DE10113900A1

DE10113900A1 - Verfahren zur Herstellung lichtechter Polyurethan-Schaumstoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE10113900A1
Application number: DE10113900A
Authority: DE
Inventors: Armin Becker; Ulrich Treuling; Guenter Massar; Bernd Bruchmann; Willi Riegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-09-26

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit einem Yellowness Index kleiner 30, bestimmt nach EN ISO 4892-2, und einer Zugfestigkeit von mindestens 60 kPa, bestimmt nach DIN 53571, durch Umsetzung von DOLLAR A A) mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome enthält, mit DOLLAR A B) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zweistufig nach dem Prepolymer-Verfahren durchführt, bei dem man entweder DOLLAR A i) in einer ersten Stufe die Gesamtmenge des Isocyanats B) mit einer Teilmenge der Verbindung A) zu einem Prepolymer umsetzt und in einer zweiten Stufe das Prepolymer mit der Restmenge der Verbindung A) zum fertigen Polyurethan umsetzt, DOLLAR A oder DOLLAR A ii) in einer ersten Stufe die Gesamtmenge der Verbindung A) mit einer Teilmenge des Isocyanats B) zu einem Prepolymer umsetzt und in einer zweiten Stufe das Prepolymer mit der Restmenge des Isocyanats B) zum fertigen Polyurethan umsetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyure than-Schaumstoffen mit einem Yellowness Index kleiner 30, be stimmt nach EN ISO 4892-2, und einer Zugfestigkeit von mindestens 60 kPa, bestimmt nach DIN 53571, durch Umsetzung von

A) mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome enthält, mit
B) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Iso cyanat.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhält lichen Polyurethan-Schaumstoffe, sowie die Verwendung der Poly urethan-Schaumstoffe in Möbeln, Bodenbelägen, Matrazen oder Fahr zeugen, in Hygieneartikeln, medizinischen oder kosmetischen Arti keln, zur Wärmedämmung, Schalldämmung oder Kälteisolierung, zum Ausschäumen oder Hinterschäumen sowie für Verpackungen.

Polyurethan-Schaumstoffe sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Als Iso cyanate werden zumeist aromatische Di- und Polyisocyanate verwendet, wobei Isomere des Toluylendiisocyanats (TDI), Isomere des Diphenylmethandiisocyanats (MDI) sowie Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyiso cyanaten (Roh-MDI) die größte technische Bedeutung haben.

Derartige Polyurethan-Schaumstoffe auf der Basis von aromatischen Isocyanaten neigen jedoch unter Einwirkung von Licht zur Vergilbung. Diese Neigung zur Vergilbung ist für viele Anwen dungsgebiete störend.

Polyurethane, zu deren Herstellung aliphatische Isocyanate einge setzt werden, sind lichtstabil und zeigen praktisch keinerlei Vergilbung. Nachteilig bei der Verwendung von aliphatischen Iso cyanaten zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ist je doch, daß die so hergestellten Schaumstoffe insbesondere in ihren mechanischen Eigenschaften, solchen auf der Basis von aromati schen Isocyanaten deutlich unterlegen sind. Insbesondere auf Grund der unzureichenden Ausbildung von Hart- und Weichphasen segmenten im auspolymerisierten Schaum kommt es zu Einbußen in wesentlichen Materialeigenschaften, wie Dehnung, Flexibilität und insbesondere Zugfestigkeit.

Die WO-A 98/52987 beschreibt die Herstellung von lichtechten Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung von aliphatischen Iso cyanaten, wobei als Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat gruppen reaktiven Wasserstoffatomen hydrierte Polydiendiole ein gesetzt werden. Derartige Diole sind jedoch im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Alkoholen teurer. Außerdem zeigen diese Schaumstoffe unter Lichteinwirkung eine Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften und werden klebrig.

In der EP-A-911 354 werden lichtechte Polyurethan-Schaumstoffe beschrieben, die unter Verwendung von aliphatischen Isocyanaten hergestellt werden. Gemäß Absatz 0037 auf S. 7 und aller Bei spiele der EP-A-911 354 werden die Schaumstoffe nach dem one shot-Verfahren hergestellt, d. h. die Gesamtmenge Isocyanat wird mit der Gesamtmenge Polyol in einem einzigen Schritt umgesetzt. Die Lichtbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften dieser Schaumstoffe sind nicht für alle Anwendungen ausreichend.

