CN115073783A - h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法及h-BN/石墨烯/PVDF复合膜 - Google Patents

h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法及h-BN/石墨烯/PVDF复合膜 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种h‑BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法及h‑BN/石墨烯/PVDF复合膜，涉及电容器技术领域。其中，该制备方法包括：对六方氮化硼进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性氮化硼；对石墨烯进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性石墨烯；将改性氮化硼、改性石墨烯在溶剂1中均匀分散，得到预混液，将PVDF溶于溶剂1中，并倒入预混液中，混合均匀，得到混合液；将混合液在平面流延成膜，并逐步升温去除溶剂得到复合薄膜。本申请技术方案可以解决填料粒子与有机物之间的相容性的技术问题。

Description

h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法及h-BN/石墨烯/PVDF复 合膜
技术领域
本申请涉及电容器技术领域，尤其涉及一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法及h-BN/石墨烯/PVDF复合膜。
背景技术
高储能膜电容器具有储能密度高、充放电速度快、化学稳定性好、耐高温等特点，在电力系统中发挥着重要作用。
在电容器材料中，聚合物由于具有较高的能量密度、较低的介质损耗、较快的充电速度和较低的成本而成为极好的候选材料。然而，用于电容器的聚合物大多耐温性差，击穿电压低，需要与无机粒子复合，而如何提高填料粒子与有机物之间的相容性是复合薄膜性能的关键，也是目前亟需解决的问题。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法及 h-BN/石墨烯/PVDF复合膜，以解决填料粒子与有机物之间的相容性的技术问题。
为解决上述技术问题，本申请实施例提供如下技术方案：
本申请第一方面提供一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜的制备方法，该方法包括：
对六方氮化硼进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性氮化硼；
对石墨烯进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性石墨烯；
将改性氮化硼、改性石墨烯在溶剂1中均匀分散，得到预混液，将PVDF 溶于溶剂1中，并倒入预混液中，混合均匀，得到混合液；
将混合液在平面流延成膜，并逐步升温去除溶剂得到复合薄膜。
在本申请第一方面的一些变更实施方式中，所述对六方氮化硼进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性氮化硼，具体为：
采用球磨法得到枝接羟基的六方氮化硼；
将枝接羟基的六方氮化硼粉体添加至硅烷偶联剂与溶剂2的混合溶液中搅拌均匀，搅拌时间为3-5h，搅拌速度为300-800r.p.m，温度为60-65℃，PH 为3-4，将搅拌后的混合溶液过滤、洗涤、干燥、研磨处理，得到改性氮化硼。
在本申请第一方面的一些变更实施方式中，所述采用球磨法得到枝接羟基的六方氮化硼粉体，具体为：
将六方氮化硼与2M/L的NaOH溶液加入球磨罐中，在球磨速度为 300-600r.p.m下球磨18-28h，得到的粉末倒入1M/L的HCL溶液中，用去离子水洗至中性，在温度为50-80℃的条件下烘24-36小时，得到枝接羟基的六方氮化硼粉体。
在本申请第一方面的一些变更实施方式中，所述对石墨烯进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性石墨烯，具体为：
将石墨烯粉体添加至硅烷偶联剂与溶剂2的混合溶液中搅拌均匀，搅拌时间为3-5h，搅拌速度为300-800r.p.m，温度为55-60℃，PH为3-4，将搅拌后的混合溶液过滤、洗涤、干燥、研磨处理，得到改性石墨烯。
在本申请第一方面的一些变更实施方式中，所述硅烷偶联剂为KH-792、 KH550和KH-602中的至少一种；
所述溶剂2为丙酮、乙醇、N-N二甲基甲酰胺中的至少一种。
在本申请第一方面的一些变更实施方式中，加入所述球磨罐内的所述六方氮化硼与所述球磨罐内的氧化锆的质量比为：1:60-1:50。
在本申请第一方面的一些变更实施方式中，所述预混液的制备方法为：
将改性氮化硼、改性石墨烯加入溶剂1中，在温度为20-50℃的条件下，超声波振荡1-1.5h，得到混合均匀的所述预混液；
所述混合液的制备方法为：
在加热回流条件下，将PVDF溶于溶剂1，并倒入所述预混液；
继续超声波振荡2-3h，得到混合均匀的所述混合液。
在本申请第一方面的一些变更实施方式中，所述混合液中各组分的质量百分比为：
