WO2017121894A1

WO2017121894A1 - Verfahren zur herstellung von verbundelementen

Info

Publication number: WO2017121894A1
Application number: PCT/EP2017/050768
Authority: WO
Inventors: Rainer Hensiek; Lars Schoen; Roland Fabisiak
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2017-01-16
Publication date: 2017-07-20
Also published as: EP3402645A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen (12) mit mindestens einer Deck- schicht (14) und einem Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis(16) vorgeschlagen.Die Deck- schicht (14) wird kontinuierlich bewegt und flüssiges Ausgangsmaterial für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis (16) wird auf die Deckschicht (14) aufgebracht.Das Aufbringen des flüssi- gen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis (16) erfolgt mittels mindes- tens einem feststehenden, mit Öffnungen (20) versehenen Rohr(18).Das flüssige Ausgangs- material umfasstmindestens eine Verbindung, die mit lsocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, ein Polyisocyanat und ein Treibmittel.Das Treibmittel weisteinen Siedepunkt von +15 °C bis +250 °C bei Atmosphärendruck auf. Die Verbindung, die mit lsocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, oder das Polyisocyanat wird mit mindestens einem Fluid mit einem Siedepunkt niedriger +15°C bei Atmosphärendruck unter Druck über Atmosphärendruck beladen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen aus mindestens ei- ner Deckschicht und einem schaumbildenden Reaktionsgemisch.

Die Herstellung von Verbundelementen aus Deckschichten, insbesondere metallischen Deckschichten, und einem Kern aus Schaumstoffen auf Isocyanatbasis, zumeist Polyurethan-(PUR) oder Polyisocyanurat-(PIR) Schaumstoffen, häufig auch als Sandwichelemente bezeichnet, auf kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen wird gegenwärtig in großem Umfang praktiziert. Neben Sandwichelementen zur Kühlhausisolierung gewinnen Verbundelemente zur Gestaltung von Fassaden verschiedenster Gebäude immer mehr an Bedeutung. Als Deckschichten werden dabei neben beschichteten Stahlblechen auch Edelstahl-, Kupfer- oder Aluminiumbleche eingesetzt. Insbesondere bei den Fassadenelementen spielt die Oberflächenstruktur der Schaum- grenze zur Deckschicht eine entscheidende Rolle. Aus verschiedensten Gründen kommt es bei der Herstellung der Sandwichelemente oftmals zu unerwünschten Lufteinschlüssen zwischen der unteren Deckschicht und dem Schaumstoff auf Isocyanatbasis, sogenannten Lunkern. Diese Lufteinschlüsse zwischen Blech und Schaumstoff können besonders bei starken Temperaturwechseln und dunklen Farbtönen der Deckschicht in der Anwendung als Fassadenelement zu Ausbeulungen des Bleches führen und die Fassade unansehnlich machen.

Weiterhin wird die Haftung zwischen Isolierschaum und unterer Deckschicht vermindert. Oftmals ist es so, dass bei Sandwichelementen die untere Deckschicht die schlechteste Haftung, bestimmt beim Zugversuch, aufweist. Weiterhin ist bei den üblichen mittels Sandwichelementen erstellten Konstruktionen die Blechunterseite die Außenseite der Fassade, sodass sie extremen Bedingungen wie Temperatur und Sogwirkungen ausgesetzt ist und deswegen stärker belastet wird als die Oberseite des Sandwichelementes, was zur Schaumablösung vom Blech und somit ebenfalls zu Ausbeulungen führen kann. Das Reaktionsgemisch wird beim Doppelbandverfahren nach dem Stand der Technik maschinell mit Hoch- oder Niederdrucktechnik hergestellt und mittels oszillierenden Gießharken auf die untere Deckschicht aufgetragen. Dabei steht die Harke in Bandlaufrichtung und oszilliert über die Elementbreite. Nachteilig dieser Auftragungsart ist, dass bei einer erforderlichen Doppelüberlappung auf bereits aufgetragenes Reaktionsgemisch neues Material aufgetragen wird, so dass ein Gemisch mit unterschiedlichen Reaktionszuständen vorliegt. Letzteres führt dazu, dass die daraus resultierende Schaumoberfläche nicht gleichmäßig aufsteigt und als Folge beim Zuführen der oberen Deckschicht Luft mit eingeschlossen wird. Dieser Nachteil ist umso deutlicher je geringer die Zeit zwischen dem Reaktionsgemischauftrag und dem Start der Schäumreaktion ist. Die Geschwindigkeit des kontinuierlich arbeitenden Doppelbandes wird durch die maximal mögliche Oszillationsgeschwindigkeit des Mischkopfes begrenzt. Zusätzlich wirkt sich nachteilig aus, dass mit zunehmender Oszillation mehr Reaktionsgemisch im Randbereich und weniger im Mittenbereich der Deckschicht aufgetragen wird. Im alternativen Schnellläuferverfahren wird das Reaktionsgemisch über einen Mehrfingerauftrag auf die untere Deckschicht aufgebracht, wobei ebenfalls Luftblasen im Reaktionsgemisch eingeschlossen werden und sich somit ebenfalls nur Lunker behaftete Oberflächen herstellen lassen. Zusätzlich muss das Reaktionsgemisch bei dieser Art des Auftrags über größere Bereiche seitlich "verfließen", so dass vor allem in den äußersten Bereichen, bevor die einzelnen Stränge des Mehrfingerauftrags ineinander laufen, größere Lunkerzonen auf der unteren und oberen Deckschicht entstehen. Weiterhin ist in dem Bereich, in welchem die Stränge des Mehrfingerauftrags ineinander fließen, häufig eine Riefe, zumindest jedoch eine Schaumstörung zu erkennen.

In neuester Zeit wurde die sogenannte„Stehende Auftragstechnik" für das Auftragen eines flüssigen Reaktionsgemischs auf ein Substrat eingeführt. Die WO 2009/077490 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen umfassend mindestens eine Deckschicht und mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis.

Trotz der durch dieses Verfahren bewirkten Verbesserungen hinsichtlich Hartschaumschichten mit geringen Oberflächendefekten (Lunkern) und einer gute Oberflächenstruktur der Schaumgrenze zur angrenzenden Deckschicht besteht nach wie vor ein Verbesserungspotential hinsichtlich der Mischqualität der Komponenten des Reaktionsgemisches für den Schaumstoff, der Zellstruktur des Schaumstoffes und der Mechanik des so hergestellten Verbundelements. Des Weiteren ist die Standzeit der Auftragsvorrichtung nicht ausreichend.

Es besteht daher die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen mit mindestens einer Deckschicht und einem Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis anzugeben, welches die Mischqualität der Komponenten des Reaktionsgemisches für den Schaumstoff, die Zellstruktur des Schaumstoffes und die Mechanik des so hergestellten Verbundelements verbessert.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen mit min- destens einer Deckschicht und einem Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis, wobei die Deckschicht kontinuierlich bewegt wird und flüssiges Ausgangsmaterial für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis auf die Deckschicht aufgebracht wird, wobei das Aufbringen des flüssigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis mittels mindestens einem feststehenden, mit Öffnungen versehenen Rohr erfolgt, wobei das flüssige Ausgangsmaterial mindes- tens eine Verbindung, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, ein Poly- isocyanat und ein Treibmittel umfasst, wobei das Treibmittel einen Siedepunkt von +15 °C bis +250 °C bei Atmosphärendruck aufweist, wobei die Verbindung, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, oder das Polyisocyanat mit mindestens einem Fluid mit einem Siedepunkt niedriger +15°C bei Atmosphärendruck unter Druck über Atmosphärendruck bela- den wird.

Unter einem Treibmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Substanz zu verstehen, die sich bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von +15 °C bis +250 °C in einem gasförmigen Aggregatzustand befindet. Das Treibmittel wird erfindungsgemäß eingesetzt, um ein Aufschäumen des Ausgangsmaterials nach Entspannen, insbesondere bei Atmosphärendruck, zu bewirken.

Unter einer Beladung mit einem Fluid unter Druck ist eine Zufuhr von Fluid zu dem Ausgangs- material, insbesondere zu einer Komponente, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von

Urethan reagiert, oder einer Polyisocyanat-Komponente, vor dem Aufbringen des Ausgangsmaterials auf die Deckschicht mit einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks und somit mit Überdruck zu verstehen. Unter einem Fluid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Substanz zu verstehen, die sich bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von niedriger +15 °C in einem gasförmigen Aggregatzustand befindet.

