CN103467894A - 一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法。该材料为共混物，该共混物包括聚偏氟乙烯、石墨烯、分散剂、润湿剂、表面活性剂、相容剂；各原料在一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料中的重量百分含量为：聚偏氟乙烯65～95%、石墨烯0.1～20%、分散剂0.1～10%、润湿剂0～10%、表面活性剂0～5%、相容剂0～2%。将各原料组分经高速混合机混合后，经熔融共混得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。本发明中该复合材料的制备方法不使用溶剂，具有制备工艺简单，节省能源，绿色环保等特点，可应用在压电材料、热电材料、介电材料、导电材料等领域。

Description

一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

绝大多数聚合物材料导电、导热性差，介电常数低。聚偏氟乙烯PVDF具有相对于其他聚合物材料较高的热、电性能，常常被用作高介电、高导电和高导热复合材料的基体。但是，已有的技术中改性填料多为石墨、炭黑、陶瓷粉末、金属粉末或纤维等，填料填充量大，热、电性能提高不明显。

石墨烯是近年被发现的一种新型二维碳质材料，结构非常稳定，具有突出的电学性能和良好的热学性能，以及优异的力学性能。已逐渐成为材料领域的研究热点。纯的石墨烯在聚合物材料中分散性很差。目前，聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料制备方法主要采用溶液混合法和原位聚合法。但是，这些方法均需要使用大量溶剂，成本高，污染大，制备方法复杂。因而在技术推广和工业应用方面等都受到了制约。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料为共混物，该共混物包括聚偏氟乙烯、石墨烯、分散剂、润湿剂、表面活性剂、相容剂；各原料在一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料中的重量百分含量为：聚偏氟乙烯65～95﹪、石墨烯0.1～20﹪、分散剂0.1～10﹪、润湿剂0～10﹪、表面活性剂 0～5﹪、相容剂0～2﹪。

所述的聚偏氟乙烯作为基体树脂，简称PVDF。

所述的石墨烯的直径为2～10μm，厚度为＜20nm。

所述的分散剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺的一种或多种；

所述的润湿剂为白油、环烷油、石蜡油、聚乙烯醇、硅油的一种或多种；

所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠的一种或多种；

所述的相容剂为硅烷偶联剂。

本发明的另一个目的是提供制备该聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的方法，采用熔融制备方法，不使用溶剂，能实现石墨烯在聚偏氟乙烯基体中的均匀分散，得到热、电性能良好的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

本发明方法具体是：

步骤(1).将聚偏氟乙烯、石墨烯、分散剂、润湿剂、表面活性剂、相容剂加入到在高速混合机中高速混合2～20min，充分混匀后得到混合料；

制备100重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，所用的各物质的量为：65～95份的聚偏氟乙烯、0.1～20份的石墨烯、0.1～10份的分散剂、0～10份的润湿剂、0～5份的表面活性剂、0～2份的相容剂。

步骤(2).将混合料在180～230℃下熔融共混，得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

所述的熔融共混方法为直接熔融成型、熔融热压成型、螺杆挤出、注塑、密炼或采用其他塑料混炼设备。

得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料后，对所述复合材料进行透射电子显微镜分析，结果表明，石墨烯可在复合材料中均匀分散，并形成良好的功能网络结构； 

得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料后，对所述复合材料进行介电性能测试，结果表明，达到指定添加范围后，复合材料介电常数得到大幅提高；

得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料后，对所述复合材料进行导电性能测试，结果表明，达到指定添加范围后，复合材料的体积电阻率大幅下降；

得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料后，对所述复合材料进行导热性能测试，结果表明，达到指定添加范围后，复合材料的导热系数大幅提高。

本发明具有如下优点：

本发明材料所需的原料均为市售产品，原料供应广泛。本发明提供的方法制备得到的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料石墨烯分散均匀，介电性能、导热性能和导电性能得到显著提高。本发明提供的制备方法不使用溶剂，制备工艺简单，节约能源，绿色环保。

