KR101704246B1 - 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법, 이로부터 제조된 복합 섬유 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 - Google Patents
그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법, 이로부터 제조된 복합 섬유 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법, 이로부터 제조된 복합 섬유 및 이를 포함하는 수퍼커패시터에 관한 것으로서, 구체적으로는, a) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 제조된 분산액에 탄소나노튜브 분산액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; c) 상기 b) 단계의 혼합액을 고분자 용액에 주입하여 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 고분자를 포함하는 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에 제조하는 단계; 및 d) 상기 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에서 꺼내어 세척 및 후처리하는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법, 이로부터 제조된 복합 섬유 및 이를 포함하는 수퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 간단한 후처리 공정에 의해서 다양한 형상 및 특성을 갖는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합섬유를 제조할 수 있으며, 제조된 복합섬유는 우수한 기계적 및 전기적 특성들을 보유하는 바, 수퍼커패시터를 포함하는 다양한 용도로 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 간단한 후처리 공정에 의해서 다양한 형상 및 특성을 갖는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합섬유를 제조할 수 있으며, 제조된 복합섬유는 우수한 기계적 및 전기적 특성들을 보유하는 바, 수퍼커패시터를 포함하는 다양한 용도로 유용하게 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법, 이로부터 제조된 복합 섬유 및 이를 포함하는 수퍼커패시터에 관한 것이다.
전기전도성을 띄며, 내구성을 갖는 플렉시블 섬유들은 최근 웨어러블 전자기기 분야에서 높은 관심을 받고 있다. 따라서, 도전성 폴리머, 그래핀 옥사이드 (GO), 카본나노튜브 (CNTs)에 기반한 다양한 형태를 갖는 섬유들을 제조하기 위한 여러 방법들이 보고된 바 있다. 제조된 각각의 형태를 갖는 섬유들은 독특한 기능성 및 적용가능성을 보유하는 바, 예를 들어 본 발명자들에 의한 이전 연구에서는, PEDOT/CNT 나노멤브레인을 바이스크롤링 (biscrolling)시킴으로써 높은 에너지 밀도 및 전력능을 갖는 플렉시블 실 수퍼커패시터를 제조하여 이를 텍스타일 및 미세소자 분야에 적용할 수 있음을 보고한 바 있다 (S. J. Kim et al., Nat . Commun . 2013, 4, 1970). 또한, 습식방사된 GO 섬유로서, 꼬임에 의해서 그래핀 시트들이 GO 섬유를 따라서 나선으로 정렬된 GO 섬유는 수분 구동 회전 모터로서 기능한다는 점도 보고된 바 있다 (L. Qu et al., Adv . Mater . 2014, 26, 2909). 더 나아가, 전기방사에 의해서 튜브형 구조를 제조할 수 있으며, 이러한 구조가 유체역학, 촉매, 정제, 및 분리를 위한 자극-반응성 및 자가-발전성 마이크로모터로서 매우 유망한 것임이 밝혀진 바도 있다 (Y. Xia et al., Small 2005, 1, 83; L. Jiang et al., J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 764). 따라서, 섬유 형태를 조절하기 위한 간편하고 효과적인 제조방법에 대한 필요성이 있다 할 것이다.
한편, 그래핀 및 CNTs는 전기적, 열적 및 기계적 특성들이 탁월하여 매우 매력적인 물질로 평가받고 있으며, 최근에 매우 높은 종횡비를 갖는 거대 그래핀 옥사이드 (GGO)가 물과 친화성을 갖고, 높은 기계적 강도 및 전기전도성을 나타내어 빌딩 블록으로 사용된 바도 있고, 그래핀 및 CNT 복합체 섬유가 그래핀과 CNT의 비율에 따라서 획기적으로 향상된 기계적 및 전기적 특성들을 나타낸다는 점도 보고된 바 있다 (S. J. Kim et al., Nat . Commun . 2012, 3, 650).
관련하여, 대한민국 등록특허공보 제1182380호에서는 그래핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조방법을 개시하고 있으며, 여기에서는 그래핀, 탄소나노튜브 및 고분자를 포함하며, 상기 그래핀과 상기 탄소나노튜브가 수소결합을 통한 자가정렬 방식으로 결합되어 높은 인성과 유연성 특성을 갖는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 문헌에서도, 전술한 바와 같이, 섬유 형태를 조절하기 위한 간편하고 효과적인 제조방법을 제시하고 있지는 못하다.