Die DE-A 198 20 917 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus (auch aliphatischen) Isocyanaten und Polyolen, bei dem Polyolefine oder Wachse mitverwendet wer den, um die Staubbildung beim Zersägen der Schaumstoffe zu ver mindern. Diese Zusatzstoffe können in nachteiliger Weise mit der Zeit aus dem Schaumstoff migrieren. Gemäß S. 4, Z. 42 der DE-A 198 20 917 wird das one-shot-Verfahren eingesetzt. Licht beständigkeit und mechanische Eigenschaften dieser Schäume sind nicht in allen Fällen ausreichend.

Die EP-A-903 360 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hydro philer Polyurethan-Schaumstoffe aus (auch aliphatischen) Iso cyanaten und bestimmten Polyolen im one-shot-Verfahren (S. 2, Z. 55). Die Lichtbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften dieser Schäume sind nicht zufriedenstellend, ebenso die Lager stabilität der Polyolkomponente.

Die DE-A-198 36 476 und DE-A-199 30 526 offenbaren hydrophile Po lyurethan-Weichschaumstoffe aus (auch aliphatischen) Isocyanaten und Polyolen, die ausweislich der Beispiele im one-shot-Verfahren hergestellt werden. Lichtbeständigkeit und mechanische Eigen schaften dieser Schäume sind für manche Einsatzzwecke unzurei chend.

Die DE-A-199 20 787 beschreibt lichtstabile Polyurethan-Schaum stoffe aus (auch aliphatischen) Isocyanaten und Polyolen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen, wenn die Umsetzung in Gegenwart von speziellen polymeren Substanzen erfolgt, die eine Gerüstbildung im Polyurethanschaum bewirken. Ausweislich der Bei spiele wird das one-shot-Verfahren eingesetzt. Die speziellen Substanzen sind teuer und umständlich herzustellen, was von Nach teil ist.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Polyurethan-Schaumstoffe von hoher Lichtechtheit herstellen lassen. Insbesondere sollten sich mit dem Verfahren Polyurethan-Schaumstoffe mit geringer Vergilbung unter Lichtein wirkung (also kleinem Yellowness-Index) herstellen lassen.

Außerdem bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, daß die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit guten mechani schen Eigenschaften ermöglicht. Insbesondere sollte die Zugfe stigkeit gegenüber den bekannten Schäumen aus Polyurethanen auf Basis aliphatischer Isocyanate, verbessert werden. Idealerweise sollte die Zugfestigkeit auf dem Niveau von Polyurethan-Schäumen aus aromatischen Isocyanaten liegen.

Weiterhin sollte das Verfahren mit den in der Polyurethanchemie gebräuchlichen Ausgangsstoffen auskommen. Es sollte keine teuren oder umständlich herzustellenden speziellen Einsatzstoffe benöti gen und bei üblichen Verfahrensbedingungen betrieben werden kön nen.

Schließlich bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Polyurethan-Schäume herstellen lassen, die sowohl lichtecht sind als auch gute mechanische Eigenschaften haben. Die Lichtechtheit sollte demnach nicht auf Kosten der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit, verbessert werden, und umgekehrt.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zweisstufig nach dem Prepolymer-Verfahren durchführt, bei dem man entweder

a) in einer ersten Stufe die Gesamtmenge des Isocyanats B) mit einer Teilmenge der Verbindung A) zu einem Prepolymer um setzt, und in einer zweiten Stufe das Prepolymer mit der Restmenge der Verbindung A) zum fertigen Polyurethan umsetzt,

oder

a) in einer ersten Stufe die Gesamtmenge der Verbindung A) mit einer Teilmenge des Isocyanats B) zu einem Prepolymer um setzt, und in einer zweiten Stufe das Prepolymer mit der Restmenge des Isocyanats B) zum fertigen Polyurethan umsetzt.

