 환원 용액(환원제)에서 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조된 금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유를 하나 이상 포함하는 기체 감지, 온도 감지 센서, 또는 기체 및 온도를 동시에 감지하는 멀티 센서를 제공한다.
상기 멀티 센서는 서로 다른 함량의 금속 나노입자가 함유된 2개 이상의 그래핀 섬유로 이루어지고, 이중 고함량의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유는 기체를 감지하는 센서이고, 저함량의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유는 온도를 감지하는 센서일 수 있고, 상기 온도 감지 센서의 그래핀 섬유는 기체 감지 센서와 단락을 피하기 위해 절연물질로 코팅된 것일 수 있고, 상기 온도 감지 센서의 그래핀 섬유 및 기체 감지 센서의 그래핀 섬유는 서로 꼬인(twisted) 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조 방법은 종래 전형적인 습식 방사를 이용하면서도, 금속 나노입자 형성을 위한 금속 이온을 전구체를 포함하는 응고욕에 습식 방사하는 비교적 간단한 방법으로 금속 나노입자가 효과적으로 함유되는 그래핀 섬유를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 섬유는 기체 및 온도 변화에 고감도로 반응할 수 있어, 기체 및 온도의 동시 감지가 가능한 멀티 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 그래핀 섬유에 금속 나노입자가 형성되는 과정을 개략도로서, CuCl2를 금속 나노입자의 전구체로, 요오드화수소산(HI)을 화학적 환원제로 이용하여 Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유(CRGO 섬유)의 형성과정을 나타낸다.
도 2A는 실시예 1 내지 4에서 제조된 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유의 광학현미경 이미지이고, 도 2B는 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유 표면의 전계-방출 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이고, 도 2C는 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유 단면의 FE-SEM 이미지이고, 도 2D는 실시예 4에서 제조된 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유의 EDX 분석 이미지이고, 도 2E는 실시예 4에서 제조된 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유의 TEM 이미지이다.
도 3A는 그래핀산화물(GO) 섬유, 환원된 그래핀산화물(RGO) 섬유 및 본 실시예 1 내지 4에서 제조된 구리 나노입자 함유 그래핀 섬유(CRGO 섬유)의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 3B은 실시예 1 내지 4에서 제조된 CRGO 섬유의 X선 회절(XRD) 분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 3C은 전기 전도도 특성을 나타낸 그래프이고, 도 3D는 상대 습도에 따른 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4A는 본 발명에 따라 제조된 금속 나노입자 함유 그래핀 섬유가 기체(클로로벤젠)에 대한 센서로 이용되는 구조를 나타내는 개략도이고, 도 4B는 실시예 1 내지 4에서 제조된 CGRO 섬유에 기체(클로로벤젠)를 3가지 상이한 증발 속도로 접촉시켰을 때 전기 전도도의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4C는 실시예 4에서 제조된 CRGO-4 섬유의 클로로벤젠 기체에 대한 시간 의존 응답 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5A는 본 발명에 따라 제조된 금속 나노입자 함유 그래핀 섬유가 온도 감지 센서로 이용되는 구조를 나타내는 개략도이고, 도 5B는 실시예 1 내지 4에서 제조된 CGRO 섬유에 25 ℃, 30 ℃, 35 ℃ 및 40 ℃로 4가지 상이한 온도를 주었을 때 전기 전도도의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5C는 실시예 1에서 제조된 CRGO-1 섬유의 온도 변화에 대한 시간 의존 응답 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6A는 본 발명에 따른 기체 및 온도를 동시에 감지하는 멀티 센서의 개략도이고, 도 6B는 실시예1(절연물질로 코팅된 CRGO-1) 및 실시예4(CRGO-4)를 서로 꼬아 만든 멀티 센서를 나타내는 사진이다.