비특허문헌 1: S. J. Kim et al., Nat. Commun. 2013, 4, 1970
비특허문헌 2: L. Qu et al., Adv. Mater. 2014, 26, 2909
비특허문헌 3: Y. Xia et al., Small 2005, 1, 83
비특허문헌 4: L. Jiang et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 764
비특허문헌 5: S. J. Kim et al., Nat. Commun. 2012, 3, 650
따라서, 본 발명에서는 간편하고 효과적인 후처리 공정에 의해서, 다양한 기계적 및 전기적 특성들을 갖는 여러 가지 형태의 거대 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합섬유를 제조할 수 있는 방법을 제시하고자 하며, 또한 제조된 복합섬유를 활용하여 우수한 특성을 갖는 수퍼커패시터를 제조하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
a) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 제조된 분산액에 탄소나노튜브 분산액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 혼합액을 고분자 용액에 주입하여 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 고분자를 포함하는 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에 제조하는 단계; 및
d) 상기 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에서 꺼내어 세척 및 후처리하는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계에서 상기 b) 단계의 혼합액을 상기 고분자 용액에 주입한 후, 60 ℃ 내지 80 ℃에서 18 시간 내지 24 시간 동안 방치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 후처리는 상기 복합체 겔을 공기 중에서 방치 및 자연건조시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공기 중에서의 방치 및 자연건조 단계는 상온에서 18 시간 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 후처리는 상기 복합체 겔의 일 말단을 회전 장치에 고정시키고 상기 회전 장치를 회전시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 회전은 미터 당 10,000 바퀴 내지 12,000 바퀴의 회전수로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 후처리는 상기 복합체 겔을 고분자 필름 상으로 전사한 후, 상기 전사된 복합체 겔을 상기 고분자 필름으로부터 박리하는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름이며, 상기 박리는 상기 전사된 복합체 겔에 펜탄 (pentane)을 흘려주고 건조시킨 다음, 상기 고분자 필름으로부터 상기 복합체 겔을 박리하는 단계일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 방법에 의해서 제조된 복합 섬유를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복합 섬유는 중공사형 (hollow fiber), 나선사형 (twisted fiber) 또는 리본형 (ribbon) 복합 섬유일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 섬유는 100 MPa 내지 160 MPa의 인장응력 및 8 % 내지 11 %의 변형율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 섬유는 425 S/cm 내지 640.8 S/cm의 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 복합 섬유를 포함하는 수퍼커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복합 섬유는 리본형 복합 섬유일 수 있다.
본 발명에 따르면, 간단한 후처리 공정에 의해서 다양한 형상 및 특성을 갖는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합섬유를 제조할 수 있으며, 제조된 복합섬유는 우수한 기계적 및 전기적 특성들을 보유하는 바, 수퍼커패시터를 포함하는 다양한 용도로 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법에 대한 개략적인 공정도를 도시한 도면이다.
도 2a 내지 2i는 본 발명에 따라서 제조된 복합 섬유들에 대한 주사 전자 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 3은 어닐링 이전 및 이후에 본 발명에 따라서 제조된 리본형 복합 섬유에 대한 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 도면이다.
도 4는 GGO/SWNT/PVA 하이브리드 중공사, 나선사, 및 리본의 응력-변형률 곡선을 도시한 도면이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명에 따라서 제조된 리본형 복합 섬유에 대해서, 각각, 0.01 V/s 내지 0.1 V/s 범위의 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선들 (5a), 스캔 속도에 대한 면적 용량 (5b), 스캔 속도에 대한 방출 전류 의존성 (5c), 및 나이퀴스트 플롯 (5d) (삽입 도면은 고주파에 대한 확대도)을 도시한 것이다.
도 6a는 탈이온수 중에서 복합체 겔이 부유된 상태를 나타낸 사진이며, 도 6b는 방사된 겔이 탈이온수/공기 계면을 통과하면서 가장자리로부터 중심부를 향하여 말려들기 시작하는 현상을 나타낸 사진이다 (삽입 도면은 탈이온수/공기 계면에서 발생하는 현상을 모식도로 나타낸 도면).
도 2a 내지 2i는 본 발명에 따라서 제조된 복합 섬유들에 대한 주사 전자 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 3은 어닐링 이전 및 이후에 본 발명에 따라서 제조된 리본형 복합 섬유에 대한 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한 도면이다.