附图说明

图1为不同石墨烯含量的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的介电常数与频率关系曲线；

图2为不同石墨烯含量的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的导电率与频率关系曲线；

图3为不同石墨烯含量的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的介电损耗与频率关系曲线；

图4为聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的导热系数与石墨烯含量关系曲线；

图5为聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的体积电阻率与石墨烯含量关系曲线；

图6 为本发明实施列1提供的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的透射电镜照片。

具体实施方式

为进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将91g聚偏氟乙烯 、3g石墨烯、 5g硬脂酸酰胺、0.5g白油、0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g硅烷偶联剂KH560加入到高速混合机中混合5min，充分混均后，得到混合料。将混合料用平板硫化机在200℃、10MPa压力下熔融热压10min，得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

实施例2

将87.4g聚偏氟乙烯、5g石墨烯、3g硬脂酸酰胺、3g乙撑双硬脂酰胺、1g白油、0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g硅烷偶联剂KH560加入到高速混合机中混合5min，充分混均后，得到混合料。将混合料用平板硫化机在200℃、10MPa压力下熔融热压10min，得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。经四探针测试仪测试，其体积电阻率均值为6.767                                               

。

实施例3

将 81.4g聚偏氟乙烯、10g石墨烯、4g硬脂酸酰胺、2g乙撑双硬脂酰胺、2g白油、0.6g十二烷基硫酸钠加入到高速混合机中混合8min，充分混均后，得到混合料。将混合料用平板硫化机在200℃、10MPa颜料下热压10min，得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。其30℃条件时测试得热扩散系数为0.676

，比热容为1.053

，导热系数为1.008 

。

实施例4～8

 将实施例1中聚偏氟乙烯和石墨烯的质量分别改为（93.5g，0.5g），（93g，1g），（92g，2g），（90g，4g），（89g，5g），其他条件都不变，制备得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，测试其不同频率下的介电常数、导电率和介电损耗，所得结果分别见图1、图2和图3。

从图1、2、3可以看出，聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料相比于未添加石墨烯的PVDF材料，介电常数、导电率和介电损耗均明显增大，说明聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的介电性能明显提高。

从图4可以看出，聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料相比于未添加石墨烯的PVDF材料，导热系数显著提高，说明聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的导热性能明显提高。

从图5可以看出，聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料相比于未添加石墨烯的PVDF材料，体积电阻率显著下降，说明聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的导电性能显著提高。

从图6可以看出，聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料中石墨烯未发生明显团聚，而是形成相互连接或相互交叉的功能网络状结构。

实施例9

步骤(1).将95g聚偏氟乙烯、0.1g石墨烯、0.9g硬脂酸钠、4g环烷油加入到在高速混合机中高速混合2min，充分混匀后得到混合料；

步骤(2).将混合料经200℃直接熔融成型，得到100g聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

实施例10

步骤(1).将650g聚偏氟乙烯、200g石墨烯、50g油酸酰胺、50g石蜡油、30g十二烷基苯磺酸钠、20g硅烷偶联剂KH570加入到在高速混合机中高速混合5min，充分混匀后得到混合料；

步骤(2).将混合料加入到单螺杆挤出机中，在200～220℃下，100r/min转速挤出，得到1kg聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

实施例11

步骤(1).将650g聚偏氟乙烯、100g石墨烯、100g芥酸酰胺、100g聚乙烯醇、30g对苯乙烯磺酸钠、20g硅烷偶联剂KH792加入到在高速混合机中高速混合20min，充分混匀后得到混合料；

步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机中，在190～200℃下，60r/min转速挤出，得到1kg聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

实施例12

步骤(1).将750g聚偏氟乙烯、100g石墨烯、50g乙撑双硬脂酰胺、40g硅油、20g十二烷基苯磺酸钠、30g对苯乙烯磺酸钠、10g硅烷偶联剂KH560加入到在高速混合机中高速混合15min，充分混匀后得到混合料；

步骤(2).将混合料投入到注塑机中，在200～220℃下注塑成型，得到1kg聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