본 발명자들은 그래핀산화물 분산액을 구리 이온과 같은 금속 이온을 포함하는 응고욕에 습식 방사시키는 경우 금속산화물이 함유된 겔 섬유가 제조되고, 화학적 환원제를 이용하여 상기 겔 섬유를 환원시키는 경우 그래핀산화물과 금속산화물이 동시에 환원됨으로써 금속 나노입자가 섬유 내에 고른 분포로 박혀있는(embedded) 그래핀 섬유가 제조되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
나아가 상기 제조된 금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유는 외부 기체(gas)의 접촉 또는 온도에 따라 그래핀 섬유의 전기전도도가 민감하게 변화됨으로써 본 발명에 따른 그래핀 섬유가 기체 감지 또는 온도 감지를 위한 센서 또는 멀티 센서 재료로 유용하게 이용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조 방법은 a) 그래핀산화물 분산액을 구리(Cu) 이온, 은(Ag) 이온, 금(Au) 이온, 알루미늄(Al) 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온을 포함하는 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 형성하는 단계;
b) 상기 형성된 겔 섬유를 건조시켜 금속산화물이 함유된 그래핀산화물 섬유를 제조하는 단계; 및
c) 상기 건조된 겔 섬유를 화학적 환원제로 처리하여 금속산화물 및 그래핀산화물을 환원시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 단계 a)에서, 상기 그래핀산화물(Graphene Oxide, 산화그래핀)은 흑연(graphite)을 화학적으로 산화시켜 용액 상에서 분리하는 화학적 박리법(Chemical Exfoliation)에 의해 제조되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 그래핀산화물은 그래핀의 말단 또는/및 표면에 에폭시(epoxy), 수산기(hydroxyl), 카르보닐기(carbonyl) 또는 카르복시기(carboxylic acid) 등의 여러 가지 산소 기능기들이 형성된 구조를 가진다.
상기 그래핀산화물은 상기 산소 기능기 그룹에 의해 극성, 친수성을 띠므로 물과 같은 극성용매에 잘 분산된다. 상기 그래핀산화물의 분산 용매로는 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 등이 이용될 수 있다. 상기 그래핀산화물 분산액에서 그래핀산화물 농도는 1 ~ 20 mg/mL이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
상기 단계 a)에서 응고욕은 구리(Cu) 이온, 은(Ag) 이온, 금(Au) 이온, 알루미늄(Al) 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온을 포함한다. 상기 금속 이온은 그래핀 섬유에 금속 나노입자를 형성하기 위한 전구체로 작용하는 한편, 상기 금속 이온은 양이온으로서 방사되는 그래핀산화물의 응고 성분으로도 작용하여 그래핀산화물를 겔화(섬유화)시키는 역할을 동시에 수행한다.
상기 응고욕 내의 용매로는 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올알코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)가 이용될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 단계 a)에서 응고욕은 CuCl2를 포함하는 에틸렌글리콜로 이루어질 수 있고, 상기 단계 a)에서 CuCl2은 상기 응고욕 전체 중량에 대하여 1 ~ 10 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 응고욕은 상기 금속 이온 외에 별도의 그래핀산화물 응고 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 그래핀산화물의 응고 성분으로는 계면활성제(양쪽 친매성 화합물), 금속 양이온, 이온화 물질, 고분자 물질, 유기용매 등이 알려져 있다.
상기 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디늄클로라이드(CPC), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(DODAB), 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드(DODMAC)의 양이온 계면활성제, 또는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), 리그노설폰산나트륨(SLS), 라우레스설폰산나트륨(SLES), 라우릴 에테르 설폰산나트륨(SLES), 미레스설폰산나트륨(Sodium myreth sulfate)의 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제, 또는 Tween 20, 40, 60, 80, Triton X-100, 글리세롤알킬에스터(Glycerol alkyl esters), 글리세릴라우릴에스터(Glyceryl laurate esters), 폴리에틸렌글리콜소르비탄알킬에스터(Polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters)의 비이온성 계면활성제가 이용될 수 있다.
상기 금속 양이온은 Ca2 +, Mg2 +과 같은 2가 양이온이 바람직하나, Na+ 과 같은 1가 양이온도 이용될 수 있다.
상기 이온화 물질은 NaCl, MgCl2, NaOH, KOH, H2SO4 등이 이용될 수 있다.
상기 고분자 물질로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐필로리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 키토산 등이 이용될 수 있고, 유기 용매로는 아세톤 등이 이용될 수 있다.
상기와 같이 그래핀산화물 분산액을 구리(Cu) 이온, 은(Ag) 이온, 금(Au) 이온, 알루미늄(Al) 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온을 포함하는 응고욕에 방사시키면 이들 금속 이온은 그래핀산화물을 겔화(섬유화)시키는 한편, 섬유 속으로 침투되고, 그래핀산화물 분산액 또는 응고욕 내의 물 분자 또는 수산화기와 화학적 작용을 하여 금속 수산화물 형태로 전환된다.
