CN105120983A - 用于极性气体/非极性气体和烯烃/烷烃分离的离子液体接枝介孔二氧化硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含与离子液体接枝而形成介孔二氧化硅组合物的介孔二氧化硅，所述组合物向极性气体/非极性气体和烯烃/烷烃分离提供所需官能度、吸附、比表面积官能化以及选择性水平。一个特定实施例使用硅烷化3，3′-(2，2-双(羟甲基)丙烷-1，3-二基)双(1-甲基-1H-咪唑-3-鎓)双-(三氟甲基-磺酰基)酰胺作为所述离子液体。所述介孔二氧化硅组合物可构型成，例如膜。

Description

用于极性气体/非极性气体和烯烃/烷烃分离的离子液体接枝介孔二氧化硅组合物
相关申请的参考
本申请要求2012年10月1日申请的美国临时申请第61/708,219号的权益。
技术领域
本发明涉及适用于分离的介孔二氧化硅材料领域。更确切地说，本发明涉及一种与离子液体接枝的，尤其适用于某些分离的介孔二氧化硅。
背景技术
介孔材料已经为研究人员知晓多年，并且用于多种应用。一股来说，这些材料是特征为包含孔的结构的无机固体材料，所述孔具有一股在2纳米到50纳米(nm)范围内的平均直径。这些孔可以是具有恒定直径均一孔，或具有多种直径的不均一孔。多孔结构提供对能够进入孔隙中的分子物质具有吸附能力的大内部表面积。所述孔基本上可以穿透固体材料的整个体积，并且因此视作为整体的材料结构的构型而定，所述孔可以是基本上二维或三维的(即，槽道)。
介孔材料可以是非晶形或结晶的。介孔材料的实例包括合成或天然结晶纯硅酸盐和铝硅酸盐。这又可以被称作“框架铝硅酸盐”，其中所述框架是基于在拐角通过共用氧原子彼此连接的[(Al，Si)4]四面体的三维网络。铝取代硅导致电荷不均衡，从而需要包括另一阳离子。
如中国公开案第CN101773852号(2010年7月14日)中所示，已经展示介孔二氧化硅能够成功地支载包括乙酸根平衡离子的离子液体催化剂。所述公开案描述官能化介孔二氧化硅的表面，之后与咪唑鎓物质反应。由此制备的催化剂在乙炔法中用于制备乙酸乙烯酯。
然而，尽管在某些应用中成功应用了这类介孔或潜在介孔二氧化硅材料，但这些材料中的一些在既定介质中分散；对扩散的抵抗性；分离操作中的选择性；与吸附物和/或反应物接触；和/或在其在特殊工业流中的用途中具有其它困难方面具有不那么合乎需要的性能。考虑到上述，需要研发新型二氧化硅基介孔材料以减少或消除这些问题中的一或多个。
发明内容
在一个方面中，本发明是一种包含与离子液体接枝的介孔二氧化硅的介孔二氧化硅组合物，所述离子液体包含硅烷化3，3′-(2，2-双(羟甲基)丙烷-1，3-二基)双(1-甲基-1H-咪唑-3-鎓)双((三氟甲基)磺酰基)-酰胺。
在另一方面中，本发明是用于分离的方法，其包含使：(1)介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅与离子液体接枝；和(2)混合物，由具有极性气体和非极性气体作为成分的第一混合物和具有烯烃和烷烃作为成分的第二混合物中选出；在一定条件下接触，以使得在选择第一混合物的情况下，极性气体和非极性气体实质上彼此分离，并且在选择第二混合物的情况下，烯烃和烷烃实质上彼此分离。在优选实施例中，离子液体包含硅烷化3，3′-(2，2-双(羟甲基)丙烷-1，3-二基)双(1-甲基-1H-咪唑-3-鎓)双((三氟甲基)磺酰基)-酰胺。
具体实施方式
本发明的一个方面使用介孔二氧化硅，优选地具有三维孔系统的介孔二氧化硅作为起始材料。这类材料的组成可以完全是硅酸盐，或可以包括一定量四面体结合氧化铝，使得介孔二氧化硅在技术上是铝硅酸盐。出于本文的目的，尽管包括小比例氧化铝(即，Si∶Al摩尔比大于1000)，但这类材料仍应统称为“介孔二氧化硅”。在替代性实施例中，这类材料也可以掺杂有甚至少量(小于1重量百分比，wt％)硼、磷或其它金属。在这一描述内的适合材料的实例包括(但不限于)合成介孔二氧化硅，如X、3A、4A以及5；MCM-22到MCM-41和MCM-48；SBA-1、SBA-15以及SBA-16型家族内的材料；以及其组合。上文所列举的特别例示的沸石级别全部具有一股被认为在0.3纳米到0.8纳米范围内的平均孔径，和一股被认为在小于0.5微米(μm)到16μm，并且在特定实施例中在2μm到16μm范围内的总平均粒径。这类级别在某些特定实施例中是优选的。确切地说，当决定在本发明中使用MCM-22到MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-1或SBA-16时，这类材料可以有利地以两种商业供应形式和水合状态使用。虽然本发明一股不需要事先处理或活化(例如移除吸附的水)，但这类处理或活化可以作为制备本发明组合物的一部分而进行，或(必要时)可以针对商业获得的起始材料而进行。有利地，所选择的介孔二氧化硅以粉末(即，颗粒)形式使用。