도 4는 GGO/SWNT/PVA 하이브리드 중공사, 나선사, 및 리본의 응력-변형률 곡선을 도시한 도면이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명에 따라서 제조된 리본형 복합 섬유에 대해서, 각각, 0.01 V/s 내지 0.1 V/s 범위의 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선들 (5a), 스캔 속도에 대한 면적 용량 (5b), 스캔 속도에 대한 방출 전류 의존성 (5c), 및 나이퀴스트 플롯 (5d) (삽입 도면은 고주파에 대한 확대도)을 도시한 것이다.
도 6a는 탈이온수 중에서 복합체 겔이 부유된 상태를 나타낸 사진이며, 도 6b는 방사된 겔이 탈이온수/공기 계면을 통과하면서 가장자리로부터 중심부를 향하여 말려들기 시작하는 현상을 나타낸 사진이다 (삽입 도면은 탈이온수/공기 계면에서 발생하는 현상을 모식도로 나타낸 도면).
이하, 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는, 습식방사된 GGO/단일벽탄소나노튜브 (SWNTs)/폴리(비닐알코올) (PVA) 겔에 대해서, 3가지 다른 방식의 후처리를 가함으로써, 중공사형 (hollow fiber), 나선사형 (twisted fiber) 및 리본형 (ribbon)의 복합섬유를 제조하였으며, 제조된 각각의 형태들은 다른 기공도, 기계적 및 전기적 특성들을 나타내었다. 이와 같이 제조된 GGO/SWNT/PVA 기반의 복합섬유들은 거대 그래핀층을 따라서 발생되는 주름 구조 및 층간 슬라이딩 효과에 의해서 매우 개선된 인장 특성을 갖게 된다. 특히, 폴리머가 존재하지 않는 GGO/SSNT 리본의 경우, 다른 형태들에 비해서 부피에 대한 표면적의 비율이 매우 높아서, 높은 전기용량을 갖는 수퍼커패시터로 활용될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는, a) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 제조된 분산액에 탄소나노튜브 분산액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; c) 상기 b) 단계의 혼합액을 고분자 용액에 주입하여 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 고분자를 포함하는 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에 제조하는 단계; 및 d) 상기 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에서 꺼내어 세척 및 후처리하는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법을 제공한다.
도 1에는 본 발명에 따른 방법에 대한 개략적인 공정도를 도시하였다. 도 1을 참조하면, 본 발명에서는 먼저, 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시켜서 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하게 된다 (a) 단계). 이때, 분산을 용이하게 하기 위한 계면활성제로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 (SDBS), 소듐 도데실 설포네이트 (SDS), Triton X-100, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB), 또는 그 혼합물 등과 같은 다양한 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 옥사이드로서 높은 종횡비를 갖는 거대 그래핀 옥사이드 (giant graphene oxide, GGO)를 사용하는 경우, 우수한 수친화성, 기계적 강도 및 전기전도성 등을 달성할 수도 있다.
다음 단계로는, 상기 제조된 그래핀 옥사이드의 분산액에 별도로 제조된 탄소나노튜브 분산액을 첨가하여 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브의 혼합액 (GO/CNT)을 제조하게 된다 (b) 단계). 상기 탄소나노튜브로는 우수한 전기 전도성과 기계적 특성을 갖는 단일벽 탄소나노튜브 (SWNT)를 사용하는 것이 바람직하며, 분산을 용이하게 하기 위한 계면활성제를 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같이 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브가 혼합 분산된 용액을 제조한 이후에는, 상기 혼합액을 고분자 용액에 주입하여 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 고분자를 포함하는 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에 제조하게 된다 (c) 단계). 도 1을 참조하면, 상기 혼합액의 주입은 주사기 등을 사용하여 탈이온수 등의 용매에 고분자가 용해된 고분자 용액이 담긴 응고조 내로 상기 혼합액을 주사함으로써 수행될 수 있으며, 이때 혼합액의 주입은 시간 당 10 ml 내지 30 ml의 속도로 수행될 수 있고, 상기 응고조는 서서히 회전시켜줄 수 있다. 또한, 상기 고분자로는, 폴리비닐알코올 (PVA) 등의 고분자가 사용될 수 있다.