상기 단계 a)에서 제조된 그래핀산화물 겔 섬유는 오븐 내에서 건조된다. 건조 온도는 특별히 제한되지는 않으나 50 ~ 200 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 겔 섬유의 건조 공정을 거치는 동안 금속 수산화물은 서로 응집되어 금속산화물 입자가 생성된다. 상기 겔 섬유는 상기 건조 공정에 앞서 별도의 수세 공정 또는 연신 공정이 이루어질 수 있다.
상기 단계 b)에서 건조된 금속산화물을 함유하는 그래핀산화물 섬유는 화학적 환원제를 이용하여 환원된다.
상기 단계 c)에서, 화학적 환원제로는 요오드화수소산(hydroiodic acid), 히드라진(hydrazine), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 수소화붕소나트륨(sodium borohyride), 수소화리튬알루미늄(lithium aluminum hydride), 하이드로퀴논 (hydroquinone) 또는 황산(surfuric acid)이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 화학적 환원제는 그래핀산화물 섬유를 환원시켜 그래핀(환원된 그래핀산화물, RGO) 섬유로 전화시키는 한편, 섬유 속 또는 표면에 존재하는 금속산화물도 금속 나노입자로 전환시킨다.
도 1은 본 발명에 따라 그래핀 섬유에 금속 나노입자가 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 것으로, CuCl2를 금속 나노입자의 전구체로, 요오드화수소산(HI)을 화학적 환원제로 이용하여 Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유(Copper-embedded Reduced Graphine Oxide fibers, 이하 'CRGO 섬유')의 형성과정을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 그래핀산화물 분산액(GO LC 분산액)이 방사구를 통해 CuCl2이 용해된 에틸렌 글리콜(CuCl2-EG) 응고욕으로 압출될 때, 그래핀산화물(GO) 플레이크는 전단력에 의해 전단 방향을 따라 정렬되고, GO 플레이크는 응고욕 내 Cu2 +의 이온 및 반 데르 발스 힘에 의해 즉시 응고되어 겔화된다.30 겔화 과정 중에, Cu2+은 겔 섬유 속으로 침투하고, 일부 Cu2 +은 그래핀산화물 분산액에 존재하는 물 분자와 화학적 상화 작용에 의해 수산화구리(Cu(OH)2)로 전환된다. 상기 제조된 그래핀산화물 겔 섬유를 180℃에서 건조하면 수산화구리는 서로 응집되어 산화구리(CuO) 나노입자가 생성된다(도 1A). 그런 다음, 상기 그래핀산화물 섬유를 요오드화 수소/아세트산 용액에서 환원시키면 그래핀산화물(GO)이 그래핀으로 환원됨과 동시에, CuO 나노입자는 아세트산과 반응하여 구리 아세테이트(Cu(OAc)2)를 형성하고,31 구리 아세테이트는 강한 환원제인 요오드 음이온(I-)과 반응하여 CuI 및 I2를 생성되고32,33(도 1B)., 수세 및 건조 과정을 거치면서 잔류 I2는 제거되고, Cu, CuI가 그래핀 섬유 내에 함유되어 존재한다(도 1C).
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 금속 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조방법 및 이를 이용한 센서, 멀티 센서를 상세히 설명한다.
그래핀산화물(GO 플레이크)의 제조
천연 흑연(10g)을 황산(98%, 150㎖) 및 발연 질산 (95%, 50㎖)의 혼합물에 첨가한 후 24시간 동안 교반한 다음, 얼음 욕에서 증류수(1.7 L)로 희석시키고 밤새 방치시켜 산처리하였다. 상기 산 처리된 흑연을 증류수로 수세 후 진공 여과한 다음, 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 건조된 흑연을 마이크로 오븐에 넣고 5초 동안 작동시켜 팽창시켰다. 상기 팽창된 흑연을 과황산칼륨(K2S2O8, 2.1g) 및 오산화인 (P2O5, 3.1g)을 포함하는 황산 (98%, 200㎖)에 첨가하고, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 상기 흑연(2g)을 황산(98%, 200㎖)에 첨가하고 24시간 동안 교반한 다음, 과망간산칼륨(KMnO4, 15g)을 첨가하고 24시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 얼음 욕에서 증류수(1.7 L)로 희석시켰다. 시린지 펌프를 사용하여 과산화수소(28%, 10㎖)를 400 ㎛/min로 주입하였다. 그런 다음, 염산(35%, 200㎖)을 첨가하고, 밤새 방치하여 반응을 종결시켰다. 상기 반응물을 15,000 rpm으로 원심 분리하고, 상등액을 제거한 다음, 증류수를 첨가하여 수세하였다. 상기 원심분리/수세공정을 5회 반복하여 그래핀산화물을 제조하였다.