当适合的介孔二氧化硅商业上不可获得或因其它原因不选择商业上可获得的材料用于本发明时，这类材料可以由包括有机结构导向模板和二氧化硅源的起始材料制备。适合的结构导向模板的非限制性实例包括溴化鲸蜡基三甲铵(CTAB，也称为溴化十六烷基三甲铵)、氯化十六烷基三甲铵、氢氧化十六烷基三甲铵水合物、对甲苯磺酸十六烷基三甲铵、双磺酸十六烷基三甲铵以及其组合。在非限制性实例中，适合的二氧化硅源可以由原硅酸四乙酯(TEOS)、烟雾状二氧化硅、硅胶、二氧化硅、LUDOXTMAM-30胶态二氧化硅(悬浮二氧化硅溶液，获自西格玛阿尔德里奇(SigmaAldrich))、硅酸钠、聚硅酸、其它水溶性二氧化硅和硅酸盐以及其组合中选出。
一股来说，介孔二氧化硅可以通过优选地在溶液中，但理想地任选地在存在促进剂的情况下以及在与时间、温度和/或压力相关的适合条件下使结构导向模板与二氧化硅源接触来制备。在一个非限制性实施例中，这类促进剂可以是硝酸钠(NaNO3)或另一碱金属硝酸盐，如硝酸铯(CsNO3)，并且在各种实施例中模板与二氧化硅源的摩尔比可以理想地在0.1到10，并且优选地在0.1到2.0范围内。时间可以理想地在0.5小时(h)到200h，并且优选地在10h到150h范围内；温度可以理想地在20摄氏度(℃)到300℃，并且优选地在50℃到140℃范围内；并且压力可以理想地在1标准大气压(atm)(约101.3千帕斯卡，kPa)到15atm(约1519.9kPa)，并且优选地在2atm(约202.7kPa)到5atm(约506.6kPa)范围内。更优选的是，时间可以在10h到120h范围内，温度为50℃到140℃；并且压力为2atm(约202.7kPa)到5atm(约506.6kPa)。搅拌或其它使形成过程中接触达最大的方法合乎需要。在制备适合的介孔二氧化硅之后，可以使用其它纯化步骤，如过滤和洗涤，以及尤其在存在或不存在蒸汽下、在300℃到700℃(优选地400℃到600℃)温度范围内煅烧以移除有机模板和/或任何杂质，并且获得和/或活化所需介孔二氧化硅。当此处使用术语时，术语“活化”意指增加所制备的介孔二氧化硅的终极有效性。
本发明的突出特征是所选择的介孔二氧化硅与离子液体接枝，接枝产物在本文中称为介孔二氧化硅组合物。如本文所使用的术语“接枝”和“接枝的”是指介孔二氧化硅与离子液体之间存在共价键。离子液体用以改变在应用，如分离，以及在尤其所需实施例中，在极性气体/非极性气体和烯烃/烷烃混合物的分离中介孔二氧化硅的与例如效率和选择性相关的特性。这些应用以及其它操作的性能最终将取决于介孔二氧化硅和离子液体的化学和物理特性，以及进行离子液体与介孔二氧化硅接枝的条件。然而，一股来说，离子液体用以向将使用所述介孔二氧化硅组合物的方法或系统赋予官能度，所述官能度优于且高于介孔二氧化硅单独赋予或单独归因于介孔二氧化硅的官能度。换句话说，在分离期间可用于催化活性的化学基团数量的增加和/或类型的改变可增强首先可归因于单独介孔二氧化硅的尺寸和形状选择性的传输机制。
在一个优选实施例中，所选离子液体具有咪唑鎓阳离子官能度。在另一实施例中，所选离子液体是多共振(即，弱配位)盐，其包括阴离子，在非限制性实例中如四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、二氰胺根(dca-)、磺酸根(RSO3 -，其中R是脂肪族或芳香族烃，如甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基等)、三氟甲磺酸根(OTf-)、双(三氟-甲烷磺酰亚胺)(Tf2 -)等。这些弱配位材料的优势是它们在与如咪唑鎓的不定域阳离子组合时一股在室温下是熔融的，由此使得从其它气体分离例如CO2得以改良。一种尤其适用的含咪唑鎓阳离子的离子液体是硅烷化3，3′-(2，2-双(羟甲基)丙烷-1，3-二基)双(1-甲基-1H-咪唑-3-鎓)双((三氟甲基)磺酰基)-酰胺)，其可以显示为具有表示为式1的经验公式：