Außerdem wurden die nach dem Verfahren erhältlichen Polyurethan- Schaumstoffe, sowie deren Verwendung in Möbeln, Bodenbelägen, Matrazen oder Fahrzeugen, in Hygieneartikeln, medizinischen oder kosmetischen Artikeln, zur Wärmedämmung, Schalldämmung oder Kälteisolierung, zum Ausschäumen oder Hinterschäumen sowie für Verpackungen gefunden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyure than-Schaumstoffe weisen erfindungsgemäß einen Yellowness Index YI kleiner 30 auf, bestimmt nach EN ISO 5892-2.

Bevorzugt ist der YI kleiner 25, bestimmt wie vor.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyure than-Schaumstoffe weisen außerdem erfindungsgemäß eine Zugfestig keit von mindestens 60 kPa auf, bestimmt nach DIN 53571. Ihre Zugfestigkeit liegt damit auf dem Niveau von Polyurethan-Schaum stoffen aus aromatischen Isocyanaten.

Bevorzugt beträgt die Zugfestigkeit mindestens 65 kPa, bestimmt wie vor.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe auf Basis (cyclo)aliphatischer Isocyanate sind demnach den Schäumen aus aromatischen Isocyanaten in ihren mechanischen Eigenschaften ebenbürtig, weisen aber eine deutlich bessere Lichtechtheit auf als Polyurethan-Schäume auf Basis aromatischer Isocyanate.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Einsatzstoffe werden nachfolgend näher beschrieben.

Als Isocyanate B) kommen die an sich bekannten aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Diisocyanate in Frage. Sie können Iso cyanurat- und/oder Biuretstrukturen enthalten. In diesem Fall können sie die nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder isocyanuratisiert worden sein und weisen mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei freie Isocyanatgruppen, besonders bevorzugt drei freie Isocyanatgruppen auf. Durch diese Trimerisierung wird das Molekulargewicht der aliphatischen Ioscyanate verdreifacht und die Funktionalität erhöht.

Im einzelnen seien als aliphatische bzw. cycloaliphatische Iso cyanate B) beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiiso cyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Isophorondiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylen-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethyl-pentamethylendiisocyanat, 4-Isocyanatomeh tyl-1,8-octamethylendiisocyanat und vorzugsweise Lysinesterdiiso cyanate (LDI) und/oder - besonders bevorzugt - Hexamethylen diisocyanat-1,6 (HDI); cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclo hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-1-methyl-1- isocyanatocyclohexan, Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Bis-(4-iso cyanatocyclohexyl)-methan, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanato methyl)cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiiso cyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und/oder 1-Iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI).

Auch Mischungen der genannten Isocyanate können verwendet werden, ebenso Oligo- oder Polyisocyanate. Die Oligo- oder Polyisocyanate lassen sich herstellen aus den genannten Isocyanaten oder deren Mischungen in bekannter Weise durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazin dion-Strukturen.

Die fakultative Trimerisierung der Isocyanate zur Herstellung der Isocyanate mit Isocyanuratstruktur kann bei üblichen Temperaturen in Gegenwart bekannter Katalysatoren, beispielsweise Phosphinen und/oder Phospholinderivaten, Aminen, Alkalisalzen, Metall verbindungen und/oder Mannichbasen erfolgen. Trimerisierte Iso cyanate enthaltend Isocyanuratstrukturen sind zudem kommerziell erhältlich.

Isocyanate mit Biuretstrukturen können nach allgemein bekannten Verfahren beispielsweise durch Reaktion von den genannten Diiso cyanaten mit Wasser oder beispielsweise Diaminen hergestellt wer den, wobei als Zwischenprodukte ein Harnstoffderivat gebildet wird. Auch biuretisierte Isocyanate sind kommerziell erhältlich.

Außerdem können zusätzlich zu den (cyclo)aliphatischen Iso cyanaten B) Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uret dion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyiso cyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen ent haltende organische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxy alkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500. Solche zur Modifizierung geeigneten Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind beispielsweise: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxy propylenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole.

Besonders bevorzugt wird als Isocyanat B) Hexamethylen diisocyanat-1,6 (HDI) verwendet, ganz besonders bevorzugt als Trimer.