전술한 a) ~ c) 과정을 거치게 되면, 유체 중에서 안정하게 유지되는 리본 형태의 복합체 겔이 형성되는 바, 이와 같이 안정한 복합체 겔이 형성되는 이유는 주사된 용액 (GGO/CNT 혼합액)과 고분자 용액 사이에서 정전기적 상호작용이 발생되기 때문이다. 도 6a에는 고분자가 탈이온수 중에 용해된 고분자 용액 중에서 복합체 겔이 부유된 상태를 나타낸 사진을 도시하였다. GGO/CNT 겔은 상기 혼합액이 주사된 직후 상기 고분자 용액의 표면으로 떠오르게 되며, 본 발명의 이후 단계에서 사용되는 GGO/CNT/고분자 복합체 겔을 제조하기 위해서는, 바람직하게는, GGO/CNT 혼합액 주입 후, 60 ℃ 내지 80 ℃에서 18 시간 내지 24 시간 동안 방치하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 과정은 오븐 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 이러한 방치 과정을 거치는 이유는 GGO/CNT 겔 내부로 고분자를 침투시키기 위함이다. 즉, 고분자가 겔 내부로 침투되어 섬유상 겔이 굳는 과정을 통해서 1차적으로 섬유가 형성되며, 이후 오븐 중에서 상기 온도를 유지하는 과정에 의해서 섬유 내부 GGO 사이의 수소 결합이 유도되어 더욱 높은 강도를 유지할 수 있게 된다.
이어서, 상기 a) ~ c) 단계에 의해서 복합체 겔이 형성되면, 형성된 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에서 꺼내어 세척 및 후처리하는 단계를 수행하게 된다 (d) 단계). 도 1을 참조하면, 본 발명에서는 이러한 후처리 단계로서 3가지 단계 (d)-1 단계, d)-2 단계 및 d)-3 단계)를 제시하며, 이들 중에서 어떠한 후처리 단계를 수행하느냐에 따라서, 최종적으로 다른 형상을 지니며, 각기 다른 기계적 및 전기적 특성들을 갖는 복합 섬유를 제조할 수 있게 된다.
첫 번째 후처리 단계로서, 도 1의 d)-1 단계를 참조하면, 상기 고분자 용액 중에 형성된 복합체 겔을 공기 중으로 꺼내어 방치 및 자연건조시키는 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 이러한 방치 및 자연건조 단계는 복합체 겔을 소정의 고정 장치에 걸고 (hang), 공기 중에서 방치 및 자연건조시키는 단계일 수 있다. 이 경우, 고분자 용액 중에 형성된 복합체 겔은 탈이온수/공기 계면을 통과하게 되며, 이에 따라 측면 가장자리들이 중앙을 향하여 말려 들어가는 현상이 발생된다. 도 6b에는 형성된 복합체 겔이 탈이온수/공기 계면을 통과하면서 가장자리로부터 중심부를 향하여 말려들기 시작하는 현상을 나타낸 사진을 도시하였으며, 도 6b 중 삽입 도면은 탈이온수/공기 계면에서 발생하는 현상을 모식도로 나타낸 도면이다. 도 6b에 도시된 바와 같이, 복합체 겔이 가장자리로부터 중심부를 향하여 말려들기 시작하여 안으로 말려진 양 말단이 서로 접하게 되면 최종적으로 속이 빈 중공사형 복합 섬유 (hollow fiber)가 제조될 수 있다.
상기 공기 중에서의 방치 및 자연건조 단계는, 예를 들어, 상온에서 18 시간 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 두 번째 후처리 단계로서, 도 1의 d)-2 단계를 참조하면, 상기 복합체 겔의 일 말단을 회전 장치에 고정시키고 상기 회전 장치를 회전시키는 단계를 수행할 수도 있다. 상기 후처리 단계는 나선사형 복합 섬유 (twisted fiber)를 제조하기 위한 과정이며, 상기 회전은 미터 당 10,000 바퀴 내지 12,000 바퀴의 회전수로 수행될 수 있다.