([C13H20(R4)(R5)N4(OR1)(OR2)][N(SO2CF3)2]2)2
式1
其中R1是H或Si(OR3)3：R2是H或Si(OR3)3；R3是-(CH2)nCH3或C6H6；R4是H、-(CH2)nCH3或C6H6；R5是H、-(CH2)nCH3或C6H6；并且N是0-20。这种材料的结构可以替代性地通过下文式2说明。
式2
应注意，咪唑鎓官能度可以有助于热稳定性，并且这种硅烷化分子作为整体可以增强接枝产物的吸附能力和选择性。在非限制性实例中，在其它实施例中可能需要的由离子液体赋予的另外或替代性的官能度包括甲基、氨基或胺。确切地说，式1材料可以含有羟基官能团(OR1，其中R1是H；或OR2，其中R2是H)，其存在可以促进化合物的硅烷化，所述化合物又可以促进离子液体接枝到介孔二氧化硅的表面上。硅烷化可以通过如在非限制性实例中在存在适合的硅烷材料(例如三甲基氯硅烷或双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺)的情况下使所选择的离子液体回流的方法进行。
一股来说，本发明的具有三维孔的最终介孔二氧化硅支载型离子液体可以通过任何有效方法制备。参见例如克雷斯吉(Kresge)C.T.；里奥诺威克茨(Leonowicz)M.E.；罗斯(Roth)W.J.；法图利(Vartuli)J.C.；贝克(Beck)J.S.；自然(Nature)，359,710，(1992)。举例来说，在一个非限制性实施例中，所选介孔二氧化硅和所选离子液体可以理想地伴随在适合增加的温度下搅拌和回流而接触一段时间。这将有助于确保离子液体接枝到介孔二氧化硅上。举例来说，在某些非限制性实施例中，在存在或不存在回流下，搅拌可以在以下条件下进行：其中离子液体与二氧化硅的摩尔比在化学计量到大于化学计量范围内，例如在大于离子液体5倍到10倍范围内。温度宜可在0℃到240℃，理想地20℃到100℃，更理想地50℃到100℃，并且在某些特定实施例中50℃到60℃范围内，而时间宜可在0.5h到40h，理想地0.5h到24h，并且最优选地10h到24h范围内。可以使用改变压力来改变反应时间，这类压力优选地在1atm(约101.3kPa)到500atm(约50662.5kPa)范围内。确切地说，使用较高压力宜可缩短反应时间。可以替代性地使用其它方法，其限制条件是最终结果是离子液体最终实现所选介孔二氧化硅的所需接枝水平。在特定但非限制性实施例中，水平可以理想地在按二氧化硅重量计1重量百分比(wt％)到100wt％，优选地5wt％到90wt％，并且更优选5wt％到55wt％范围内。
证实既定离子液体的确与既定介孔二氧化硅接枝可以通过常规用于所属领域来确定一或多个共价键的存在的方法和方法手段而获得。举例来说，氮的X射线绕射(XRD)、固态核磁共振(NMR)成像、傅立叶变换红外光谱法(FourierTransforminfraredspectroscopy；FT-IR)和热解重量分析(TGA)以及简单洗涤有机物以确定体重减轻可以适用于这种尝试。
一旦离子液体结合至介孔二氧化硅而形成介孔二氧化硅组合物，那么在某些实施例中可能需要通过用亲π键盐(例如WO2011037820中揭示)浸渍产物来进一步改变其官能度。这类盐可以包括阳离子，在非限制性实施例中如银(Ag+)、铜(Cu+)。可以替代性地选择其它亲π键金属，如钯(pd0)或铂(P0)。这一进一步改变可以通过使介孔二氧化硅组合物后续接触例如银和/或铜盐溶液来实现，其中所述银和/或铜盐溶液优选地为浓度达至约20wt％的水溶液。这一程序致使离子液体中的盐发生离子交换，并且表示所属领域的技术人员熟知的方法。同样参见例如WO2011037820。使用这些盐中的一或多种浸渍可以用以在使含π键的气体(如烯烃)与缺乏π键的气体(烷烃)分离中增强离子液体接枝介孔二氧化硅对含π键的气体(如烯烃)的选择性，同时随时间减小选择性损耗，所述损耗由亲π键盐传输到膜的渗透面所致。这一选择性的渐进式损耗可归因于携盐相(即，离子液体)的相对不活动性。