Die Verbindungen A), die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome enthalten, werden nachfolgend auch als Polyole bezeichnet.

Als Polyole werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Mole kulargewicht von 400 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 8000, verwendet. Der Einsatz hängt von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polyurethanschaumstoffes ab. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole aus gewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, Polyester amide und Polyether-polyamine, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester polyole und/oder Polyetherpolyole. Der Hydroxylzahl der Poly hydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 25 bis 650 mg KOH/g.

Als Polyolkomponenten werden dabei für starre Schäume hoch funktionelle Polyole, insbesondere Polyetherpolyole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole, Saccharide und/oder hochfunktioneller Amine, gegebenenfalls im Gemisch mit nieder funktionellen Alkoholen und/oder Aminen, und Propylenoxid und/ oder Ethylenoxid, für flexible Schäume 2- und/oder 3-funktionelle Polyether- und/oder Polyesterpolyole auf Basis Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen und Alkylenoxiden bzw. ali phatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt.

Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei nach einer be kannten Technologie. Entsprechend der Anwendung werden die not wendigen Startsubstanzen gemischt, mit basischem Katalysator, insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden, versetzt und bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid, umgesetzt. Nach der Synthese wird der Katalysator durch Säureneutralisation, Destillation und Filtration entfernt.

Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt wer den Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen. Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebe nenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexa methylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylen diamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan, außerdem Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl- ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Tri ethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehr wertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylen glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.

Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugs weise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und Molekulargewichte von 400 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 8000.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweck mäßigerweise den vorgenannten Polyether-polyolen nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, sowie Polyetherpolyol dispersionen, die als disperse phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.% vorzugsweise 2 bis 25 Gew.%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unterein ander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin säure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxy carbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen, Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Mole kulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und ins besondere 600 bis 1500.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxy ethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Um setzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetra ethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesät tigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Amino alkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Amino alkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Geeignete Polyether-polyamine können aus den obengenannten Poly etherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei spielhaft genannt seien die bekannte Cyanoalkylierung von Poly oxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils oder die bekannte teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen A) können des Weiteren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erwei sen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von unter 400, bevorzugt 80 bis 250. In Betracht kommen beispiels weise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Di hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugs weise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohe xan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/ oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Ketten verlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon An wendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyole, zum Einsatz.

Üblicherweise verwendet man zur Schaumherstellung ein Treib mittel. Als bevorzugtes Treibmittel wird Wasser, das mit Iso cyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, in einer Menge von in der Regel üblicherweise 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Verbindungen A), verwendet. Zusätzlich oder anstelle von zum Wasser können übliche weitere Treibmittel, beispielsweise physikalisch wirkende Treibmittel, verwendet werden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenen falls modifizierten Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Ein fluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasser stoffe wie beispielsweise übliche Fluorkohlenwasserstoffe. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/ oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlen wasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxal säure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen.

Die Treibmittel werden üblicherweise den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen A) zugesetzt. Sie können jedoch der Iso cyanatkomponente B) oder als Kombination sowohl der Polyol komponente A) als auch der Isocyanatkomponente B) oder Vor mischungen dieser Komponenten mit den übrigen Aufbaukomponenten zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt in der Regel bei 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polyolkomponente, die die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen enthält. Das Wasser als Treibmittel wird vorzugsweise der Polyol komponente zugesetzt.

Üblicherweise verwendet man Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe, beispielsweise tertiäre Amine und/oder Metallsalze, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ge genüber den Isocyanaten reaktiven Verbindungen A) verwendet wird.

Als tertiäre Amine können beispielsweise Triethylamin, Tributyl amin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclo hexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmor pholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylen diamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza bicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylamino alkyl)hexahydrotriazine, z. B. N,N',N"-Tris-(dimethylamino propyl)-s-hexahydrotriazin, verwendet werden.

Als Metallsalze können beispielsweise anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidationsstufen des Metalls eingesetzt werden, beispielsweise Eisen(II)-Chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid.

Weiterhin sind als Katalysatoren geeignet: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammonium hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH- Gruppen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatz stoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise ober flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Viskositätserniedriger, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flamm schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakterio statisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusöl sulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Silo xan-oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin öle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxy alkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächen aktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Verbindungen A), angewandt.