Unter einer Substanz ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einzelne Komponente als auch Mischungen von mindestens zwei Komponenten zu verstehen. Bei Mischungen von mehr als zwei Komponenten beziehen sich die Angaben der Siedepunkte auf jede dieser Komponenten bei Atmosphärendruck. So bedeutet beispielweise eine Substanz aus zwei Komponenten mit einem Siedepunkt von +30 °C bei Atmosphärendruck, dass jede der Komponenten einen Siedepunkt von +30 °C bei Atmosphärendruck aufweist.

Grundsätzlich kann das Fluid zu der mindestens einen Verbindung oder Komponente, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, oder einer Polyisocyanat -Komponente dosiert werden. Mit Hilfe der Fluidbeladung wird die Verbindung oder Komponente, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, mit dem Fluid angereichert. Dabei löst sich das Fluid in der Verbindung oder Komponente, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, oder es bildet sich eine Emulsion. Gleiches wird bei einem Einmischen des Treibmittels zu der Verbindung oder Komponente, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, erreicht. Maßgebliche Unterschiede ergeben sich beim Entspannen, wenn die beiden Hauptkomponenten inklusive weiterer zugeführter Zusatzkomponenten, wie Treibmittel Fluid, ggf. Katalysatoren und/oder weitere Hilfsstoffe, unter Hochdruck aufeinandergeschossen bzw. vermischt werden. Aufgrund des niedrigeren Siedepunkts des Fluids bilden sich sehr schnell kleinste Bläschen, die als Keimzellen für die weitere Polyurethanreaktion wirken. Äußerlich ist dies durch ein früheres Aufcremen des Reaktionsgemisches zu erkennen. Als Folge wird der unter diesen Bedingungen gebildete Hartschaum feinzelliger.

Weiterhin ergibt sich als positiver Nebeneffekt eine längere Standzeit der Auftragsvorrichtung. Dies führt zu geringeren Produktionsstillständen, reduziertem Harkenverbrauch, geringerem Personalbedarf, weniger Verschnittstücken und somit zu geringeren Produktionskosten. Unter der Standzeit der Auftragsvorrichtung ist diejenige Zeit zu verstehen, in der diese ohne Unter- brechung arbeiten kann, bis erhebliche Verschleißerscheinungen auftreten, die eine Erneuerung, Überholung, Auswechslung oder Ähnliches erfordern. Somit verbessert die Fluidbeladung die Mischqualität des Hartschaums. Zudem haben die erfindungsgemäß eingesetzten Fluide für die Beladung einen positiven Einfluss auf die Zellgröße des Hartschaums. Insbesondere wird die Zellgröße kleiner, was sich wiederum positiv auf die Wärmeleitfähigkeit auswirkt, da der sogenannte Lambda-Wert niedriger wird.

Die Begriffe Öffnungen, Löcher und Bohrungen werden nachfolgend synonym verwendet.

Bevorzugt ist das mindestens eine feststehende Rohr oberhalb der bewegten Deckschicht angeordnet. Dabei bezieht sich die Angabe„oberhalb" auf eine Anordnung bezüglich der Schwer- kraftrichtung. Das mindestens eine feststehende, mit Öffnungen versehene Rohr wird nachfolgend auch als Gießharke bezeichnet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst das Fluid mindestens ein Gas und/oder eine niedrig siedende Flüssigkeit. Das Gas kann insbesondere mindestens ein Element sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Distickstoffoxid, Argon, Helium oder Neon sein. Dies umfasst entsprechend auch Mischungen dieser Elemente. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einer niedrig siedenden Flüssigkeit eine Flüssigkeit zu verstehen, die einen Siedepunkt von -100°C bis +14,5°C, insbesondere von -50°C bis +10°C, bei Atmosphärendruck aufweist. Die niedrig siedende Flüssigkeit kann mindestens ein Element sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: ein Al- kan, Ether, halogenierter Kohlenwasserstoff, Olefin oder halogeniert.es Olefin, sein. Dies umfasst entsprechend auch Mischungen dieser Elemente.

Das Ausgangsmaterial wird im Falle eines Gases mit mindestens 0,015 Nl Fluid je kg Aus- gangsmaterial bis 0,2 Nl Fluid je kg Ausgangsmaterial oder im Falle einer niedrig siedenden Flüssigkeit mit 1 g Fluid je kg Ausgangsmaterial bis 50 g Fluid je kg Ausgangsmaterial beladen. Auf die Deckschicht kann 2 kg Ausgangsmaterial / min bis 100 kg Ausgangsmaterial / min aufgebracht werden. Die Mindestmenge an Fluid nimmt mit zunehmender Förderleistung oder Fördermenge an Ausgangsmaterial ab.

Unter der Mindestmenge an Fluid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Menge an Fluid zu verstehen, die erforderlich ist, wahrnehmbar bzw. messbar eine Verbesserung der Mischqualität der Komponenten des Reaktionsgemisches für den Schaumstoff, der Zellstruktur des Schaumstoffes und der Mechanik des so hergestellten Verbundelements zu erzielen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Ausdrücke Förderleistung, Fördermenge, Austragsleistung und Austragsmenge synonym verwendet.

Mit anderen Worten steigt mit zunehmender Förderleistung an Ausgangsmaterial die Mindest- beladungsmenge des Fluids nicht proportional oder linear, sondern kann umso geringer ausfallen, je größer die Förderleistung an Ausgangsmaterial ist. Beispielsweise wird das Ausgangsmaterial bei einer Fördermenge von 2 kg Ausgangsmaterial / min bis nicht mehr als 15 kg Ausgangsmaterial / min mit einer Mindestmenge von 0,20 Nl Fluid / kg Ausgangsmaterial beladen.. Bei einer Fördermenge von 15 kg Ausgangsmaterial / min bis 25 kg Ausgangsmaterial / min reduziert sich die dafür notwendigen Mindestmenge an Fluid auf 0,1 Nl Fluid / kg Ausgangsmaterial. Bei Förderleistungen von mehr als 25 kg Ausgangsmaterial / min bis 100 kg Ausgangsmaterial / min hingegen fällt die dafür notwendigen Mindestmenge an auf 0,015 Nl Fluid / kg Ausgangsmaterial.

Die Mindestfluidmenge erhöht sich mit zunehmender Viskosität des Ausgangsmaterials. Mit anderen Worten ist die Beladungsmenge umso höher, je höher die Viskosität des Ausgangsmaterials ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Viskosität des Ausgangsmaterials bei 25 °C von 100 mPa^*s bis 4000 mPa^*s. Bevorzugt wird das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 15 °C bis 35 °C bereitgestellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Fluid mittels einer Hochdruck- oder Niederdruckdosiermaschine dem Ausgangsmaterial zugeführt werden. Das Einbringen des Fluids in das Ausgangsmaterial kann mittels eines statischen Mischers, dynamischen Mischers, Loops oder Düsen erfolgen. Dabei wird mindestens ein Vorratsbehälter für das Ausgangsmaterial und Produktleitungen bis zum Mischkopf unter Druck gehalten.

Die Verbindung, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, oder das Poly- isocyanat wird mit dem Fluid bei einem Druck von 0,05 bar bis 300 bar über Atmosphärendruck beladen. So erfolgt die Beladung mit dem Fluid insbesondere bei einem Druck von 0,05 bar bis 50 bar über Atmosphärendruck. Dieser Druckbereich wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Niederdruckbereich bezeichnet. In dem Niederdruckbereich kann das Fluid mittels einer Niederdruckdosiermaschine zu der Verbindung, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, oder dem Polyisocyanat dosiert werden. Alternativ erfolgt die Beladung mit dem Fluid insbesondere bei einem Druck von 100 bar bis 300 bar über Atmosphärendruck. Dieser Druckbereich wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hochdruckbereich bezeichnet. In dem Hochdruckbereich kann das Fluid mittels einer Hochdruckdosiermaschine zu der Verbindung, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, oder dem Poly- isocyanat dosiert werden. Das mit Öffnungen versehene Rohr zum Auftragen des Ausgangsmaterials ist in einer Höhe 2 cm bis 40 cm, bevorzugt 7,5 cm bis 30 cm, und noch bevorzugter 10 cm bis 25 cm oberhalb der Deckschicht angebracht.

Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgen- den Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind.

Es zeigt:

Figur 1 eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Figur 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung 10 zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen 12 mit mindestens einer Deckschicht 14 und einem Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis 16. Wie nachstehend ausführlicher beschrieben, ist die Vorrichtung 10 eine feststehende Auftragsvorrichtung zum Auftragen einer Reaktionsmischung für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis 16. Besonders bevorzugt ist diese feststehende Auftragsvorrichtung aus mindestens einem Rohr 18 gebildet, das feststehend angebracht und mit Öffnungen 20 versehen ist. Die Bewegungsrichtung 22 der Deck- schicht 14 ist bezüglich der Darstellung der Figur 1 in die Zeichenebene hinein oder aus der Zeichenebne heraus orientiert, auch wenn dies aus Darstellungsgründen anders dargestellt ist. Das mindestens eine Rohr 18 ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens feststehend, d. h. der Winkel zwischen der Längsachse des Rohres 18 oder der Rohre 18 und der Bewegungsrichtung 22 der Deckschicht 14 ist konstant. Er ist im Wesentlichen rechtwinklig bzw. rechtwinklig, kann aber auch eine abweichende Anordnung davon einnehmen. Es können ein Rohr 18 oder bevorzugt mehrere in Längsrichtung nebeneinander angebrachte Rohre 18 als Auftragsvorrichtung verwendet werden.

Die Auftragsvorrichtung ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird beispielsweise in der WO 2009/077 490 beschrieben, deren Inhalt hiermit vollständig in die vorliegende Erfindung einbezogen wird. Die Auftragsvorrichtung wird im Folgenden auch als Gießharke bezeichnet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei mit Öffnungen 20 versehene Rohre 18 insbesondere so angeordnet, dass sie eine gerade Linie bilden. Vorzugsweise wer- den 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2 Rohre 18 als Auftragsvorrichtung (Gießharke) verwendet.

Die erfindungsgemäße Gießharke besitzt, wie beschrieben, eine rohrähnliche Form, mit Löchern an der Unterseite, verteilt über die gesamte Länge. Die Zufuhr des Reaktionsgemisches erfolgt entweder an einem Ende der Rohre 18 oder vorzugsweise in deren Mitte sitzend. Bei Verwendung mehrerer Rohre 18 wird die Zuführung vorzugsweise bei allen Rohren 18 in der gleichen Weise vorgenommen.

Die Rohre 18, beziehungsweise die in Längsrichtung nebeneinander angeordneten Rohre 18 zusammen, können eine Länge haben, die gleich der Breite der Deckschicht 14 ist. Vorzugsweise ist die Länge des Rohres 18 oder der in Längsrichtung nebeneinander angebrachten Rohre 18 geringer als die Breite der Deckschicht 14, um sicherzustellen, dass die Reaktionsmischung nicht teilweise neben die Deckschicht 14 aufgetragen wird. Dabei ist die Gießharke mittig über der Deckschicht 14 angeordnet. Vorzugsweise bedeckt die Gießharke mindestens 70 %der Breite der Deckschicht 14. Bei einer Breite der Deckschicht 14 von 0,5 m - 1 ,2 m, wie sie bei Sandwichelementen üblich ist, wäre in diesem Fall auf jeder Seite eine Breite von 7,5 cm - 18 cm nicht von der Gießharke bedeckt. Vorzugsweise bedeckt die Gießharke mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, und insbesondere mindestens 95 %der Breite der Deckschicht 14.

Die Gießharke ist vorzugsweise in einer Höhe zur Deckschicht 14 von 2 cm bis 40 cm, bevor- zugt 7,5 cm bis 30 cm, und insbesondere 10 cm bis 25 cm, angebracht. Die Anzahl der Öffnungen 20 entlang des Rohres 18 beziehungsweise entlang jeden Rohres 18 beträgt je nach Länge des Rohres 18 mindestens 2, bevorzugt mindestens 6, besonders bevorzugt 8 bis 50, und insbesondere 10 bis 30. Vorzugsweise ist die Anzahl der Löcher eine gerade Zahl. Die Durchmesser der Öffnungen 20 liegen im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm, bevorzugt 1 ,0 mm bis 5 mm. Die Abstände der Öffnungen 20 voneinander betragen vorzugsweise von 5 mm bis 200 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 60 mm, und insbesondere 10 mm bis 30 mm. Vorzugsweise ist der Abstand und der Durchmesser über die gesamte Länge des Rohres 18 gleich.

Das Rohr 18, beziehungsweise jedes Rohr 18 hat einen Innendurchmesser von 0,2 cm bis 5 cm, bevorzugt von 0,3 cm bis 2,5 cm und insbesondere von 0,2 cm bis 2 cm. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Länge der Öffnungen 20 über die Länge des Rohres 18, beziehungsweise, sofern mehrere Rohre verwendet werden unterschiedlich. Unter der Länge der Öffnungen 20 ist die Entfernung zu verstehen, die das Gemisch bzw. die Reaktionsmischung vom Inneren des Rohres 18 bis zum Austritt aus dem Rohr 18 zurücklegen muss. Dies kann auf unterschiedliche Weise geschehen. Zum einen kann der Innendurchmesser des Rohres 18 verändert werden. Dies ist nicht bevorzugt, da derartige Bauteile schwierig herzustellen und zu säubern sind.

Vorzugsweise wird die Länge der Öffnungen 20 verändert, indem an der Unterseite des Rohres 18 ein oder mehrere Bauteile so angebracht sind, dass die Länge der Bohrungen in der gewünschten Weise variiert. Durch diese Maßnahme wird faktisch die Wandstärke des Rohres 18 geändert. Die Lochlängen, betrachtet von dem Ort der Zuführung des Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis 16 bis zum Ende, verringern sich nicht linear, sondern exponentiell. Üblicherweise erfolgt die Verlängerung der Öffnungen 20 dergestalt, dass die Länge von der Zuführung des Gemisches bzw. der Reaktionsmischung zu den Enden des Rohres 18 hin abnimmt. Das heißt, dass bei der Zuführung des Gemisches bzw. der Reaktionsmischung in der Mitte des Rohres 18 die Länge der Öffnungen 20 zu den Rändern hin abnimmt. Bei der Zuführung des Gemisches bzw. der Reaktionsmischung am Rand des Rohres 18 nimmt die Länge der Öffnungen 20 von der Seite, in der die Zuführung erfolgt, zur anderen Seite hin ab.

Insbesondere kann die Gießharke, die vorzugsweise aus Kunststoff hergestellt ist, aus einem einzigen Bauteil bestehen, d. h. in einem Stück hergestellt werden. Die Länge der Öffnungen variiert gemäß den vorhergehenden Ausführungen, indem an der Unterseite des Rohres die Öffnungen durch rohrförmige Verlängerungen in ihrer Länge angepasst werden. Die Länge der Öffnungen 20 ist vorzugsweise so zu wählen, dass das Verhältnis der Länge der Öffnungen 20 vom Rand zur Mitte für jedes Rohr 18 von 1 ,1 bis 15 beträgt. Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von 2,5 bis 10, insbesondere von 5 bis 10. Wenn mehrere Rohre 18 verwendet wer- den, wird die Variation der Länge der Öffnungen 20 für alle Rohre 18 gleich ausgestaltet. Jedes der mit Öffnungen 20 versehenen Rohre 18 ist mit einer Mischeinrichtung 26 für die Mischung der Komponenten des fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanat- basis 16 verbunden. Dies erfolgt üblicherweise mittels einer dazwischen liegenden Zuführung 24. Diese ist als Rohr ausgestaltet, im Falle der Verwendung von mehreren Rohren 18 ist jedes mit der Zuführung 24 verbunden. Dies kann durch ein Rohr geschehen, von dem wiederum Verbindungsrohre zu den Rohren 18 ausgehen. Der Durchmesser der Zuführungen 24 ist vorzugsweise konstant. Er beträgt vorzugsweise 4 mm bis 30 mm, besonders bevorzugt 6 mm bis 22 mm.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen mit mindestens einer Deckschicht 14 und einem Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis 16 wird flüssiges

Ausgangsmaterial für den Hartschaumstoff aus Isocyanatbasis 16 auf die Deckschicht 14 aufgebracht, während die Deckschicht 14 kontinuierlich bewegt wird. Das Aufbringen erfolgt mittels der feststehenden Auftragsvorrichtung 10.