또한, 세 번째 후처리 단계로서, 도 1의 d)-3 단계를 참조하면, 상기 복합체 겔을 고분자 필름 상으로 전사한 후, 상기 전사된 복합체 겔을 상기 고분자 필름으로부터 박리하는 단계를 수행할 수도 있다. 이때, 사용가능한 고분자 필름으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름 등을 사용할 수 있으며, 상기 박리는 상기 전사된 복합체 겔에 펜탄 (pentane)을 흘려주고 건조시킨 다음, 상기 고분자 필름으로부터 상기 복합체 겔을 박리함으로써 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 방법에 의해서 제조된 복합 섬유를 제공하며, 본 발명에 따른 복합 섬유는 전술한 다양한 후처리 공정에 따라서, 각각 중공사형 (hollow fiber), 나선사형 (twisted fiber) 또는 리본형 (ribbon) 복합 섬유의 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 복합 섬유는, 하기 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 100 MPa 내지 160 MPa의 인장응력을 나타내며, 8 % 내지 11 %의 변형율을 나타내는 바, 그 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 425 S/cm 내지 640.8 S/cm의 전기 전도도를 나타내는 바, 그 전기적 특성 또한 탁월하다.
따라서, 상기 본 발명에 따른 복합 섬유는 수퍼커패시터의 전극 재료 등으로 유용하게 활용될 수 있으며, 특히, 하기 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 리본형 복합 섬유는 부피에 대한 표면적 비율이 가장 높기 때문에, 우수한 수퍼커패시터 재료로서 활용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
물질 및 재료
거대 그래핀 옥사이드 박편 (GGO)를 탈이온수 중에 안정하게 분산시켰는 바, 그래핀 옥사이드의 평균 크기는 ~ 37 ㎛였다. SWNT 분말 (평균 직경 1.3 내지 1.5 nm, 두께 ~ 20 nm, 순도 60 - 70 중량% (90 부피%), 촉매 금속 10 중량%, 및 그래파이트성 불순물 20 중량%)은 한화 나노테크 (한국)으로부터 구입하였다. 계면활성제인 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 (SDBS)와, 폴리(비닐 알코올) (PVA) (분자량: 146,000 - 186,000; 가수분해 99%)은 시그마-알드리치로부터 구입하였다. 황산 액체 전해질 (1M H2SO4)은 대정 화학 (한국)으로부터 구입하였다.
GGO
/
SWNT
/
PVA
리본의 습식 방사
0.3 중량%의 SWNT를 1 중량%의 SDBS 계면활성제와 함께 초음파를 사용하여 1 시간 동안 탈이온수 중에 분산시켰다. SWNT/수 분산액을 물 중의 0.3 중량% GGO 분산액과 함께 손으로 교반하여 혼합시켰다. SWNT, GGO, 및 SDBS의 최종 농도는 각각 0.15, 0.15, 및 0.5 중량%였다. GGO/SWNT/SDBS 분산액을 (시간 당 24 ml의 주사 속도로) 5 중량%의 PVA 응고조 내로 주사하였다. 상기 PVA 응고조는 방사 도중에 10 rpm으로 지속적으로 회전하는 스테이지 상에 위치시켰다. GGO/SWNT 리본 겔들은 방사 직후에 PVA 용액의 표면으로 떠올랐다. 60 ℃ 오븐 중에서 18 내지 24 시간이 경과한 후에, GGO/SWNT/PVA 하이브리드 리본 겔이 형성되어 응집조의 바닥으로 가라앉았다. 리본 겔의 최종 너비는 500 ㎛ 내지 700 ㎛였다.
이어서, 탈이온수 중에서 10회 이상 세척한 다음, 하기와 같이 다양한 후처리 공정에 의해서 증발 단계를 수행하였다.
중공사형 복합섬유의 제조
속이 빈 원통형 (중공사형)의 복합섬유는 상기 탈이온수 중의 복합섬유를 공기 중으로 꺼내어 방치 및 자연건조시킴으로써 제조할 수 있었다.
나선사형 복합섬유의 제조
나선사형의 복합섬유는 상기 탈이온수 중의 복합섬유의 일 말단을 전기 모터에 고정하고, 미터 당 10,000 ~ 12,000 바퀴의 회전을 가함으로써 제조할 수 있었다.
리본형 복합섬유의 제조
리본형 복합섬유는 상기 탈이온수 중의 복합섬유를 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름 상으로 전사한 후, 전사된 복합섬유에 펜탄 (pentane)을 수 차례 흘려준 다음, 이를 건조시키고, 상기 PTFE 필름 상에서 건조된 리본형 복합섬유를 떼어냄으로써 제조할 수 있었다.