Geeignete Viskositätserniedriger sind z. B. Propylencarbonate so wie (cyclo)aliphatische Isocyanate oder Allophanate mit geringer Viskosität.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel haft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmium sulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syn thetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclo pentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafter weise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanate der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Verbindungen, einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di brompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz polyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phos phaten können auch anorganische oder organische Flammschutz mittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpoly phosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenen falls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocya nat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf die ge genüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen A), zu verwenden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe werden die Isocyanate B), die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen A) und gegebenenfalls die Kettenverlängerungs- und/ oder Vernetzungsmittel in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate B) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber den Iso cyanaten reaktiven Verbindungen A) und gegebenenfalls der Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt.

In der Technik wird das Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatome (üblicherweise also das Verhältnis NCO-Gruppen zu Polyolgruppen) als Index be zeichnet. Üblicherweise arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Index von 80 bis 130, insbesondere 90 bis 110.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei komponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen A), das oder die Treibmittel, die Katalysatoren und gegebenenfalls die Kettenverlängerungs- und/ oder Vernetzungsmittel und Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in der A- Komponente zu vereinigen und als B-Komponente die Isocyanate B) oder Mischungen aus den Isocyanaten und gegebenenfalls Treibmit tel zu verwenden.

Erfindungsgemäß führt man die Umsetzung der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen A) mit den Isocyanaten B) zweistufig nach dem Prepolymer-Verfahren aus.

Das Prepolymer-Verfahren kann man entweder gemäß einer Aus führungsform i) oder gemäß einer Ausführungsform ii) ausführen.

Bei der Ausführungsform i) setzt man in einer ersten Stufe die Gesamtmenge des Isocyanats B) mit einer Teilmenge der Ver bindung A) um. Durch den Isocyanatüberschuß entsteht ein sog. Polyisocyanat-Prepolymer. Dieses Polyisocyanat-Prepolymer setzt man in einer zweiten Stufe mit der Restmenge der Verbindung A) zum fertigen Polyurethan um.

Bei der Ausführungsform ii) setzt man in einer ersten Stufe die Gesamtmenge der Verbindung A) mit einer Teilmenge des Iso cyanats B) um. Durch den Überschuß an -OH-Gruppen (im Falle A) = Polyol) entsteht ein sog. Polyol-Prepolymer. Dieses Polyol-Pre polymer setzt man in einer zweiten Stufe mit der Restmenge des Isocyanats B) zum fertigen Polyurethan um.

Es versteht sich, daß sich die Teilmenge des ersten Schritts und die Restmenge des zweiten Schritts zur Gesamtmenge (100%) ergän zen.

Bevorzugt ist die Ausführungsform i) (Isocyanatüberschuß in der ersten Stufe, Polyisocyanat-Prepolymer, Restmenge Polyol in der zweiten Stufe).

Bei der bevorzugten Verwendung von HDI-Trimer als Isocyanat be trägt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Gehalt an NCO-Gruppen im Polyisocyanat-Prepolymer 5 bis 23, insbesondere 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Prepolymeren.

In der ersten Stufe werden üblicherweise die Ausgangskomponenten Polyol A), Isocyanat B), die Katalysatoren (meist nur ein Teil der Katalysator-Gesamtmenge) und ggf. die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, sowie ggf. Hilfs- und/oder Zusatz stoffe, bei Temperaturen von üblicherweise 60 bis 150, bevorzugt 75 bis 140°C vermischt, wobei das Prepolymer entsteht. In der zweiten Stufe bringt man das Prepolymer, die Restmenge der Unter schußkomponente von Stufe 1 sowie das Treibmittel, üblicherweise weitere Katalysatoren (Restmenge), ggf. Kettenverlängerungs- und/ oder Vernetzungsmittel, und/oder Hilfs- bzw. Zusatzstoffe in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlos sene Formwerkzeug ein, oder trägt bei kontinuierlicher Arbeits weise die Komponenten mittels eines Mischkopfes auf ein Band auf, das die Reaktionsmasse aufnimmt. Die Temperaturen im zweiten Schritt liegen in der Regel bei 0 bis 80, bevorzugt 20 bis 60°C.