离子液体接枝介孔二氧化硅材料，即介孔二氧化硅组合物可以用于多种应用。举例来说，分离，如极性气体/非极性气体分离和烯烃/石蜡分离(例如，CO2/烷烃、乙烯/乙烷等)可因介孔二氧化硅支载材料是固体并且因此适合于例如固定床的事实而有效地进行。在如一股使极性气体与非极性气体，和/或烯烃与烷烃的混合物彼此分离的应用中，希望条件适合于确保这类各别分离实现达实质水平。当本文中使用术语，“实质上的”和“实质上地”意指使这类分离完成达按总混合物计至少90重量百分比(wt％)的水平，即，所定义双组分对(极性气体/非极性气体或烯烃/烷烃)中每一主要成分的至少约90wt％成功地彼此分离。更理想地，所述水平是至少95wt％，并且最理想地至少99wt％。也可以有效地实现变压吸附。在其它实施例中，本发明材料可以替代性地制造成膜，并且用于热和/或导电性管理以及多种传输相关应用的电子装置中，包括(但不限于)气体分离、药物和香味释放应用、气体检测、重金属移除、净水以及其组合。
实例
实例1(比较实例)
合成介孔二氧化硅
使10毫升(mL)TEOS与50毫升去离子水混合，并且在308开尔文度(K，约35℃)下剧烈(添加每分钟转数)搅拌混合物60分钟(min)。随后，将0.9024克(g)氢氧化钠(NaOH)添加到混合物中，之后添加0.3835g硝酸钠(NaNO3)作为促进剂。在308K(约35℃)下再剧烈搅拌60min之后，将10.69g溴化鲸蜡基三甲铵(CTAB，或者称为溴化十六烷基三甲铵)添加到混合物中，并且在368K(约95℃)下持续搅拌60min。最后，在静态条件，398K(约125℃)下在高压釜中加热混合物24小时(h)。过滤所得产物，用蒸馏水洗涤并且在373K(约100℃)下干燥。通过在823K下，以5开尔文度/分钟(min，5℃/min)的加热速率煅烧来移除有机模板。原位合成和煅烧材料的X射线绕射(XRD)图显示MCM-48型结构。
合成二羟基离子液体单体
具有侧臂的100mL单颈圆底烧瓶装备搅拌棒，并且使用热风枪火焰干燥，之后在真空下冷却。在用氩气释放真空之后，烧瓶中装入5g1-甲基咪唑(60mmol)、5g2，2-双(溴甲基)-1，3-丙二醇(20mmol)以及10mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。用氮冲洗内含物30min到40min，之后将内含物加热到323K(约50℃)维持15h到16h范围内的时段。发现随着反应进行固体溴化咪唑鎓盐从DMF溶液中缓慢沉淀。最后，使烧瓶冷却到室温，并且通过过滤使白色固体产物从溶剂中分离。用30mL无水二氯甲烷(DCM)进一步洗涤固体四次。经由旋转蒸发仪移除痕量溶剂产生大致7g溴化咪唑鎓盐(产率84％)。后续溴交换通过混合溴化咪唑鎓水溶液(15mL)与14g双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(48毫摩尔，mmol)实现。添加锂盐之后立即在烧瓶底部发现不溶于水的黏稠透明液体。在室温下再进一步搅拌混合物2h到3h以完成交换。最后，使产物从水相分离，并且在高真空下干燥，得到大致12g离子液体(70％产率)。
硅烷化离子液体单体
具有侧臂的100mL单颈圆底烧瓶装备搅拌棒，并且使用热风枪火焰干燥，之后在真空下冷却。在用氩气释放真空之后，烧瓶中装入2g(2.4mmol)离子液体，并且在真空下干燥，移除任何痕量溶解水。将烧瓶转移到手套箱中，并且溶解于大致5mL无水乙腈中，之后添加1g双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺硅烷化剂(3.8mmol)。从手套箱中取出烧瓶，并且使内含物在223K到228K(约-50℃到约-45℃)下回流5h到6h。最后，经由旋转蒸发仪移除溶剂和过量硅烷化剂，得到大致2.6g硅烷化离子液体。硅烷化离子液体由LC-质谱分析(热形成焦点GCDSQIIMS(ThermoMakeFocusGCDSQIIMS))和1H-NMR(300MHz瓦里安(Varian)，使用二甲亚砜-d6(DMSO-d6)作为溶剂)表征。产物成为硅烷化离子液体。
使用硅烷化离子液体接枝/改性煅烧的介孔二氧化硅。