PVDF：60-90％，改性石墨烯：10-35％，改性氮化硼：5-30％。
在本申请第一方面的一些变更实施方式中，所述溶剂1为N-N二甲基甲酰胺。
本申请第二方面提供一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜，该复合膜有上述制备方法制备而成。
相较于现有技术，本申请提供的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法及 h-BN/石墨烯/PVDF复合膜，利用六方氮化硼(h-BN)良好的绝缘性，石墨烯的高介电常数，与聚偏二氟乙烯(PVDF)复合制成储能密度高、击穿强度高、介电常数高的复合储能薄膜，可满足应用需求；并通过对六方氮化硼和石墨烯分别进行化学改性，得到的改性氮化硼和改性石墨烯分别含有有机基团，根据相似相容原理，可有效提高无机填料粒子在有机物中的分散性，以解决界面相容的问题。
附图说明
通过参考附图阅读下文的详细描述，本申请示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本申请的若干实施方式，相同或对应的标号表示相同或对应的部分，其中：
图1示意性地示出了本发明实施例提供的一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜的制备方法的流程示意图；
图2示意性地示出了本发明实施例提供的一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜的制备方法中改性氮化硼的制备方法流程示意图；
图3示意性地示出了本发明实施例提供的一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜的制备方法中改性氮化硼的制备过程示意图；
图4示意性地示出了本发明实施例提供的一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜的制备方法中改性石墨烯的制备方法流程示意图；
图5示意性地示出了本发明实施例提供的一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜的制备方法中改性石墨烯的制备过程示意图；
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域技术人员所理解的通常意义。
在电容器材料中，聚合物由于具有较高的能量密度、较低的介质损耗、较快的充电速度和较低的成本而成为极好的候选材料。然而，用于电容器的聚合物大多耐温性差，击穿电压低，需要与无机粒子复合，填料粒子与有机物之间的相容性是复合薄膜性能的关键，也是目前亟需解决的问题。
实施例一
参考附图1，为解决填料离子与有机物之间的界面相容问题，本发明的实施例一提出一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，该方法主要包括如下步骤：
101、对六方氮化硼进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性氮化硼。
102、对石墨烯进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性石墨烯。
具体的，六方氮化硼(h-BN)具有很好的绝缘性，能够提高复合薄膜的绝缘性能，石墨烯具有高介电常数，能够使复合薄膜具有高击穿强度、高储能密度，因此，本发明采取的技术方案中，采用六方氮化硼、石墨烯与聚偏二氟乙烯(PVDF)复合制成复合薄膜，以得到一种储能密度高、击穿强度高、介电常数高的复合储能薄膜。为解决六方氮化硼、石墨烯与聚偏二氟乙烯的相容性问题，可采用化学改性的方法，对六方氮化硼和石墨烯分别进行硅烷改性，参考附图3和附图5，改性后的改性氮化硼和改性石墨烯分别含有有机基团，根据相似相容原理，可有效提高无机填料粒子在有机物中的分散性。
103、将改性氮化硼、改性石墨烯在溶剂1中均匀分散，得到预混液，将PVDF溶于溶剂1中，并倒入预混液中，混合均匀，得到混合液。
具体的，在制备完成改性氮化硼和改性石墨烯后，将改性氮化硼粉体和改性石墨烯粉体在溶剂1中均匀分散，得到预混液，再将聚偏二氟乙烯粉体溶于溶剂1中，均匀溶解后倒入预混液中，再进行一次混合，得到混合液，混合液中各组分的质量百分比为：聚偏二氟乙烯：60-90％，改性石墨烯： 10-35％，改性氮化硼：5-30％。
具体的，上述的预混液的制备方法具体为：将改性氮化硼、改性石墨烯加入溶剂1中，在温度为20-50℃的条件下，超声波振荡1-1.5h，得到混合均匀的所述预混液；混合液的制备方法为：在加热回流条件下，将PVDF溶于溶剂1，并倒入所述预混液，并继续超声波振荡2-3h，得到混合均匀的混合液，溶剂1可以为：N-N二甲基甲酰胺，上述的加热回流的条件下的温度需要达到N-N二甲基甲酰胺的沸点，即需要达到153以上。
104、将混合液在平面流延成膜，并逐步升温去除溶剂得到复合薄膜。
具体的，在制成混合液后，将混合液倾倒在一干净的平面上，并经过逐步升温以去除溶剂，在冷却至室温后，得到复合薄膜；上述的逐步升温程序具体可以为：80℃、100℃、120℃、140℃及160℃各两个小时。