Die Vermischung der Mischungsbestandteile kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder auf andere, übliche Weise durchgeführt werden.

Es kann vorteilhaft sein, in der ersten Stufe Verbindungen mitzu verwenden, welche die unerwünschte vorzeitige Weiterreaktion des Prepolymers verhindern oder zumindest stark verlangsamen. Diese Verbindungen werden als Reaktionsstopper bezeichnet und gewähr leisten, daß das Prepolymer erst in der zweiten Stufe nach Zugabe der Restmenge der Unterschußkomponente weiterreagiert. Geeignete Reaktionsstopper sind z. B. Benzoylchlorid, Acetylchlorid oder Toluolsulfonsäuremethylester. Die Menge der Reaktionsstopper be trägt in der Regel 1 bis 100, bevorzugt 3 bis 10 ppm(w) (parts per million by weight), bezogen auf die Überschußkomponente von Stufe 1.

Die über die reaktive Verbindung A) und das Isocyanat B) hinaus gehenden Mischungsbestandteile, insbesondere Katalysatoren, Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, können in der ersten oder in der zweiten oder in beiden Stufen des Verfahrens zugefügt werden. Arbeitet man nach dem erwähnten Zweikomponentenverfahren, so enthält die Polyol komponente (A) üblicherweise diese Mischungsbestandteile, d. h. Katalysatoren, Kettenverlängerer, Vernetzer, Hilfs- und/oder Zu satzstoffe werden zusammen mit dem Polyol in beiden Verfahrens stufen zugefügt. Lediglich das Treibmittel fügt man üblicherweise erst in der zweiten, nicht aber in der ersten Stufe zu.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bekannter Weise derart ausgestaltet werden, daß die Polyurethan-Schaumstoffe z. B. durch Gießen, Sprühen, Schäumen, Spritzgießen, Extrudieren und Be schichten erzeugt werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abhängigkeit von den Einsatzstoffen alle üblichen Polyurethanschaumstoffe herge stellt werden. Sie eignen sich zur Verwendung in Möbeln, Boden belägen, Matrazen oder Fahrzeugen, in Hygieneartikeln, medizini schen oder kosmetischen Artikeln, zur Wärmedämmung, Schalldämmung oder Kälteisolierung, zum Ausschäumen oder Hinterschäumen sowie für Verpackungen. Fahrzeuge schließt Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, Schienenfahrzeuge und Wasserfahrzeuge ein. Hygieneartikel (auch als Sanitärartikel bezeichnet) sind z. B. Windeln, Damenbinden und Bettauflagen für inkontinente Personen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly urethanhartschaumstoffe weisen üblicherweise eine Dichte von 0,02 bis 0,30 g/cm³, vorzugsweise von 0,025 bis 0,24 g/cm³ und ins besondere von 0,03 bis 0,1 g/cm³, auf. Besonders eignen sie sich als Isolationsmaterial im Bau- und Kühlmöbelsektor, z. B. als Zwi schenschicht für Sandwichelemente oder zum Ausschäumen von Kühl schrank- und Kühltruhengehäusen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly urethanweichschaumstoffe weisen üblicherweise eine Dichte von 15 bis 100 kg/m³ auf und werden bevorzugt im Möbel- und Automobil bereich eingesetzt, besonders bevorzugt als Polstermaterial, sowie insbesondere für Hygiene-, Sanitär-, medizinische und kosmetische Artikel.

Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weich elastische Polyurethanschaumstoffe entsprechend DIN 7726 herge stellt. Besonders bevorzugt weisen diese Schaumstoffe eine Stauchhärte nach DIN 53577 bei 40% Verformung von kleiner 20 kPa auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyure than-Schaumstoffe zeichnen sich aus durch sehr gute mechanische Eigenschaften, die denen von Schaumstoffen auf Basis von aromati schen Isocyanaten entsprechen. Darüber hinaus besitzen sie eine weisse Eigenfarbe und eine hervorragende Lichtstabilität. Sie lassen sich aus üblichen Einsatzstoffen in einfacher Weise her stellen und erfordern keine speziellen Monomere o. ä. Verbindungen.