Das Ausgangsmaterial umfasst beispielsweise folgende Komponenten:

A) mindestens eine Verbindung, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert,

B) mindestens ein Polyisocyanat

C) mindestens ein Treibmittel,

D) Katalysatoren umfassend mindestens eine die Isocyanuratbildung katalysierende Verbindung D1 ) und mindestens eine die Polyurethanbildung katalysierende Verbindung D2), die sich von der Verbindung D1 ) unterscheidet, und

E) gegebenenfalls Hilfsmittel und Zusatzstoffe,

wobei Verbindung D2) mindestens eine Aminogruppe enthält, die Komponente B) und die Komponente A+C+D+E so eingesetzt werden, dass die Isocyanatkennzahl mindestens 100 beträgt, und das Gewichtsverhältnis der Verbindung D2) zur Verbindung D1 ) von 0, 75 bis 8 beträgt. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Ausgangsmaterial mit mindestens einem Fluid unter Druck beladen wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Kombinationen von bevorzugten Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Dies gilt insbesondere in Bezug auf die als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen der einzelnen Komponenten A) bis E) der vorliegenden Erfindung und in Bezug auf die Kombination bevorzugter Komponen- ten A) bis E) mit bevorzugten Ausführungsformen des Auftragsverfahrens.

Komponente A

Erfindungsgemäß umfasst Komponente A) mindestens eine Verbindung, die mit Isocycanat- gruppen unter Bildung von Urethan reagiert. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt. Komponente A) umfasst insbesondere mindestens ein Polyol, d.h. eine Verbindung mit mindesten zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxygruppen. Als Verbindungen der Komponente A) werden vorzugsweise Polyesterpolyole A1 ), Polyetherpo- lyole A2) oder eine Mischung aus Polyesterpolyolen A1 ) und Polyetherpolyole A2) eingesetzt, besonders bevorzugt sind Mischungen aus einem oder mehreren Polyesterpolyolen A1 ) und einem oder mehreren Polyetherpolyolen A2).

Geeignete Polyesterpolyole A1 ) können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aromatischen, oder Gemischen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ausschließlich aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden.

Als Dicarbonsäuren kommen insbesondere in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Verwendet werden können ebenso Derivate dieser Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Dimethylterephthalat. Die Dicarbonsäuren kön- nen dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäurees- ter von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Als aromatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure im Gemisch oder alleine verwendet, bevorzugt Ver- wendung finden Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat, im Speziellen Terephthalsäure. Als aliphatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure verwendet. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylengly- kol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol, bzw. deren Alkoxylate. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol, bzw. deren Alkoxylate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Eingesetzt werden können ferner Polyester- polyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω- Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der weiteren Polyesterpolyole A1 ) kommen auch biobasierte Ausgangsstoffe und/oder deren Derivate in Frage, wie z. B. Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierten Ölen, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Bor- retschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Apri- kosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Se- samöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Fettsäuren, Hydroxyl- modifizierten Fettsäuren und Fettsäureester basierend auf Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, a- und γ-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure. Die Polyetherpolyole A2) können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, oder aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren, wie Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol und/oder Imidazolderivate, unter Verwendung mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpen- tachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan. Besonders bevorzugt sind die genannten diprimären Amine, beispielsweise Ethylendiamin.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N- Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, und Ammoniak.

Vorzugsweise verwendet werden zwei oder mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol- 1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol (DEG), Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.

Die Polyetherpolyole A2), vorzugsweise Polyoxypropylenpolyole und Polyoxyethylenpolyole, besonders bevorzugt Polyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und im Speziellen 2 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 150 g/mol bis 3000 g/mol, vorzugsweise 200 g/mol bis 2000 g/mol und insbesondere 250 g/mol bis 1000 g/mol.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein alkoxyliertes Diol, bevorzugt ein ethoxyliertes Diol, beispielsweise ethoxylierter Ethylenglykol, als Polyetherpolyol A2) verwendet, vorzugsweise handelt es sich dabei um Polyethylenglykol. Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyetherol-Komponente A2) ausschließlich aus Polyethylenglykol, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 g/mol bis 1000 g/mol. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst Komponente A) sowohl mindestens ein Polyesterol A1 ) als auch mindestens ein Polyetherol A2). Das Gewichtsverhältnis Polyes- terpolyol A1 ) zu Polyetherpolyol A2) ist dabei vorzugsweise größer 1 , bevorzugt größer 2, besonders bevorzugt größer 4 und insbesondere größer 5,5. Gleichzeitig ist das Gewichtsverhältnis Polyesterpolyol A1 ) zu Polyetherpolyol A2) vorzugsweise kleiner 20, insbesondere kleiner 15.

Komponente B

Unter Polyisocyanat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung verstanden, welche mindestens zwei reaktive Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, d. h. die Funktionalität beträgt mindestens 2. Sofern die eingesetzten Polyisocyanate oder ein Gemisch mehrerer Polyisocyanate keine einheitliche Funktionalität aufweisen, so beträgt der zahlenge- wichtete Mittelwert der Funktionalität der eingesetzten Komponente B) mindestens 2. Als Polyisocyanate B) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht. Derartige mehrfunktionelle Isocyanate sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die mehrfunktionellen Isocyanate können insbesondere auch als Mischungen eingesetzt werden, so dass die Komponente B) in diesem Fall verschiedene mehr- funktionelle Isocyanate enthält. Als Polyisocyanat in Betracht kommende mehrfunktionelle Isocyanate weisen zwei (im folgenden Diisocyanate genannt) oder mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül auf.

Im Einzelnen seien insbesondere genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 , 12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2-

Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexa- methylendiisocyanat-1 ,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1 ,3- und 1 ,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die ent- sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4' und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocya- naten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Insbesondere geeignet sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (ND I), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'- Dimethyldiphenyldiisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder p-Phenylen-diisocyanat (PPDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2- Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylen-1 ,5- diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-cyanatomethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexandiisocyanat und 4,4'-, 2,4'und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Besonders bevorzugt sind als Polyisocyanate der Komponente B) folgende Ausführungsformen: i) Mehrfunktionelle Isocyanate auf Basis von Toluylendiisocyanat (TDI), insbesondere 2,4- TDI oder 2,6-TDI oder Mischungen aus 2,4- und 2,6-TDI;

ii) Mehrfunktionelle Isocyanate auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbeson- dere 2,2'-MDI oder 2,4'-MDI oder 4,4'-MDI oder oligomeres MDI, das auch als Polyphe- nylpolymethylenisocyanat bezeichnet wird, oder Mischungen aus zwei oder drei der vorgenannten Diphenylmethandiisocyanate, oder Roh-MDI, welches bei der Herstellung von MDI anfällt, oder Mischungen aus mindestens einem Oligomer des MDI und mindestens einem der vorgenannten niedermolekularen MDI-Derivate;

iii) Gemische aus mindestens einem aromatischen Isocyanat gemäß Ausführungsform i) und mindestens einem aromatischen Isocyanat gemäß Ausführungsform ii).

Als Polyisocyanat ganz besonders bevorzugt ist polymeres Diphenylmethandiisocyanat. Bei polymerem Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden polymeres MDI genannt) handelt es sich um ein Gemisch aus zweikernigem MDI und oligomeren Kondensationsprodukten und somit Derivaten von Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Die Polyisocyanate können bevorzugt auch aus Mischungen von monomeren aromatischen Diisocyanaten und polymerem MOI aufgebaut sein. Polymeres MDI enthält neben zweikernigem MDI ein oder mehrere mehrkernige Kondensationsprodukte des MDI mit einer Funktionalität von mehr als 2, insbesondere 3 oder 4 oder 5. Polymeres MDI ist bekannt und wird häufig als Polyphenylpolymethylenisocyanat oder auch als oligomeres MDI bezeichnet. Polymeres MDI ist üblicherweise aus einer Mischung aus MDI- basierten Isocyanaten mit unterschiedlicher Funktionalität aufgebaut. Üblicherweise wird poly- meres MDI im Gemisch mit monomerem MDI eingesetzt.