实施例13

步骤(1).将90g聚偏氟乙烯、4g石墨烯、0.05g硬脂酸酰胺、0.05g乙撑双硬脂酰胺、3g十二烷基硫酸钠、2g十二烷基苯磺酸钠、0.9g硅烷偶联剂KH560加入到在高速混合机中高速混合15min，充分混匀后得到混合料；

步骤(2).将混合料加入到密炼机中，在200℃下，120r/min密炼8分钟，得到100g聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

实施例14

步骤(1).将70g聚偏氟乙烯、15g石墨烯、2g硬脂酸酰胺、3g乙撑双硬脂酰胺、5g油酸酰胺、1g十二烷基硫酸钠、1g对苯乙烯磺酸钠、1g十二烷基苯磺酸钠、2g硅烷偶联剂KH56加入到在高速混合机中高速混合10min，充分混匀后得到混合料；

步骤(2).将混合料加入到开炼机中，在180℃下，80r/min炼胶25min，得到100g聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

实施例15

步骤(1).将80g聚偏氟乙烯、14g石墨烯、0.05g硬脂酸酰胺、0.05g油酸酰胺、1g十二烷基硫酸钠、2g对苯乙烯磺酸钠、2g十二烷基苯磺酸钠、0.9g硅烷偶联剂KH56加入到在高速混合机中高速混合10min，充分混匀后得到混合料；

步骤(2).将混合料加入到开炼机中，在180℃下，80r/min炼胶25min，得到100g聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

实施例16

步骤(1).将83g聚偏氟乙烯、10g石墨烯、1g硬脂酸酰胺、1g乙撑双硬脂酰胺、1g油酸酰胺、2g白油、1g聚乙烯醇、1g石蜡油加入到在高速混合机中高速混合10min，充分混匀后得到混合料；

步骤(2).将混合料加入到开炼机中，在180℃下，80r/min炼胶25min，得到100g聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

实施例17

步骤(1).将75g聚偏氟乙烯、10g石墨烯、5g硬脂酸酰胺、5g白油、5g聚乙烯醇加入到在高速混合机中高速混合10min，充分混匀后得到混合料；

步骤(2).将混合料加入到开炼机中，在180℃下，80r/min炼胶25min，得到100g聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

上述实施例所用的聚偏氟乙烯作为基体树脂，简称PVDF；石墨烯的直径为2～10μm，厚度为＜20nm。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，为共混物，其特征在于该共混物包括聚偏氟乙烯、石墨烯、分散剂、润湿剂、表面活性剂、相容剂；各原料在一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料中的重量百分含量为：聚偏氟乙烯65～95﹪、石墨烯0.1～20﹪、分散剂0.1～10﹪、润湿剂0～10﹪、表面活性剂 0～5﹪、相容剂0～2﹪。

2.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于石墨烯的直径为2～10μm，厚度为＜20nm。

3.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于所述的分散剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于所述的润湿剂为白油、环烷油、石蜡油、聚乙烯醇、硅油的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠的一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于所述的相容剂为硅烷偶联剂。

7.制备如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于该方法包括步骤(1).将聚偏氟乙烯、石墨烯、分散剂、润湿剂、表面活性剂、相容剂加入到在高速混合机中高速混合2～20min，充分混匀后得到混合料；

制备100重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，所用的各物质的量为：65～95份的聚偏氟乙烯、0.1～20份的石墨烯、0.1～10份的分散剂、0～10份的润湿剂、0～5份的表面活性剂、0～2份的相容剂；

步骤(2).将混合料在180～230℃下熔融共混，得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。

8.如权利要求7所述的制备该聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的方法，其特征在于石墨烯的直径为2～10μm，厚度为＜20nm。

9.如权利要求7所述的制备该聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述的分散剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺的一种或多种；润湿剂为白油、环烷油、石蜡油、聚乙烯醇、硅油的一种或多种；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠的一种或多种；相容剂为硅烷偶联剂。

10.如权利要求7所述的制备该聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的方法，其特征在于所述的熔融共混方法为直接熔融成型、熔融热压成型、螺杆挤出、注塑、密炼或采用其他塑料混炼设备。

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