Bekannterweise können bei Polyurethan-Schaumstoffen Abbau reaktionen auftreten, insbesondere Hydrolyse- und Alterungsvor gänge. Dieser Abbau wird durch Feuchtigkeit und erhöhte Tempera turen verstärkt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Schaumstoffe bilden keine toxischen aromatischen Abbau produkte, wie aromatische Amine, wie dies bei Schaumstoffen aus aromatischen Isocyanaten der Fall sein kann. Die erfindungs gemäßen Schaumstoffe eignen sich daher besonders für den direkten Kontakt mit der menschlichen Haut, z. B. bei Windeln, Binden und Bettauflagen. Sie bilden bei einem eventuellen Abbau toxikolo gisch unbedenkliche (cyclo)aliphatische Amine.

Beispiele

Es wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
Lupranol® 1000: Polyoxypropylendiol, Hydroxylzahl 56 mg KOH/g.
Lupranol® 2042: Polyoxypropylen-Polyethylentriol, Hydroxylzahl 26,5 mg KOH/g.
Lupranol® 2045: Polyoxypropylen-Polyethylentriol, Hydroxylzahl 35 mg KOH/g.
Lupranol® 2047: Polyoxypropylen-Polyethylentriol, Hydroxylzahl 42 mg KOH/g.
Lupranol® VP 9236: Polyoxyethylendiol, Hydroxylzahl 605 mg KOH/g.
Lupragen® N 201: 33 gew.-%ige Lösung von DABCO 8254 (siehe unten) in Dipropylöenglykol.
Lupragen® N 206: 70 gew.-%ige Lösung von Bis(dimethylamino ethyl)ether in Dipropylenglykol.
Lupragen® N 600: 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro s-triazin.
Lupranat® M20A: Polymer-MDI.
Basonat® HI 100: Polyisocyanat auf Basis von isocyanuratisiertem Hexamethylendiisocyanat-1,6.

Die vorgenannten Handelsprodukte sind von BASF Aktiengesellschaft erhältlich.

Weiterhin wurden verwendet:
DABCO 8154: Säureegeblockter Katalysator von Fa. Air Products.
Silicon DC 198: Siliconhaltiger Stabilisator von Fa. Air Products.

Beispiel 1 zum Vergleich Herstellung eines PU-Schaumstoffs aus aromatischen Isocyanaten im Einstufen-Verfahren (one shot)

Zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffs wurde die in Ta belle 1 angegebene Schaumformulierung verwendet. Isocyanat- und Polyolkomponente wurden bei einem Index von 95 verschäumt.

Tabelle 1

Rezeptur des hergestellten Polyurethanschaumstoffs aus Beispiel 1

Eigenschaften des Schaums siehe Tabelle 4.

Beispiel 2 zum Vergleich Herstellung eines PU-Schaumstoffs aus aromatischen Isocyanaten im Prepolymerverfahren (zweistufig)

Zur Herstellung des Prepolymers wurden in einem Dreihalskolben unter Rühren 100 g Isocyanatkomponente Lupranat® M20A vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Die Isocyanatkomponente enthielt als Reakti onsstopper 5 ppm Benzoylchlorid. Anschließend wurden . . . g Lupranol® 2047 innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach Zulaufende wurde das Prepolymer weitere zwei Stunden bei 80°C gerührt. Das hergestellte Prepolymer wurde anschließend bei einem Index von 95 verschäumt.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Polyolkomponente aus Beispiel 2

Eigenschaften des Schaumes siehe Tabelle 4.

Beispiel 3 zum Vergleich Herstellung eines PU-Schaumstoffs aus aliphatischen Isocyanaten im Einstufen-Verfahren (one shot)

Zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffs wurde die in Ta belle 3 angegebene Schaumformulierung verwendet. Isocyanat- und Polyolkomponente wurden bei einem Index von 130 verschäumt.

Tabelle 3

Rezeptur des hergestellten Polyurethanschaumstoffs aus Beispiel 3

Tabelle 4 fasst die Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Schäume zusammen.