Die (mittlere) Funktionalität eines Polyisocyanates, welches polymeres MDI enthält, kann im Bereich von ungefähr 2,2 bis ungefähr 5 variieren, insbesondere von 2,3 bis 4, insbesondere von 2,4 bis 3,5. Eine solche Mischung von MDI-basierten mehrfunktionellen Isocyanaten mit unterschiedlichen Funktionalitäten ist insbesondere das Roh-MDI, das bei der Herstellung von MDI als Zwischenprodukt erhalten wird. Mehrfunktionelle Isocyanate oder Mischungen mehrerer mehrfunktioneller Isocyanate auf Basis von MDI sind bekannt und werden beispielsweise von BASF Polyurethanes GmbH unter dem Namen Lupranat® vertrieben. Vorzugsweise beträgt die Funktionalität der Komponente B) mindestens zwei, insbesondere mindestens 2,2 und besonders bevorzugt mindestens 2,4. Die Funktionalität der Komponente B) beträgt bevorzugt von 2,2 bis 4 und besonders bevorzugt von 2,4 bis 3.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Isocyanatgruppen der Komponente B) von 5 mmol/g bis 10 mmol/g, insbesondere von 6 mmol/g bis 9 mmol/g, besonders bevorzugt von 7 mmol/g bis 8,5 mmol/g. Dem Fachmann ist bekannt, dass der Gehalt an Isocyanatgruppen in mmol/g und das sogenannte Äquivalenzgewicht in g/Äquivalent in einem reziproken Verhältnis stehen. Der Gehalt an Isocyanatgruppen in mmol/g ergibt sich aus dem Gehalt in Gew.-% nach ASTM D-5155- 96 A.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B) aus mindestens einem mehrfunktionellen Isocyanat ausgewählt aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphe- nylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat und oligomerem Diphenylmet- handiisocyanat. Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (b1 ) besonders bevorzugt oligomeres Diphenylmethandiisocyanat und weist eine Funktionalität von mindestens 2,4 auf.

Die Viskosität der eingesetzten Komponente B) kann in einem weiten Bereich variieren. Vorzugsweise weist die Komponente B) eine Viskosität bei 25 °C von 100 mPa^*s bis 3000 mPa^*s, besonders bevorzugt von 200 mPa^*s bis 2500 mPa^*s, auf.

Häufig werden auch modifizierte Polyisocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Polyisocyanate erhalten werden und die mindestens zwei reaktive Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen, verwendet. Insbesondere genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbamat- und/oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate.

Im Einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 Gew.-% bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalky- lenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat-Mischungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw.2,6- Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Po- lyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethylenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 Gew.-%bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpo- lyolen und 4,4'Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI.

Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 31 Gew.-% bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Po- lyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6- Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden. Besonders bewährt und vorzugsweise zur Anwendung kommen die folgenden Polyisocyanate: Mischungen aus Toluyiendiisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluyiendiisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Diphenylmethandiiso- cyanat-lsomerengemischen oder Roh-MDI und insbesondere Roh-MDI mit einem Diphenylmet- handiisocyanat-lsomerengehalt von 25 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 Gew.-% bis 55 Gew.-%.

Komponente C

Zu Treibmitteln C), welche zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendet werden, gehören vorzugsweise Wasser, Ameisensäure und Gemische daraus. Diese reagieren mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid und im Falle von Ameisensäure zu Kohlendioxid und Kohlenstoffmonoxid. Da diese Treibmittel das Gas durch eine chemische Reaktion mit den Isocyanatgruppen freisetzen, werden sie als chemische Treibmittel bezeichnet. Als chemische Treibmittel kommen solche Treibmittel in Frage, die Siedepunkte unter 250 °C, vorzugsweise unter 50 °C, aber mehr als +15 °C bei Atmosphärendruck aufweisen. Daneben können physikalische Treibmittel wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere Flüssigkeiten, welche gegenüber den Polyisocyanaten B) inert sind und Sie- depunkte unter 250 °C, vorzugsweise unter 50 °C, aber mehr als +15 °C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und isoButan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylfor- miat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, , Chlordifluorethane, 1 ,1 -Dichlor-2,2,2-trifluorethan und 2,2-Dichlor-2-fluorethan . Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituier- ten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen. Vorzugsweise werden keine halogenierten Kohlenwasserstoffe als Treibmittel verwendet. Vorzugsweise werden als chemische Treibmittel Wasser, Ameisensäure-Wasser-Mischungen oder Ameisensäure verwendet, besonders bevorzugte chemische Treibmittel sind Ameisensäure- Wasser-Mischungen oder Ameisensäure. Vorzugsweise werden als physikalische Treibmittel Pentanisomere, bzw. Mischungen von Pentanisomeren verwendet.

Die chemischen Treibmittel können dabei alleine, d.h. ohne Zusatz von physikalischen Treibmitteln, oder zusammen mit physikalischen Treibmitteln verwendet werden. Vorzugsweise werden die chemischen Treibmittel zusammen mit physikalischen Treibmitteln verwendet, wobei die Verwendung von Ameisensäure-Wasser-Mischungen oder reiner Ameisensäure zusammen mit Pentanisomeren oder Gemischen aus Pentanisomeren bevorzugt sind.

Die Treibmittel sind entweder ganz oder teilweise in der Polyolkomponente (d.h. A+C+D+E) gelöst oder werden direkt vor dem Verschäumen der Polyolkomponente über einen Statikmischer zudosiert. Für gewöhnlich liegen Wasser, Ameisensäure-Wasser-Mischungen oder Amei- sensäure ganz oder teilweise in der Polyolkomponente gelöst vor und wird das physikalische Treibmittel (beispielsweise Pentan) und gegebenenfalls der Rest des chemischen Treibmittels "online" dosiert.

Zu der Polyolkomponente wird in situ Pentan, eventuell ein Teil des chemischen Treibmittels, sowie teilweise oder vollständig der Katalysator zugegeben. Die Hilfs-und Zusatzstoffe, wie auch die Flammschutzmittel sind bereits im Polyolblend enthalten.

Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt bei 1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A+C+D+E.

Dient Wasser, Ameisensäure oder eine Ameisensäure-Wasser-Mischung als Treibmittel, so wird das Wasser, die Ameisensäure oder die Ameisensäure-Wasser-Mischung vorzugsweise der Polyolkomponente (d. h. der Mischung der Komponenten A+C+D+ E) in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A+C+D+E, zugesetzt. Der Zusatz des Wassers, der Ameisensäure oder der Ameisensäure-Wasser- Mischung kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen. Bevorzugt wird Wasser in Kombination mit Pentan eingesetzt. Komponente D

Erfindungsgemäß umfasst das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyisocyanurat-(PIR) Schaumstoffen als Komponente D) mindestens eine Verbindung D1 ), welche die Isocyanurat- bildung katalysiert und mindestens eine die Verbindung D2), die sich von der Verbindung D1 ) unterscheidet und die die Polyurethanbildung katalysiert, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung D2) zur Verbindung D1 ) von 0,75 bis 8 beträgt. Sofern ein Polyurethan-(PUR) Schaumstoff hergestellt wird, umfasst das Ausgangsmaterial üblicherweise mindestens die Verbindung D2), die sich von der Verbindung D1 ) unterscheidet und die die Polyurethanbildung katalysiert.

Verbindung D1 ist erfindungsgemäß ein Katalysator, der die Trimerisierung von Isocyanaten katalysiert (ein sogenannter Trimerisierungskatalysator). Bevorzugte Verbindungen D1 ) sind Carboxylate von Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie Ammoniumcarboxylate, insbesondere Natrium-, Kalium und Ammoniumcarboxylate. Bevorzugte Carboxylate sind Formiate, Octoate und Acetate, insbesondere Formiat und Acetat, speziell Acetat. Verbindung D2) ist erfindungsgemäß ein aminischer Katalysator. Als Verbindung D2) sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Bis- (dimethylaminopropyl)-hamstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethyl-imidazol, 1 -Aza-bicyclo- (3,3,0)-octan und 1 ,4-Diaza-bi-cyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, N,N- Dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'Trimethylaminoethyl-ethamolamin und Dimethylethanola- min.

Besonders geeignete Verbindungen D2) sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Dime- thylpiperazin, 1 ,2-Dimethyl-imidazol und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol,

N,N,N'Trimethylaminoethyl-ethamolamin und Dimethylethanolamin.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in der Katalysatorkomponente D2) ein oder mehrere Verbindungen D2-T) gemäß folgender Struktur eingesetzt:

(CH₃)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH₂-Y, wobei Y = NR2 oder OH, vorzugsweise Y = N(CH3)2 oder OH, besonders bevorzugt Y = N(CH3)2 und wobei X = NR oder O, vorzugsweise X = N-CH3 oder O, besonders bevorzugt X = N-CH3. Dabei ist jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar und stellt einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom dar. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere C1 - bis C6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.

Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der Verbindungen D2-T) an der Katalysatorkompo- nente D2) mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und insbesondere gleich 100 Gew.-%.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der Verbindung D2) zur Verbindung D1 ) mindestens 0,8; insbesondere mindestens 0,9; bevorzugt mindestens 1 , insbesondere mindestens 1 ,1 ; besonders bevorzugt mindestens 1 ,2; insbesondere mindestens 1 ,3; ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,4; insbesondere mindestens 1 ,5.

Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis der Katalysatorkomponente D2) zur Katalysatorkomponente D1 ) höchstens 8. Bei einem höheren Verhältnis liegt keine zufriedenstellende Härtung vor, so dass sich der Schaum nicht ausreichend schnell bearbeiten lässt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Katalysatorkomponente D2) zur Katalysatorkomponente D1 ) höchstens 7, insbesondere höchstens 6, besonders bevorzugt höchstens 5, insbesondere höchstens 4, ganz besonders bevorzugt höchstens 3. Komponente E

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe E) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farb- Stoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanola- min, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Di- naphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emul- gierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylale mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengrup- pen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.% bis 5 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A+C+D+E , angewandt. Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstarkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie Silikatische Minera- lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Minera- lien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulose- fasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 Gew.% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A+C+D+E, zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus na- türlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.

Als Flammschutzmittel können organische Phosphorsäure- und oder Phosphansäureester zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Verbindungen eingesetzt. Auch Chlor enthaltende Phosphorsäureester gehören zu den bevorzugten Verbindungen. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tris-(2-5 Chlorpro- pyl)phosphat, Triethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diethylethanphosphinat, Trikresylp- hosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flamm- schutzpolyole.

Daneben können auch Brom enthaltende Flammschutzmittel zum Einsatz kommen. Als Brom enthaltende Flammschutzmittel werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die gegenüber der Isocyanatgruppe reaktiv sind. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Ester der Tetra- bromphthalsäure mit aliphatischen Diolen und Alkoxylierungsprodukte des Dibrombutendiols. Auch Verbindungen, die sich aus der Reihe der bromierten, OH-Gruppenenthaltenden Neopen- tylverbindungen ableiten, können zur Anwendung kommen.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphos- phat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.- %, der genannten Flammschutzmittel bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten A+C+D+E zu verwenden.

Nähere Angaben zu den oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser- Verlag, München, Wien, 3. Auflage, 1993 zu entnehmen.

Unter Isocyanatkennzahl wird das Äquivalentverhältnis aus Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen multipliziert mit 100 verstanden. So bedeutet beispielsweise eine Isocyanatkennzahl von 70, dass auf eine reaktive OH-Gruppe in Komponente A+C+D+E 0,7 reaktive NCO-Gruppen in Komponente B) oder auf eine reaktive NCO-Gruppe in Komponente B) 1 ,43 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in den Komponenten A+C+D+E vorliegen.

Erfindungsgemäß werden die Komponenten B) und A+C+D+E so eingesetzt, dass die Isocyanatkennzahl mindestens 100 beträgt. Vorzugsweise beträgt die Isocyanatkennzahl mindestens 120, insbesondere mindestens 180, besonders bevorzugt mindestens 250, insbesondere mindestens 350. Hierdurch lässt sich einerseits die erfindungsgemäß hohe Oberflächenqualität der Schicht aus Hartschaumstoff erzielen, andererseits ermöglicht das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorgemisch in Verbindung mit den genannten Kennzahlen eine besonders günstige Reaktivität im Doppelbandverfahren. Aus technischen Gründen ist die Isocyanatkennzahl nach oben begrenzt und beträgt typischerweise höchstens 1000, vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 600, besonders bevorzugt höchstens 500.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so ausgestaltet, dass die Menge des auf die Deckschicht 14 aufgetragenen fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis 16 von 2 kg/min bis 100 kg/min, bevorzugt von 8 kg/min bis 60 kg/min, beträgt.

Die Viskosität des fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis 16 liegt vorzugsweise bei 25 °C von 100 mPa^*s bis 4000 mPa^*s, besonders bevorzugt von 100 mPa^*s bis 3500 mPa^*s, insbesondere von 200 mPa^*s bis 2000 mPa^*s. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für Schaumstoffe mit einer geringen Startzeit des Systems. Die Startzeit der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Systeme liegt vorzugsweise unter 15 s, bevorzugt unter 12 s, besonders bevorzugt unter 10 s und insbesondere unter 8 s bei einer Abbindezeit des Systems von 20 s bis 80 s. Unter Startzeit versteht man die Zeit zwischen dem Mischen der Polyol- und der Isocyantkomponente und dem Start der Urethanreaktion. Unter der Abbindezeit wird die Zeit vom Vermischen der Ausgangskomponenten der Schaumstoffe bis zu dem Zeitpunkt verstanden, an dem das Reaktionsprodukt nicht mehr fließfähig ist. Die Abbindezeit wird je nach produzierter Elementdicke sowie Doppelbandgeschwindigkeit angepasst. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe auf kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen hergestellt. Hier werden mit einer Hochdruckmaschine die Polyol- und die Isocyanatkomponente dosiert und in einem Mischkopf 26 vermischt. Dem Polyolgemisch kön- nen zuvor mit separaten Pumpen Katalysatoren und/oder Treibmittel zudosiert werden.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 °C bis 90 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 60 °C, insbesondere von 20 °C bis 45 °C, gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen wer- den. Nach dieser Technologie werden z.B. diskontinuierliche Sandwichelemente gefertigt.

Die oben beschriebene Komponente A oder die oben beschriebene Komponente B wird mit mindestens einem Fluid unter Druck über Atmosphärendruck beladen. Das Fluid weist einen Siedepunkt niedriger +15 °C bei Atmosphärendruck auf. Die Beladung der oben beschriebenen Komponente A oder der oben beschriebenen Komponente B mit dem Fluid erfolgt bei einem Druck von 0,05 bar bis 300 bar über Atmosphärendruck.

Das Ausgangsmaterial wird bei einer Temperatur von 15 °C bis 35 °C und bevorzugt von 18 °C bis 30 °C bereitgestellt. Das Fluid wird in Abhängigkeit von der jeweiligen genauen Anwendung mittels einer Hochdruckdosiermaschine oder Niederdruckdosiermaschine zu dem Ausgangsmaterial dosiert. So erfolgt die Beladung der oben beschriebenen Komponente A oder der oben beschriebenen Komponente B mit dem Fluid in einem Niederdruckbereich bei einem Druck von 0,05 bar bis 50 bar über Atmosphärendruck, insbesondere bei einem Druck von 0,5 bar bis 45 bar über Atmosphärendruck oder bei einem Druck von 1 ,5 bar bis 40 bar über Atmosphären- druck, wie beispielsweise 30 bar, mittels einer Niederdruckdosiermaschine. Die Beladung des Ausgangsmaterials mit dem Fluid in einem Hochdruckbereich erfolgt bei einem Druck von 100 bar bis 300 bar über Atmosphärendruck, insbesondere 120 bar bis 280 bar über Atmosphärendruck, oder bei einem Druck von 150 bar bis 250 bar über Atmosphärendruck, wie beispielsweise 200 bar, mittels einer Hochdruckdosiermaschine. Das Fluid wird beispielsweise mittels eines statischen Mischers, dynamischen Mischers, Loops oder Düsen zu der oben beschriebenen Komponente A oder der oben beschriebenen Komponente B dosiert.