根据上述所列，本发明实施例提出一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，利用六方氮化硼(h-BN)良好的绝缘性，石墨烯的高介电常数，与聚偏二氟乙烯(PVDF)复合制成储能密度高、击穿强度高、介电常数高的复合储能薄膜，可满足应用需求；并通过对六方氮化硼和石墨烯分别进行化学改性，得到的改性氮化硼和改性石墨烯分别含有有机基团，根据相似相容原理，可有效提高无机填料粒子在有机物中的分散性，以解决界面相容的问题。
进一步的，参考附图2和附图3，在具体实施中，步骤101具体可包括以下步骤：
101a、采用球磨法得到枝接羟基的六方氮化硼。
具体的，在对六方氮化硼进行改性前，需要利用球磨的方式使六方氮化硼表面接上羟基，具体的制备方法为：将六方氮化硼粉体与2MLLNaOH溶液加入球磨罐中，加入球磨罐内的六方氮化硼与球磨罐内的氧化锆的质量比为：1:60-1:50，NaOH溶液加入的量可没过六方氮化硼粉体即可，在球磨速度为00-600r.p.m的条件下球磨18-28h，得到的粉末倒入1M/L的HCL溶液中，然后用去离子水水洗至中性，在温度为50-80℃的条件下烘24-36小时，得到枝接羟基的六方氮化硼粉体。
101b、将枝接羟基的六方氮化硼粉体添加至硅烷偶联剂与溶剂2的混合溶液中搅拌均匀，搅拌时间为3-5h，搅拌速度为300-800r.p.m，温度为60-65℃， PH为3-4，将搅拌后的混合溶液过滤、洗涤、干燥、研磨处理，得到改性氮化硼。
具体的，在将六方氮化硼粉体表面枝接上羟基后，通过偶联剂对其进行化学改性，具体的制备方法为：将球磨后的枝接羟基的六方氮化硼粉体添加至硅烷偶联剂和溶剂2的混合溶液中搅拌均匀，这里的硅烷偶联剂可以为 KH-792、KH550和KH-602中的至少一种，溶剂2可以为N-N二甲基甲酰胺，搅拌的时间可以为3-5h，搅拌速度为300-800r.p.m，温度为60-65℃，PH 为3-4，混合均匀后，将搅拌后的混合溶液依次进行过滤、洗涤、干燥、研磨处理，得到改性氮化硼粉体。
进一步的，参考附图4和附图5，在具体实施中，步骤102具体可包括以下步骤：
102a、将石墨烯粉体添加至硅烷偶联剂与溶剂2的混合溶液中搅拌均匀，搅拌时间为3-5h，搅拌速度为300-800r.p.m，温度为55-60℃，PH为3-4，将搅拌后的混合溶液过滤、洗涤、干燥、研磨处理，得到改性石墨烯。
具体的，由于石墨烯边缘有少许羟基，可直接通过偶联剂对其进行化学改性，对石墨烯的改性处理和六方氮化硼的改性处理方法类似，具体为：将石墨烯粉体添加至硅烷偶联剂和溶剂2的混合溶液中搅拌均匀，这里的硅烷偶联剂可以为KH-792、KH550和KH-602中的至少一种，溶剂2可以为N-N 二甲基甲酰胺，搅拌的时间可以为3-5h，搅拌速度为300-800r.p.m，温度为 55-60℃，PH为3-4，混合均匀后，将搅拌后的混合溶液依次进行过滤、洗涤、干燥、研磨处理，得到改性石墨烯粉体。
下面以一个具体的实施例说明本方案的实施过程：
首先，将5g六方氮化硼与2M/L的NaOH溶液加入球磨罐中，加入球磨罐内的六方氮化硼与球磨罐内的氧化锆的质量比为：1:55，在球磨速度为 400r.p.m下球磨24小时，得到的粉末倒入1M/L的HCl溶液中，然后用去离子水洗至中性，在50-80℃条件下烘24小时；
下一步，进行改性氮化硼的制备：将14.4g的KH-792硅烷偶联剂与220g 的无水乙醇加入到500mL的三口瓶中，同时开启机械搅拌，搅拌速率为 400r.p.m，直至搅拌均匀；称取4.8g的球磨之后的六方氮化硼，在超声水浴的情况下缓慢加入三口瓶中，将其搅拌均匀，搅拌速率为400r.p.m，搅拌时间为4h，温度为65℃；再使用冰醋酸调节混合液体的pH至3；将该混合液体真空过滤，过滤得到的滤饼反复超声分散在无水乙醇中，然后再进行真空过滤，反复操作4次，洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h，最后将干燥后的产物研磨待用，以上过程参考附图3所示；
下一步，进行改性石墨烯的制备：将17.5g的KH-792硅烷偶联剂和275g 的无水乙醇加入到500mL的三口瓶中，同时开启机械搅拌，搅拌速率为400 r.p.m，直至搅拌均匀，随后，称取5g的石墨烯粉末，在超声水浴的情况下缓慢加入三口瓶中，将其搅拌均匀，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为4h，温度为60℃；再使用冰醋酸调节混合液体的pH至3；将该混合液体真空过滤，过滤得到的滤饼反复超声分散在无水乙醇中，然后再进行真空过滤，反复操作4次，洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h，最后将干燥后的产物研磨待用，该步骤过程参考附图5所示；
下一步，进行混合阶段，在25℃条件下，将0.1g改性BN和0.5g改性石墨烯在25mL溶剂中超声1.0-1.5小时重新分散均匀，得到预混液；在加热回流搅拌条件下，将1.4gPVDF溶于25mL溶剂中，将溶液倒入分散均匀的改性BN、改性石墨烯的预混液中，混合液继续超声2-3小时，得到均匀混合液；
最后，将倾倒在干净平面上，经过80℃，100℃，120℃，140℃， 160℃各两个小时的程序升温完全除去溶剂，再冷却至室温，得到复合薄膜。