실시예 1: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조(CRGO-1 섬유)
상기 그래핀산화물을 증류수에 분산시켜 15 mg/㎖ 농도의 그래핀산화물 분산액을 제조하였다.
CuCl2을 에틸렌글리콜(EG)에 용해시켜 CuCl2 1 중량%의 에틸렌글리콜(CuCl2-EG) 응고욕을 준비하였다.
공동 흐름 습식방사기(Invisible In., Korea)를 사용하여 상기 그래핀산화물 분산액을 단일 방사구(24G)를 통해 20 rpm으로 회전하는 CuCl2-EG 응고욕 내로 400 ㎕/min의 속도로 주입시키고 20분간 정치하여 겔 섬유를 제조하였다.
상기 제조된 겔 섬유를 진공 오븐에서 180℃에서 12시간 가열하여 건조시켰다.
상기 건조된 그래핀산화물 섬유를 70℃에서 12시간 동안 환원 용액(HI:AcOH= 1:5 v/v)에 넣어 환원시킨 다음, 물과 에탄올로 여러 번 세척하고, 주변 대기 조건에서 건조시켜 Cu 나노입자가 함유된 RGO 섬유(CRGO-1 섬유)를 제조하였다.
실시예 2: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조(CRGO-2 섬유)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, CuCl2 3 중량%의 에틸렌글리콜(CuCl2-EG) 응고욕을 이용하여 Cu 나노입자가 함유된 RGO 섬유(CRGO-1 섬유)를 제조하였다.
실시예 3: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조(CRGO-3 섬유)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, CuCl2 5 중량%의 에틸렌글리콜(CuCl2-EG) 응고욕을 이용하여 Cu 나노입자가 함유된 RGO 섬유(CRGO-1 섬유)를 제조하였다.
실시예 4: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유의 제조(CRGO-4 섬유)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, CuCl2 10 중량%의 에틸렌글리콜(CuCl2-EG) 응고욕을 이용하여 Cu 나노입자가 함유된 RGO 섬유(CRGO-1 섬유)를 제조하였다.
실험예 1: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유(CRGO-1, CRGO-2, CRGO-3, CRGO-4 섬유)의 모폴로지
도 2A는 실시예 1 내지 4에서 제조된 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유의 광학현미경 이미지이고, 도 2B는 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유 표면의 전계-방출 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이고, 도 2C는 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유 단면의 FE-SEM 이미지이고, 도 2D는 실시예 4에서 제조된 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유의 EDX 분석 이미지이고, 도 2E는 실시예 4에서 제조된 Cu 나노입자 함유 그래핀 섬유의 TEM 이미지이다.
도 2A 내지 도 2E에 보이는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 그래핀 섬유(CRGO-1)의 평균 직경은 169.7±13 ㎛, 실시예 2의 그래핀 섬유(CRGO-2) 평균 직경은 164.9±26 ㎛, 실시예 3의 그래핀 섬유(CRGO-3) 평균 직경은 205±12 ㎛ , 실시예 4의 그래핀 섬유(CRGO-4) 평균 직경은 214.3±16 ㎛이었고, 상기 CRGO 섬유는 그래핀(RGO)이 높은 밀도로 적층된 웨이브(wave)한 섬유 구조를 가지며, 그래핀 섬유 표면 또는 그 내부에는 나노입자가 박혀져 있는 것을 확인할 수 있다.
에너지 분산 X선(EDX) 분광법을 이용하여 Cu K 시리즈와 O K 시리즈 맵을 비교한 결과, 도 2D에 도시된 바와 같이, 그래핀 섬유에 함유된 나노입자는 Cu로 확인되었다. CRGO 섬유의 표면에 무작위로 분포되어있는 Cu 나노입자의 농도는 0.94 at%(원자%)(CRGO-1), 1.89 at% (CRGO-2), 3.07 at% (CRGO-3), 7.74 at% (CRGO-4)였으며, 이는 응고욕의 에틸렌글리글 내에 CuCl2의 농도에 비례함을 알 수 있다. 또한 그래핀 섬유에 함유된 Cu 나노입자의 평균 직경은 각각 0.27±0.08 ㎛(실시예 1, CRGO-1), 0.34±0.13 ㎛ (실시예 2, CRGO-2), 0.58±0.21 ㎛ (실시예 3, CRGO-3) 및 0.89±0.36 ㎛ (실시예 4, CRGO-4)로, Cu 나노입자의 함량과 크기는 응고욕 내에 Cu 양이온 함량에 따라 증가하는 것을 알 수 있다.