특성화
GGO/SWNT 중공사, 나선사, 및 리본의 표면 및 단면 모폴로지는 주사 전자 현미경 (Hitachi S4700)을 사용하여 관찰하였다. 어닐링 이전 및 이후의 리본으로부터의 회절 강도는 X-선 회절기 (XRD) (Bruker D8 Advanced)를 사용하여 측정하였다. 중공사, 나선사 및 리본의 기계적 강도들은 유니버설 테스팅 기계 (Instron 5966)를 사용하여 측정하였다. 싸이클릭 볼타메트리 및 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 (EIS) 측정은 전기화학 분석기 (Gamry Instruments로부터의 Reference 600)를 사용하여 수행하였다.
결과 분석
SEM
분석
도 2a 내지 2i에는 주사 전자 현미경 사진들을 도시하였으며, 도면을 참조하면, 방사 및 건조 과정 도중에 성형 가능한 섬유들 (중공사, 나선사 및 리본)이 제조되었다는 것을 알 수 있다. 모든 샘플들은 PVA를 제거하기 위해서, 600 ℃, Ar/H2 (95/5 vol%) 하에서 2 시간 동안 열적으로 어닐링시켰다.
도 2a, 2d, 및 2g는 GGO/SWNT 중공사에 대한 표면 및 단면 SEM 이미지를 보여준다 (외부 직경은 34 ㎛이고, 외벽의 두께는 ~12 ㎛). 물의 증발 도중에 발생된 표면 긴장으로 인해서, 직경이 큰 폭으로 감소하였으며, 표면에 부분적으로 배치된 주름을 야기하였다.
나선형 GGO/SWNT 섬유의 표면 및 단면 이미지 (도 2b, 2e 및 2h)는 중공사와는 확연하게 다른 것으로 나타났다. 나선사는 ~28 ㎛의 직경을 가지며, 바이어스 각도 (α, ~66°)가 매우 급경사였는 바, 이는 GGO/SWNT 방사된 겔이 꼬임 도중에 매우 높은 꼬임력을 버틸 수 있다는 것을 의미한다. 꼬임에 의해서 높은 압축력이 발생되고, 이로 인해서 도 2e 및 2h에 도시된 바와 같은 조밀한 GGO/SWNT 구조가 야기된다. GGO/SWNT 나선사는 상대적으로 원만한 표면 및 원형 단면 구조를 보여준다.
도 2c, 2f, 및 2i에는 단순한 전달 방법에 의해서 제조된 리본의 SEM 이미지를 보여준다. 리본의 폭은 (500 내지 700 ㎛) 증발 이전과 이후에 별다른 차이가 없었다. 리본형은 부피에 대해서 높은 표면적 비율을 가지며, 이로 인해서 에너지 저장 장치의 수퍼커패시터로서 매우 유용할 수 있다.
XRD
분석
도 3은 어닐링 이전 및 이후에 GGO/SWNT 리본의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 보여준다. 건조된 GGO/SWNT 리본은 26.46° 및 30.72°의 2θ 위치에서 매우 뚜렷한 회절 피크를 나타내며, 이는 각각 3.37 Å 및 2.91 Å의 층간 거리에 해당된다. 600 ℃에서 2 시간 동안 어닐링된 GGO/SWNT 리본의 XRD 분석 결과, d-간격이 3.35 Å 및 2.71 Å인 다른 XRD 패턴이 나타났다. 이러한 결과들은 그래핀 옥사이드 시트 내부의 하이드록실기와 같은 화학적 관능기들이 어닐링 이후에 제거되었다는 것을 의미한다.
인장강도
분석
성형가능한 복합섬유들의 기계적 강도를 측정하기 위해서, Instron을 사용하여 인장강도 테스트를 수행하였다. 도 4는 GGO/SWNT/PVA 하이브리드 중공사, 나선사, 및 리본의 응력-변형률 곡선을 도시한 것이다. 중공사의 비응력 (specific stress) 및 변형율 (strain)은 각각 126.5 ± 22.5 MPa 및 9.3 ± 1.2%였다. 비록 이러한 기계적 응력이 습식 방사 SWNT, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 및 그들의 복합체 기반 섬유들에 비슷한 수치였지만 (80 내지 450 MPa) (R. Jalili, S. H. Aboutalebi, D. E. lzadeh, R. L. Shepherd, J. Chen, S. Aminorroaya-Yamini, K. Konstantinov, A. I. Minett, J. M. Razal, G. G. Wallace, Adv . Funct . Mater . 2013, 23, 5345; B. Vigolo, A. Penicaud, C. Coulon, C. Sauder, R. Pailler, C. Journet, P. Bernier, P. Poulin, Science 2000, 290, 1331; Z. Xu, C. Gao, ACS Nano 2011, 5, 2908; L. Kou, C. Gao, Nanoscale 2013, 5, 4370; D. Yu, K. Goh, H. Wang, L. Wei, W. Jiang, Q. Zhang, L. Dai, Y. Chen, Nat . Nanotech . 2014, 9, 555), 중공사의 변형율은 전술한 습식방사 섬유의 수치를 훨씬 뛰어넘는 수치였다 (2.8 내지 6.8%).