Tabelle 4

Eigenschaften der Schaumstoffe aus den Beispielen 1 bis 3

Erfindungsgemäße Beispiele 4 bis 12 Herstellung eines PU-Schaumstoffs aus aliphatischen Isocyanaten im Prepolymerverfahren (zweistufig)

Für die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 12 wurden die folgenden Prepolymere P1 bis P9 hergestellt.
P1: In einem Dreihalskolben wurden unter Rühren 100 g Isocyanat komponente Basonat® HI 100 vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Die Isocyanatkomponente enthielt als Reaktionsstopper 5 ppm Benzoylchlorid. Anschließend wurden 38,58 g Lupranol® 2047 innerhalb von 30 min zudosiert. Nach Zulaufende wurde des Prepolymer weitere zwei Stunden bei 80°C gerührt.
P2: Es wurde vorgegangen wie bei P1 beschrieben, jedoch betrug die Reaktions- und Nachrührtemperatur 110°C statt 80°C.
P3: Es wurde vorgegangen wie bei P2 beschrieben, jedoch wurden zusätzlich . . . g Propylencarbonat vorgelegt, um die Viskosi tät der Reaktionsmischung zu vermindern.
P4: Es wurde vorgegangen wie bei P1 beschrieben, jedoch wurden zusätzlich . . . g des Katalysators Lupragen® N 201 vorge legt.
PS: Es wurde vorgegangen wie bei P4 beschrieben, jedoch betrug die Katalysatormenge . . .. g.
P6: Es wurde vorgegangen wie bei P4 beschrieben, jedoch betrug die Katalysatormenge . . . g.
P7: Es wurde vorgegangen wie bei P1 beschrieben, jedoch wurden zusätzlich . . . g des Katalysators . . . vorgelegt. P8: Es wurde vorgegangen wie bei P2 beschrieben, jedoch wurden zusätzlich . . . . g des Katalysators . . . vorgelegt. P9: Es wurde vorgegangen wie bei P8 beschrieben, jedoch betrug die Katalysatormenge . . . g.

Jeweils 100 g des in Tabelle 6 angegebenen Prepolymers wurden mit 166 g einer Polyolkomponente bei einem Index von 130 verschäumt. Tabelle 5 gibt die Zusammensetzung der Polyolkomponente an.

Tabelle 5

Zusammensetzung der Polyolkomponente

Tabelle 6

Prepolymere für die Beispiele 4 bis 12

Tabelle 7 fasst die Eigenschaften der in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten Schaumstoffe zusammen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit einem Yellowness Index kleiner 30, bestimmt nach EN ISO 4892-2, und einer Zugfestigkeit von mindestens 60 kPa, be stimmt nach DIN 53571, durch Umsetzung von

A) mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei gegen über Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome enthält, mit
B) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zweistufig nach dem Prepolymer-Verfahren durchführt, bei dem man entweder

a) in einer ersten Stufe die Gesamtmenge des Isocyanats B) mit einer Teilmenge der Verbindung A) zu einem Prepolymer umsetzt, und in einer zweiten Stufe das Prepolymer mit der Restmenge der Verbindung A) zum fertigen Polyurethan umsetzt,

oder

a) in einer ersten Stufe die Gesamtmenge der Verbindung A) mit einer Teilmenge des Isocyanats B) zu einem Prepolymer umsetzt, und in einer zweiten Stufe das Prepolymer mit der Restmenge des Isocyanats B) zum fertigen Polyurethan umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanat B) Verbindungen auf Basis von Hexamethylen diisocyanat-1,6 (HDI) verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, daß man als Verbindung A), die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome enthält, Polyole verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als Polyole Polyetherole oder Polyesterole oder deren Mischungen verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man das Prepolymerverfahren gemäß der Variante i) wie definiert in Anspruch 1 durchführt.

6. Polyurethan-Schaumstoffe, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Verwendung der Polyurethan-Schaumstoffe gemäß Anspruch 6 in Möbeln, Bodenbelägen, Matrazen oder Fahrzeugen, in Hygienear tikeln, medizinischen oder kosmetischen Artikeln, zur Wärme dämmung, Schalldämmung oder Kälteisolierung, zum Ausschäumen oder Hinterschäumen sowie für Verpackungen.