도 2C에 보이는 바와 같이 그래핀 섬유의 웨이브(wave) 특성은 응고욕 내 Cu 양이온 농도에 의존하는데, 이는 CRGO 섬유가 다량의 Cu 양이온에 의해 응집되어 결과적으로 풍부한 공기 간극을 가지는 거시적 다공성 구조가 섬유에 형성됨을 알 수 있다.
실험예 2: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유(CRGO-1, CRGO-2, CRGO-3, CRGO-4 섬유)의 라만 스펙트럼
도 3A는 그래핀산화물(GO) 섬유, 환원된 그래핀산화물(RGO) 섬유 및 본 실시예 1 내지 4에서 제조된 구리 나노입자 함유 그래핀 섬유(CRGO 섬유)의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 3A에 보이는 바와 같이, GO 섬유는 1353 cm-1과 1592 cm-1에서 두 개의 우세한 피크를 보였고, 이는 각각 D 밴드와 G 밴드에 해당한다.39 -41 한편, RGO 섬유는 각각 1353 cm-1과 1590 cm-1에서 D 피크와 G 피크를 보였다. GO 섬유와 RGO 섬유의 D 밴드와 G 밴드의 강도 비(intensity ration)(I D / I G)는 각각 1.01과 1.29이었다. RGO 섬유의 강도 비(I D / I G)는 GO 섬유에 의해 D 밴드의 강도가 강화되었다. 일반적으로 D 밴드는 완벽한 그래핀 격자에 대해 상대적으로 약하거나 거의 보이지 않는 데41, 실시예 1 내지 4에 따른 CRGO-1/CRGO-2/CRGO-3/CRGO-4 섬유의 D 및 G 피크는 1347/1343/1343/1338 cm-1 및 1590/1588/1586/1582 cm-1로 각각 이동하였고, CRGO-1, CRGO-2, CRGO-3, CRGO-4 섬유에서 강도 비(I D / I G )는 각각 0.99, 0.91, 0.89, 0.88로 감소하는 경향을 보였다.
실험예 3: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유(CRGO-1, CRGO-2, CRGO-3, CRGO-4 섬유)의 X선 회절 분석
실시예 1 내지 4에서 제조된 CRGO 섬유에서 Cu 나노입자의 결정상을 확인하기 위해 X선 회절(XRD) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 3B에 나타내었다.
도 3B에 보이는 바와 같이, X선 회절 스펙트럼은 섬아연광형(zincblende) CuI, 금속성 Cu 및 잔류 CuCl2의 3 가지 상이한 결정상이 공존하는 것으로 나타났다. 가장 강한 피크 (25.59°)에 해당하는 주요 결정 구조는 CuI의 피크였고 Cu 및 CuCl2에 해당하는 피크의 강도는 상대적으로 약했다. 이것은 요오드화수소산(HI) 처리가 CuO를 주로 CuI로 전환시켰음을 나타내는 것으로, HI 처리 동안 아세트산은 CuO의 금속성 Cu 로의 전환을 촉진한다. 장시간 HI 처리 (24 시간)에도 불구하고, HI와 반응하지 않는 금속성 Cu에 해당하는 피크가 XRD 스펙트럼에 나타났다. 금속성 Cu의 존재는 RGO의 불완전한 물 젖음성에 기인할 수 있다. 일반적으로 RGO의 습윤성은 일부 친수성 작용기의 제거로 인해 GO보다 나쁘다. 따라서, HI 분자는 섬유 구조 내부의 작은 공극에 존재하는 일부 Cu 입자로 확산되기 어렵다. 소량의 CuCl2는 불안전한 세척 과정으로 인해 섬유 내에 잔류한 것으로 판단된다.