상기 기계적 변형률은 동축 2-모세혈관 스피닝 방법 (coaxial two-capillary spinning strategy) (Y. Zhao, C. Jiang, C. Hu, Z. Dong, J. Xue, Y. Meng, N. Zheng, P. Chen, L. Qu, ACS Nano 2013, 7, 2406)을 통해서 제조된 습식 그래핀 옥사이드 중공사의 수치에 비해서 ~3.3배 더 높은 수치이다. 나선사 및 리본은 중공사에 비해서 더 작은 기계적 응력을 나타낸다 (각각 106.9 및 38.0 ± 1.3 MPa). 다른 건조 조건들에 의해서 다른 주름 구조들을 갖는 성형가능한 섬유들이 제조되었는 바, 다양한 기계적 특성들이 얻어졌다. 나선사 및 리본의 변형율들은 각각 13.5% 및 5.0 ± 1.0%였다. 거대 그래핀의 층들에 다른 층상 구조의 슬라이딩이 이러한 물리적 변형율을 설명해줄 수 있다. 하기 표 1에는 SWNT, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 및 그 복합체들로 이루어진 습식 방사 섬유들에 대해서 보고된 기존 수치들과 비교한 기계적 특성들을 요약하였다.
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리본형 복합섬유의 전기화학적 특성 평가
본 발명에 따른 세 가지 유형의 복합섬유 중에서, 리본이 부피에 대한 표면적 비율이 가장 높기 때문에, 그 전기화학적 특성들을 평가하였다. 또한, 이는 Ar/H2 (95/5 부피%) 기체 하에서 600 ℃로 2 시간 동안 어닐링한 이후에 523.88 ± 64 S/cm라는 높은 전기 전도성을 나타내었다. 유리질 탄소 전극과 같은 집전체에 부착된 환원된 GGO/SWNT 리본에 대한 전기화학적 용량을, 삼전극 시스템 (리본이 작업 전극, Ag/AgCl이 참조 전극, 그리고 Pt 메시가 상대 전극)을 사용하여 1M 황산 중에서 측정하였다. 리본의 면적 용량 및 중량 용량을 (I a + |I c |) × Δt/(2AΔE) 식을 사용하여 계산하였으며, 여기에서 I a 및 I c 는 애노드 및 캐쏘드 스캔 상에서 애노드 및 캐쏘드의 전압 전류이며, Δt는 스캔 시간이고, A는 활성 물질의 표면적이고, ΔE는 싸이클릭 볼타메트리 (CV)의 포텐셜 범위이다.
다른 전압 스캔 속도에 대한 CV 곡선들이 도 5a에 도시되어 있다. 리본에 대한 CV 스캔은 전기화학적 이중층 전하 주입에 기초한 수퍼커패시터로서 전형적인 값이다. 계산된 용량은 전압 스캔이 0.01로부터 0.1 V/s로 증가함에 따라서 ~8.4 mF/cm2로부터 ~6.3 mF/cm2로 감소하였다 (도 5b). 10 V/s의 높은 스캔 속도에서, 면적 용량은 ~1.34 mF/cm2였는 바, 이는 환원된 GGO/SWNT 리본이 적당한 성능을 나타낼 수 있다는 것을 의미한다. 10 mV/s에서 측정된 면적 용량은 환원된 GO/CNT의 적층된 다층 구조의 수치 (2.6 mF/cm2) (G. D. Moon, J. B. Joo, Y. Yin, Nanoscale 2013, 5, 11577)에 비해서 3 배 더 높은 값이었다. 또한, GGO/SWNT 리본의 면적 용량은 평평한 표면을 갖는 통상적인 이중층 용량의 수치 (10-20 /cm2) (S. L. Candelaria, Y. Shao, W. Zhou, X. Li, J. Xiao, J.-G. Zhang, Y. Wang, J. Liu, J. Li, G. Cao, Nano Energy 2012, 1, 195)에 비해서 훨씬 더 높은 값을 나타내었다. 전압 스캔 속도에 대한 방출 전류의 선형 의존성은 1 V/s까지 일정한 용량을 나타내었다 (도 5c). 환원된 GGO/SWNT 리본의 이러한 우수한 선형 의존성은, 균등 일련 저항 (equivalent series resistance, ESR)이 매우 작다는 것을 의미하며, 환원된 GGO/SWNT 리본과 유리질 탄소 전극 사이에 우수한 접촉이 이루어지고, 전해질 이온들이 빠르게 확산된다는 것을 의미한다. 주파수 범위 100 kHz 내지 10 mHz에서의 나이퀴스트 곡선 (nyquist curve)은 1 kHz에서 ~1.26 ohm·cm2의 ESR을 보여준다 (도 5d).