通过在有15mL氯仿(无水，纯度99.8％，来自奥德里奇(Aldrich))和0.72g硅烷化离子液体的情况下使0.25g煅烧的MCM-48回流，将上文描述的硅烷化离子液体接枝到MCM-48的表面上。在334K(约61℃)下搅拌混合物并回流24h。随后，用氯仿(可以替代性使用乙醇)反复洗涤离子液体官能化MCM-48，并且在353K(约80℃)下干燥8h。离子液体接枝二氧化硅使用氮的X射线绕射(XRD)、布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller；BET)表面积测量、扫描电子显微法(SEM)、傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)和热解重量分析(TGA)表征。使用铜(Cu)辐射源，在PA分析(PANanalytical)、X′pertPROX射线绕射仪上记录全部样本的XRD图。使用微粒ASAP2010(MicromeriticsASAP2010)输出N2等温线。使用徕卡440SEM(Leica440SEM)测定形态和微晶颗粒尺寸。使用赛默飞世尔(ThermoFisher)(ICC)(飘移杯实验(DRIFTS-cupexperiment))收集FTIR波谱。使用QA500型TA仪器进行TGA测定。表1列举装载到介孔支载物上的硅烷化离子液体的各种装载量，并且表2给出接枝硅烷化离子液体之后介孔支载物的表面积和孔体积变化。
表1：介孔二氧化硅与离子液体接枝
表2：硅烷化离子液体接枝到介孔二氧化硅支载物上与硅烷化离子液体未接枝到介孔二氧化硅支载物上的情况下表面积和孔体积的比较
*BJH：巴瑞特-乔伊纳-哈伦达法(Barret-Joyner-Halendamethod)，其由氮吸附资料计算介孔分布
**样本7是比较样本并且不包括离子液体接枝。
实例2
吸附CO2
使用取自在297K(约24℃)下19毫米汞到760毫米汞(mmHg，托)压力的BET测量值进行实例1的离子液体接枝介孔组合物上的二氧化碳的吸附测量。显示在297K(约24℃)和760mmHg下二氧化碳吸附能力为25mL/g。使用二氧化碳观察到BET表面积为45m2/g，孔径为40埃二氧化碳等温线显示二氧化碳与接枝介孔二氧化硅组合物具有弱到中等的相互作用，其在膜分离法中使用本发明材料的情况下是有益的。
实例3
分离乙烯与乙烷
为了分离烯烃(乙烯)与烷烃(乙烷)，在装填有实例1的介孔二氧化硅组合物的固定床上处理50/50wt％的乙烯与乙烷混合物。

Claims (8)

1.一种介孔二氧化硅组合物，其包含与离子液体接枝的介孔二氧化硅，所述离子液体包含硅烷化3，3′-(2，2-双(羟甲基)丙烷-1，3-二基)双(1-甲基-1H-咪唑-3-鎓)双((三氟甲基)磺酰基)-酰胺。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅组合物，其中所述离子液体进一步包含亲π键盐(pi-bondphillicsalt)。
3.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化硅组合物，其中所述亲π键盐由银盐、铜盐以及其组合中选出。
4.一种膜，其自根据权利要求1到3中任一权利要求所述的介孔二氧化硅组合物制备。
5.根据权利要求4所述的膜，其用于由气体分离、电子装置、药物和香味释放、气体检测、重金属移除、净水以及其组合中选出的应用中。
6.一种分离方法，其包含使：(1)介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅与离子液体接枝；和(2)混合物，由具有极性气体和非极性气体作为成分的第一混合物和具有烯烃和烷烃作为成分的第二混合物中选出；在一定条件下接触，以使得在选择所述第一混合物的情况下，所述极性气体和非极性气体实质上彼此分离，并且在选择所述第二混合物的情况下，所述烯烃和所述烷烃实质上彼此分离。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述离子液体包含硅烷化3，3′-(2，2-双(羟甲基)丙烷-1，3-二基)双(1-甲基-1H-咪唑-3-鎓)双((三氟甲基)磺酰基)-酰胺。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述介孔二氧化硅形成膜。
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