실험예 4: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유(CRGO-1, CRGO-2, CRGO-3, CRGO-4 섬유)의 전기적 특성
CRGO 섬유의 전기 전도도 특성을 도 3C에 나타내었다. 도 3C에 보이는 바와 같이 CRGO의 전도도는 Cu 농도에 따라 증가했다. 20 ℃에서의 CRGO-1, CRGO-2, CRGO-3 및 CRGO-4의 전기 전도도는 각각 ~680 S/m, ~690 S/m, ~800 S/m 및 ~1450 S/m 로서, 전기 전도도는 CRGO 섬유의 Cu 양에 비례함을 알 수 있다. 섬아연광형 CuI는 광대역 갭 반도체(밴드 갭 = 3.1eV)이기 때문에 전도성의 증가는 금속성 Cu 입자에 기인한다.
20℃에서 상대 습도(RH) 34%~75 % 범위에서 CRGO 섬유의 전기적 특성에 대한 습도의 영향을 조사하여 도 3D에 나타내었다. 전기적 특성의 변화는 전기 저항의 비율(Rrel = RRH / RRH=34% )에 의해 추정되었다. 모든 CRGO 섬유는 상대 습도가 증가함에 따라 점차적으로 감소하였고42, Cu 함량이 높을수록 상대 습도에 따른 전기 저항의 비율의 변화가 적은 것이 확인되었다.
실험예 5: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유(CRGO-1, CRGO-2, CRGO-3, CRGO-4 섬유)의 기체(gas) 증발에 따른 전기 전도도 특성
도 4A는 본 발명에 따라 제조된 금속 나노입자 함유 그래핀 섬유가 기체(클로로벤젠)에 대한 센서로 이용되는 구조를 나타내는 개략도이다. 도 4A에 보이는 바와 같이 본 발명의 금속 나노입자 함유 그래핀 섬유의 양 말단에는 전극이 형성되고, 양 전극에는 전압이 인가되고, 상기 그래핀 섬유는 기체를 감지하는 센서로 이용될 수 있다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 CGRO 섬유에 기체(클로로벤젠)를 3가지 상이한 증발 속도로 접촉시켰을 때 전기 전도도의 변화를 측정하여 도 4B에 나타내었다.
도 4B에 보이는 바와 같이, 전도도 변화(ΔG)는 클로로벤젠 증발 속도가 2.78 ㎍ s-1, 4.72 ㎍ s-1, 5.14 ㎍ s-1로 증가함에 따라 각 CRGO 섬유 센서의 전도도는 증가하였으며, CRGO-4의 경우 9.92x10-6 G, 12.84 x10- 6 G, 15.12 x10- 6 G로, Cu 농도가 높은 CRGO 섬유(CRGO-4)는 주변 화학 물질 노출 하에서 Cu 농도가 낮은 CRGO 섬유(CRGO-1)보다 전도도 변화(ΔG)가 매우 증가하였다. 이는 고농도의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유가 기체 민감도가 높아 기체 감지 센서로 유용하게 이용될 수 있음을 의미한다.
실시예 4에서 제조된 CRGO-4 섬유의 클로로벤젠 기체에 대한 시간 의존 응답을 도 4C에 나타내었다.
도 4C에 보이는 바와 같이, CRGO-4 섬유가 클로로벤젠에 노출되었을 때 전도도는 ~12.5x10-6 G로 증가하였으나, 클로로벤젠 노출이 중단되었을 때 CRGO-4의 전도도는 초기 수준으로 떨어져, 고농도의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유가 기체 민감도가 높아 기체 감지 센서로 유용하게 이용될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 6: Cu 나노입자가 함유된 그래핀 섬유(CRGO-1, CRGO-2, CRGO-3, CRGO-4 섬유)의 온도 변화에 따른 전기 전도도 특성
도 5A는 본 발명에 따라 제조된 금속 나노입자 함유 그래핀 섬유가 온도 감지 센서로 이용되는 구조를 나타내는 개략도이다. 도 5A에 보이는 바와 같이 본 발명의 금속 나노입자 함유 그래핀 섬유의 양 말단에는 전극이 형성되고, 양 전극에는 전압이 인가되고, 상기 그래핀 섬유는 온도의 변화를 감지하는 센서로 이용될 수 있다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 CGRO 섬유에 25 ℃, 30 ℃, 35 ℃ 및 40 ℃로 4가지 상이한 온도를 주었을 때 전기 전도도의 변화를 측정하여 도 5B에 나타내었다.