Das Fluid umfasst mindestens ein Gas und/oder eine niedrig siedende Flüssigkeit. Das Gas ist beispielsweise Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Distickstoffoxid, Argon, Helium oder Neon oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten. Als niedrig siedende Flüssigkeiten kommen Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von -100°C bis +14,5°C, insbesondere von -50°C bis +10°C, bei Atmosphärendruck in Frage. Beispielsweise ist die niedrig siedende Flüssigkeit ein Alkan, Ether, halogenierter Kohlenwasserstoff, Olefin oder halogeniertes Olefin oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten mit einem Siedepunkt von -100°C bis +14,5°C sein. Als Alkan kann insbesondere Isobutan verwendet werden. Als halogenierter Kohlenwasserstoff kann insbesondere R134a oder R245fa verwendet werden. Das halogenierte Olefin kann vollständig oder teil halogeniert sein. Derartige halogenierte Olefine sind umweltfreundlicher als halogenierte Kohlenwasserstoffe und können aus diesem Grund halogenierten Kohlenwasserstoffen vorgezogen werden. Als halogenierte Olefine können insbesondere HFO-1234ZE, HFO-1234YF verwendet werden.

Das Ausgangsmaterial wird im Falle eines Gases mit 0,015 Nl Fluid bis 0,2 Nl Fluid je kg Aus- gangsmaterial oder im Falle einer niedrig siedenden Flüssigkeit mit 1 g Fluid bis 50 g Fluid je kg Ausgangsmaterial beladen. Das Ausgangsmaterial kann mit einer Förderleistung von 2 kg Ausgangsmaterial / min bis 100 kg Ausgangsmaterial / min, bevorzugt 5 kg Ausgangsmaterial / min bis 80 kg Ausgangsmaterial /min und noch bevorzugter 10 kg Ausgangsmaterial / min bis 70 kg Ausgangsmaterial / min auf die Deckschicht aufgebracht werden. Die Mindestmenge an Fluid nimmt mit zunehmender Förderleistung an Ausgangsmaterial ab. Mit anderen Worten steigt mit zunehmender Förderleistung an Ausgangsmaterial die Mindestbeladungsmenge des Fluids nicht proportional oder linear, sondern kann umso geringer ausfallen, je größer die Förderleistung an Ausgangsmaterial ist. Beispielsweise wird das Ausgangsmaterial bei einer Fördermenge von 2 kg Ausgangsmaterial / min bis nicht mehr als 15 kg Ausgangsmaterial / min mit einer Mindestmenge von 0,20 Nl Fluid / kg Ausgangsmaterial beladen. Bei einer Fördermenge von 15 kg Ausgangsmaterial / min bis 25 kg Ausgangsmaterial / min reduziert sich die dafür notwendigen Mindestmenge an Fluid auf 0,1 Nl Fluid / kg Ausgangsmaterial. Bei Förderleistungen von mehr als 25 kg Ausgangsmaterial / min bis 100 kg Ausgangsmaterial / min hingegen fällt die dafür notwendige Mindestmenge an auf 0,015 Nl Fluid / kg Ausgangsmaterial. Außerdem nimmt die minimale Menge des Fluids mit zunehmender Viskosität des Ausgangsmaterials zu.

Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf die untere Deckschicht aufgetragen. Die untere Deckschicht mit dem Reaktionsgemisch und die obere Deckschicht laufen in das Doppelband ein. Hier schäumt das Reaktionsgemisch auf und härtet aus. Nach dem Verlassen des Doppel- bandes wird der endlose Strang in den gewünschten Abmessungen zerschnitten. Auf diese Weise können Sandwichelemente mit metallischen Deckschichten oder Dämmelemente mit flexiblen Deckschichten hergestellt werden.

Bevorzugte Schichten aus Polyurethan-Hartschaumstoff weisen eine Dichte von 0,02 g/cm³ bis 0,75 g/cm³, vorzugsweise von 0,025 g/cm³ bis 0,24 g/cm³ und insbesondere von 0,03 g/cm³ bis 0,1 g/cm³ auf. Besonders eignen sie sich als Isolationsmaterial im Bau- und Kühlmöbelsektor, z.B. als Zwischenschicht für Sandwichelemente oder zum Ausschäumen von Kühlschrank- und Kühltruhengehäusen. Beispiele

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Die Isocyanate sowie die mit Isocyanat reaktiven Komponenten wurden zusammen mit den Treibmitteln, Katalysatoren und allen weiteren Zusatzstoffen bei einer Isocyanatkennzahl von 370 umgesetzt. Polyolkomponente:

56,1 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 490 mgKOH/g, basierend auf Propylenoxid und Mischung aus Sucrose und Glyzerin als Starter,

8,3 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 770 mgKOH/g, basierend auf Propylenoxid und Ethylendiamin als Starter,

20 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 400 mgKOH/g, basierend auf Propylenoxid und Glyzerin als Starter,

12 Gew.-Teilen Tris-2-Chlorisopropylphosphat,

2 Gew.-Teilen Tegostab^® B8462 der Firma Goldschmidt,

0,6 Gew.-Teilen Kaliumacetat in Ethylenglykol 47%ige Lösung und

1 ,0 Gew.-Teilen Wasser

Zusatzstoffe:

7 Gewichtsteile Pentan-S (20 Vol.-% iso-Pentan und 80 Vol.-% n-Pentan)

4,6 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin zum Einstellen der Abbindezeiten ca. 0,9 Gewichtsteile Wasser zum Einstellen der Schaumdichte

150 Gewichtsteile Isocyanatkomponente:

Lupranat® M50 (polymeres Methylendiphenyldiisocyanat (PMDI), mit einer Viskosität von ca. 500 mPa^*s bei 25 °C von BASF SE)

Herstellung von Sandwichelementen:

Es wurden 100 mm dicke Sandwichelemente mit 0,05 mm dicker Aluminiumfolie als Deckschichten 14 nach dem Doppelbandverfahren hergestellt. Als Auftragsvorrichtung wurden zwei nebeneinander angeordnete, feststehende Rohre 18 mit einer Länge von jeweils 560 mm verwendet, welche oberhalb der Deckschicht 14, parallel zur Deckschicht 14 in einem Abstand von 120 mm und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung 22 der Deckschicht 14 angebracht und mit jeweils 14 Öffnungen versehenen waren. Die Zuführung des fließfähigen Ausgangsmaterials erfolgte in der Mitte der Rohre 18 und die Länge der Öffnungen 20 des Rohres 18 nahm von der Mitte des Rohres 18 zu dessen Enden hin ab. Die Gesamtaustragsmenge des Reaktionsgemisches betrug 19,0 ± 0,5 kg/min. Die Temperatur sowohl der Polyolkomponente als auch der Polyisocyanatkomponente betrug 22,0 ± 1 ,5 °C. Der Druck der Polyolkomponente betrug 108 ± 2,0 bar. Der Druck der Polyisocyanatkomponente betrug 1 15 ± 10 bar. Ein Unterschied des Drucks der Polyolkomponente und der Polyisocyanatkomponente sollte bevorzugt nicht vorliegen, ist aber aufgrund technischer Besonderheiten der Versuchsanlage nicht vollständig zu vermeiden. Die Bandgeschwindigkeit der Anlage betrug 4 ± 0,2 m/min. Die Temperatur des Doppelbands betrug 40 °C. Die Bugwelle des Ausgangsmaterials betrug 24,5 ± 0,5 s. Bei allen nachstehend beschriebenen Beispielen wurde die Wärmeleitfähigkeit nach den Vorschriften der DIN EN 12667 (Wärmetechnisches Verhalten von Baustoffen und Bauprodukten; Bestimmung des Durchlasswiderstandes nach dem Verfahren mit dem Plattengerät und dem Wärmestrom- messplatten-Gerät; Produkte mit hohem und mittlerem Wärmedurchlasswiderstand: Ausgabe Mai 2001 ) gemessen.

Beispiel 1 (Vergleich)

Hier wurde keine Fluidbeladung vorgenommen. Mit anderen Worten wurde weder ein Gas noch eine niedrig siedende Flüssigkeit im Sinne der obigen Beschreibung zu der Polyolkomponente oder der Polyisocyanatkomponente dosiert. Die resultierende Wärmeleitfähigkeit des Hartschaumstoffs betrug 22,2 mW/m^*K.

Beispiel 2

Die Polyolkomponente wurde bei dem oben beschriebenen Druck mit R134a (1 ,1 ,1 ,2- Tetrafluorethan, Hersteller: Solkane) beladen. Die Menge an R134a betrug 70 Vol.-% bezogen auf die Polyolkomponente ohne die oben genannten Zusatzstoffe der Zusammensetzung, wie beispielsweise Pentan-S, des Katalysators Dimethylcyclohexylamin und des Wassers, was einer Dosage von 20 g/min entsprach. Die resultierende Wärmeleitfähigkeit des Hartschaumstoffs betrug 20,7 mW/m^*K.