经过上述步骤得到的复合薄膜的性能如下：复合薄膜的介电常数为35，击穿电压为280kV/mm，储能密度为12.15J/cm3，而仅采用PVDF制成的薄膜的性能为：介电常数为12，击穿电压为210kV/mm，储能密度为2.34J/cm3，对比可知，采用本实施例的制备方法获得的复合膜在性能上具有更高的介电常数、击穿强度以及更高的储能密度，可满足应用需求。
实施例二
本发明的实施例二提出一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜，该复合膜采用上述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法制备而成，采用该方法制备的复合膜在性能上具有更高的介电常数、击穿强度以及更高的储能密度。
具体的，上述制备方法通过对六方氮化硼(h-BN)和石墨烯进行化学改性解决界面相容的问题，并将改性氮化硼和改性石墨烯与聚偏二氟乙烯 (PVDF)复合制成的复合膜具有储能密度高、击穿强度高、介电常数高等性能优势，能够满足应用需求。
需要说明的是，在本说明书的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“连接”、“安装”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，其特征在于，包括：
对六方氮化硼进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性氮化硼；
对石墨烯进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性石墨烯；
将改性氮化硼、改性石墨烯在溶剂1中均匀分散，得到预混液，将PVDF溶于溶剂1中，并倒入预混液中，混合均匀，得到混合液；
将混合液在平面流延成膜，并逐步升温去除溶剂得到复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，其特征在于，
所述对六方氮化硼进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性氮化硼，具体为：
采用球磨法得到枝接羟基的六方氮化硼；
将枝接羟基的六方氮化硼粉体添加至硅烷偶联剂与溶剂2的混合溶液中搅拌均匀，搅拌时间为3-5h，搅拌速度为300-800r.p.m，温度为60-65℃，PH为3-4，将搅拌后的混合溶液过滤、洗涤、干燥、研磨处理，得到改性氮化硼。
3.根据权利要求2所述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，其特征在于，
所述采用球磨法得到枝接羟基的六方氮化硼粉体，具体为：
将六方氮化硼与2M/L的NaOH溶液加入球磨罐中，在球磨速度为300-600r.p.m下球磨18-28h，得到的粉末倒入1M/L的HCL溶液中，用去离子水洗至中性，在温度为50-80℃的条件下烘24-36小时，得到枝接羟基的六方氮化硼粉体。
4.根据权利要求2所述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，其特征在于，
所述对石墨烯进行硅烷改性，得到含有有机基团的改性石墨烯，具体为：
将石墨烯粉体添加至硅烷偶联剂与溶剂2的混合溶液中搅拌均匀，搅拌时间为3-5h，搅拌速度为300-800r.p.m，温度为55-60℃，PH为3-4，将搅拌后的混合溶液过滤、洗涤、干燥、研磨处理，得到改性石墨烯。
5.根据权利要求2或4所述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，其特征在于，
所述硅烷偶联剂为KH-792、KH550和KH-602中的至少一种；
所述溶剂2为丙酮、乙醇、N-N二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，其特征在于，
加入所述球磨罐内的所述六方氮化硼与所述球磨罐内的氧化锆的质量比为：1:60-1:50。
7.根据权利要求1所述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，其特征在于，
所述预混液的制备方法为：
将改性氮化硼、改性石墨烯加入溶剂1中，在温度为20-50℃的条件下，超声波振荡1-1.5h，得到混合均匀的所述预混液；
所述混合液的制备方法为：
在加热回流条件下，将PVDF溶于溶剂1，并倒入所述预混液；
继续超声波振荡2-3h，得到混合均匀的所述混合液。
8.根据权利要求1所述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，其特征在于，
所述混合液中各组分的质量百分比为：
PVDF：60-90％，改性石墨烯：10-35％，改性氮化硼：5-30％。
9.根据权利要求1所述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法，其特征在于，
所述溶剂1为N-N二甲基甲酰胺。
10.一种h-BN/石墨烯/PVDF复合膜，其特征在于，包括：
所述复合膜由所权利要求1-9中任一所述的h-BN/石墨烯/PVDF复合膜制备方法制备而成。
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