요약하면, 본 발명에서는 습식방사된 GGO/SWNT/PVA 리본 겔로부터 중공사, 나선사, 및 리본과 같은 다양한 형태의 섬유들을 제조하는 간편한 방법을 제공한다. 본 발명에 따라서 제조된 성형가능한 복합체 섬유들은 다른 밀도 및 표면 구조를 지니며, 이로 인해서 다양한 기계적 및 전기적 특성들을 갖는다. 또한, 섬유를 따라서 형성된 주름 구조들은 우수한 인장 응력을 야기하며, 꼬임에 의해서 얻어진 그래핀 시트들의 나선형 배열은 다른 것들에 비해서 더욱 신축성을 부여한다. 더 나아가, 유리질 카본과 같은 집전체에 부착된 폴리머 미함유 GGO/SWNT 리본으로부터 높은 전기용량을 나타내는 수퍼커패시터를 제조할 수도 있었다. 따라서, 본 발명에 따라서 제조된 성형가능한 섬유들은 많은 장점들을 보유하고, 다양한 분야에 적용될 수 있는 충분한 가능성을 보유한다.
Claims (14)
- a) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 제조된 분산액에 탄소나노튜브 분산액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 혼합액을 고분자 용액에 주입하여 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 고분자를 포함하는 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에 제조하는 단계; 및
d) 상기 복합체 겔을 상기 고분자 용액 중에서 꺼내어 세척하고, 상기 세척된 복합체 겔을 고분자 필름 상으로 전사한 후, 상기 전사된 복합체 겔을 상기 고분자 필름으로부터 박리하는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 c) 단계에서 상기 b) 단계의 혼합액을 상기 고분자 용액에 주입한 후, 60 ℃ 내지 80 ℃에서 18 시간 내지 24 시간 동안 방치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법.
- 삭제
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- 제1항에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름이며, 상기 박리는 상기 전사된 복합체 겔에 펜탄 (pentane)을 흘려주고 건조시킨 다음, 상기 고분자 필름으로부터 상기 복합체 겔을 박리하는 단계인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법.
- 제1항, 제2항 또는 제8항에 따른 방법에 의해서 제조된 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 리본형 도전성 복합 섬유.
- 삭제
- 제9항에 있어서, 상기 복합 섬유는 100 MPa 내지 160 MPa의 인장응력 및 8 % 내지 11 %의 변형율을 나타내는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 리본형 도전성 복합 섬유.
- 제9항에 있어서, 상기 복합 섬유는 425 S/cm 내지 640.8 S/cm의 전기 전도도를 나타내는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 리본형 도전성 복합 섬유.
- 제9항에 따른 복합 섬유를 포함하는 수퍼커패시터.
- 삭제
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|---|---|---|---|
| KR1020150117919A KR101704246B1 (ko) | 2015-08-21 | 2015-08-21 | 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법, 이로부터 제조된 복합 섬유 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 |
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| KR1020150117919A KR101704246B1 (ko) | 2015-08-21 | 2015-08-21 | 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법, 이로부터 제조된 복합 섬유 및 이를 포함하는 수퍼커패시터 |
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| KR101182380B1 (ko) | 2011-03-15 | 2012-09-12 | 한양대학교 산학협력단 | 그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법 |
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- 2015-08-21 KR KR1020150117919A patent/KR101704246B1/ko active IP Right Grant
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