도 5B에 보이는 바와 같이, 전도도 변화(ΔG)는 온도가 증가함에 따라 각 CRGO 섬유 센서의 전도도 변화(ΔG)는 증가하였으며, CRGO-1의 경우 33.80x10-6 G, 46.68x10-6 G, 55.16x10-6 G, 59.88x10-6 G로 증가하였고, Cu 농도가 낮은 CRGO 섬유(CRGO-1)는 주변 온도 변화 하에서 Cu 농도가 높은 CRGO 섬유(CRGO-4)보다 전도도 변화(ΔG)가 매우 증가하였다. 이는 저농도의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유가 온도 민감도가 높아 온도 감지 센서로 유용하게 이용될 수 있음을 의미한다.
실시예 1에서 제조된 CRGO-1 섬유의 온도 변화에 대한 시간 의존 응답을 도 5C에 나타내었다.
도 5C에 보이는 바와 같이, CRGO-1 섬유가 29 ℃의 주변 온도일 때 전도도는 ~25.0x10-6 G로 증가하였으나, 온도가 23 ℃로 낮아지면 CRGO-1의 전도도는 초기 수준으로 떨어져, 저농도의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유가 온도 감지 센서로 유용하게 이용될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5: 기체 및 온도를 동시에 감지하는 멀티 센서
상기 실험예 5, 6에 실험 결과에 따라 기체 및 온도를 동시에 감지하는 멀티 센서의 개략도를 도 6A에 도시하였다.
도 6A에 도시된 바와 같이, 상기 멀티 센서는 서로 다른 함량의 금속 나노입자가 함유된 2개의 그래핀 섬유로 이루어지고, 고함량의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유는 기체를 감지하는 센서이고, 저함량의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유는 온도를 감지하는 센서로 이용하고, 상기 2개의 그래핀 섬유 간의 단락을 방지하기 위하여 온도 감지 센서로 작용하는 그래핀 섬유를 절연물질로 코팅하고, 상기 2개의 그래핀 섬유를 서로 꼰 구조를 이루어질 수 있다.
도 6B는 실시예 1에서 제조된 CGRO-1 섬유에 절연물질을 코팅하여 온도 감지 센서로 하고, 실시예 4에서 제조된 CRGO-4 섬유를 기체 감지 센서로 하여 서로 꼬아 만든 멀티 센서의 사진이다.
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Claims (10)

  1. a) 그래핀산화물 분산액을 구리(Cu) 이온, 은(Ag) 이온, 금(Au) 이온, 알루미늄(Al) 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온을 포함하는 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 형성하는 단계;
    b) 상기 형성된 겔 섬유를 건조시켜 금속산화물이 함유된 그래핀산화물 섬유를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 건조된 겔 섬유를 화학적 환원제로 처리하여 금속산화물 및 그래핀산화물을 환원시키는 단계를 포함하여 제조되는 서로 다른 함량의 금속 나노입자가 함유된 2개 이상의 그래핀 섬유로 이루어지고,
    고함량의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유는 기체를 감지하는 센서이고,
    저함량의 금속 나노입자를 함유하는 그래핀 섬유는 온도를 감지하는 센서인 것을 특징으로 하는,
    기체 감지 또는 온도 감지 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 상기 응고욕은 상기 응고욕은 계면활성제(양쪽 친매성 화합물), 금속 양이온, 이온화 물질, 고분자 물질, 유기용매에서 선택되는 응고 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    기체 감지 또는 온도 감지 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 화학적 환원제는 요오드화수소산(hydroiodic acid), 히드라진(hydrazine), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 수소화붕소나트륨(sodium borohyride), 수소화리튬알루미늄(lithium aluminum hydride), 하이드로퀴논 (hydroquinone), 황산(surfuric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    기체 감지 또는 온도 감지 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 응고욕은 구리(Cu) 이온을 포함하는 에틸렌글리콜로 이루어지고,
    상기 c) 단계에서 환원은 요오드화수소산/에탄올 환원 용액에서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    기체 감지 또는 온도 감지 센서.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 a)단계에서 응고욕은 CuCl2를 포함하는 에틸렌글리콜로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    기체 감지 또는 온도 감지 센서.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 CuCl2은 상기 응고욕 전체 중량에 대하여 1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는,
    기체 감지 또는 온도 감지 센서.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 온도 감지 센서의 그래핀 섬유는 절연물질로 코팅된 것을 특징으로 하는,
    기체 감지 또는 온도 감지 센서.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 온도 감지 센서의 그래핀 섬유 및 기체 감지 센서의 그래핀 섬유는 서로 꼬인 구조를 가지는 것을 특징으로 하는,
    기체 감지 또는 온도 감지 센서.
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