Beispiel 3

Die Polyolkomponente wurde bei dem oben beschriebenen Druck mit 10 Vol.-% Luft bezogen auf die Polyolkomponente ohne die oben genannten Zusatzstoffe der Zusammensetzung, wie beispielsweise Pentan-S, des Katalysators Dimethylcyclohexylamin und des Wassers, beladen, was einer Dosage von 0,6 Nl/min entsprach.

Die resultierende Wärmeleitfähigkeit des Hartschaumstoffs betrug 21 ,2 mW/m^*K.

Beispiel 4

Die Polyolkomponente wurde bei dem oben beschriebenen Druck mit 20 Vol.-% Luft bezogen auf die Polyolkomponente ohne die oben genannten Zusatzstoffe der Zusammensetzung, wie beispielsweise Pentan-S, des Katalysators Dimethylcyclohexylamin und des Wassers, beladen, was einer Dosage von 1 ,3 Nl/min entsprach.

Die resultierende Wärmeleitfähigkeit des Hartschaumstoffs betrug 20,3 mW/m^*K. Beispiel 5

Die Polyolkomponente wurde bei dem oben beschriebenen Druck mit 30 Vol.-% Luft bezogen auf die Polyolkomponente ohne die oben genannten Zusatzstoffe der Zusammensetzung, wie beispielsweise Pentan-S, des Katalysators Dimethylcyclohexylamin und des Wassers, beladen, was einer Dosage von 1 ,9 Nl/min entsprach.

Die resultierende Wärmeleitfähigkeit des Hartschaumstoffs betrug 20,5 mW/m^*K.

Der Austrag der fließfähigen Reaktionsmischung bestehend aus den Komponente A+B+C+D+E wurde mit einer Flüssigrohdichte von 38,7 ± 0,2 kg/m³ eingestellt. Um dies zu erreichen wurden 0,9 Gewichtsteile Wasser und 7 Gewichtsteile Pentan-S (20 Vol.-% iso-Pentan und 80 Vol.-% n- Pentan) benötigt. Die Abbindezeit von 30 +/- 1 s ergab sich unter den beschriebenen Druck- und Temperaturbedingungen der Einzelkomponenten durch die Zugabe von 4,6 Gewichtsteilen Dimethylcyclohexylamin.

Die erhaltenen Sandwichelemente wurden hinsichtlich der Schaumoberflächenbeschaffenheit und Vermischung der aufgetragenen Schicht aus Hartschaum beurteilt, indem die obere und untere Deckschicht von einer 1 m x 2 m großen Schicht aus Hartschaum entfernt wurde und die Oberfläche visuell begutachtet sowie gemäß der nachfolgenden Bewertung klassifiziert wurde.

1 : keine Lunker oder andere Oberflächendefekte, keine Schiebezonen; hervorragende Mischgüte, sehr feinzelliger Schaum,

2: keine Lunker oder andere Oberflächendefekte, keine Schiebezonen; gut Mischgüte, feinzelliger Schaum,

3: keine Lunker oder andere Oberflächendefekte, keine Schiebezonen; befriedigende Mischgüte, mittelzelliger Schaum,

4: Lunker und/oder andere Oberflächendefekte sowie Schiebezonen in geringfügigem Ausmaß, ausreichende Mischgüte, mittelzelliger Schaum,

5: Lunker und/oder andere Oberflächendefekte sowie Schiebezonen in deutlichem Ausmaß, mangelhafte Mischgüte, großzelliger Schaum,

6: durch Lunker und/oder andere Oberflächendefekte sowie Schiebezonen stark beeinträchtigte Oberfläche, schlechte Mischgüte, grobzelliger Schaum.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 dargestellt.

Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, dass die Häufigkeit der Ausbildung von Oberflächendefekten der Produktionsoberseite an der Grenzfläche zur metallischen Deckschicht im erfindungsgemäßen Beispiel 1 deutlich verringert wurde. Weiterhin zeigt sich, dass sich auch durch geringe Mengen an Fluid für die Beladung bereits positive Effekte hinsichtlich der Mischgüte und der Schaumbildung erzielen lassen. Die Wärmeleitfähigkeit ist mit 30 Vol.-% und 20 Vol.-% Luftbeladung am niedrigsten und in etwa vergleichbar mit dem Ergebnis der Wärmeleitfähigkeit bei 20 g/min des Fluids R134a. Ohne Luftbeladung ist die Wärmeleitfähigkeit um ungefähr 1 mW/m^*K höher. Damit ist neben der Mischgüte/Schaumoberfläche auch hier ein positiver Effekt einer Luftbeladung bzw. der Verwendung des Fluids R134a zu erkennen.

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen (12) mit mindestens einer Deckschicht (14) und einem Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis (16), wobei die Deckschicht kontinuierlich bewegt wird und flüssiges Ausgangsmaterial für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis (16) auf die Deckschicht (14) aufgebracht wird, wobei das Aufbringen des flüssigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis (16) mittels mindestens einem feststehenden, mit Öffnungen (20) versehenen Rohr (18) erfolgt, wobei das flüssige Ausgangsmaterial mindestens eine Verbindung, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, ein Polyisocyanat und ein Treibmittel umfasst, wobei das Treibmittel einen Siedepunkt von +15 °C bis + 250 °C bei Atmosphärendruck aufweist, wobei die Verbindung, die mit Isocycanatgruppen unter Bildung von Urethan reagiert, oder das Polyisocyanat mit mindestens einem Fluid mit einem Siedepunkt niedriger +15°C bei Atmosphärendruck unter Druck über Atmosphärendruck beladen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Fluid mindestens ein Gas und/oder eine niedrig siedende Flüssigkeit umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gas mindestens ein Element ist aus der Gruppe bestehend aus: Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Distickstoffoxid, Argon, Helium oder Neon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die niedrig siedende Flüssigkeit einen Siedepunkt von -100°C bis +14,5°C, insbesondere von -50°C bis +10°C, bei Atmosphärendruck aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die niedrig siedende Flüssigkeit mindestens ein Element ist aus der Gruppe bestehend aus: ein Alkan, Ether, halogenierter Kohlenwasserstoff, Olefin oder halogeniertes Olefin mit einem Siedepunkt von -100°C bis +14,5°C, ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ausgangsmaterial mit 0,015 Nl Gas pro kg Ausgangsmaterial bis 0,20 Nl Gas pro kg Ausgangsmaterial oder mit 1 g Flüssigkeit pro kg Ausgangsmaterial bis 50 g Flüssigkeit pro kg Ausgangsmaterial beladen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ausgangsmaterial mit einer Fördermenge von 2 kg Ausgangsmaterial / min bis 100 kg Ausgangsmaterial / min auf die Deckschicht aufgebracht wird. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Mindestmenge des auf die

Deckschicht aufgebrachten Fluids mit zunehmender Fördermenge an Ausgangsmaterial abnimmt.

Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Ausgangsmaterial bei einer Fördermenge von 2 kg Ausgangsmaterial / min bis nicht mehr als 15 kg Ausgangsmaterial / min mit einer Mindestmenge von 0,20 Nl Fluid / kg Ausgangsmaterial beladen wird, bei einer Fördermenge von 15 kg Ausgangsmaterial / min bis 25 kg Ausgangsmaterial / min mit einer Mindestmenge von 0,1 Nl Fluid / kg Ausgangsmaterial beladen wird und bei einer Fördermenge von mehr als 25 kg Ausgangsmaterial / min bis 100 kg Ausgangsmaterial / min mit einer Mindestenge von 0,015 Nl Fluid / kg Ausgangsmaterial beladen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei eine Mindestmenge des Fluids mit zunehmen- der Viskosität des Ausgangsmaterials zunimmt.

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 15 °C bis 35 °C bereitgestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Fluid mittels einer Hochdruckdosiermaschine oder Niederdruckdosiermaschine zu dem Ausgangsmaterial dosiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Fluid mittels eines statischen Mischers, dynamischen Mischers, Loops oder Düsen zu dem Ausgangsmaterial dosiert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Verbindung, die mit Isocycanat- gruppen unter Bildung von Urethan reagiert, oder das Polyisocyanat mit dem Fluid bei einem Druck von 0,05 bar bis 300 bar über Atmosphärendruck beladen wird.