DE2646529A1

DE2646529A1 - Energie absorbierende materialien, insbesondere materialien fuer kfz-stossstangen und andere einrichtungen, die schutz vor beschaedigungen bieten sollen gegen stoss, schlag oder kollision und die zur absorption von schall bestimmt sind

Info

Publication number: DE2646529A1
Application number: DE19762646529
Authority: DE
Inventors: Maurice Arthur Frederick Hiles
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS58194913A; GB1564195A; JPH0322406B2

Description

Kingsgate House, 66/74 Victoria Street, London SW 1 E 6SL,

England

"Energie absorbierende Materialien, insbesondere Materialien für Kfz-Stoßstangen und andere Einrichtungen, die Schutz vor Beschädigungen bieten sollen gegen Stoß, Schlag oder Kollision und die zur Absorption von Schall bestimmt sind."

Es wurde bereits vorgeschlagen, Kfz-Stoßstangen aus mikroporigen Urethan-Ilastomeren durch Gießen herzustellen. Diese haben gegenüber herkömmlichen Metallstoßstangen eine Reihe von Vorteilen, insbesondere halten sie auch mehrere Stöße ohne sichtbare und ihre Funktion beeinträchtigende Beschädigungen aus, außerdem sind sie viel leichter. Aus mikroporigem Urethan-Elastomer bestehende Stoßstangen bieten aber hinreichenden Schutz gegen Stöße nur bei sehr geringen Geschwindigkeiten, höchstens bis zu 18 km/Std.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Energie absorbierendes Material anzugeben, das einen verbesserten Schutz gegen Beschädigung beiuStoß, Schlag oder Kollision bietet. Insbesondere soll es sich dabei um ein festes Energie absorbierendes Material mit quasi flüssigen Eigenschaften handeln. Grundlage dieses Materials soll ein festes Elastomer mit einer sehr langsamen Erholung der Deformation aufgrund einer auf das Material einwirkenden Kraft sein.

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Diese Aufgabe wird gelöst mit einem energieabsorbierenden Material, das eine elastomere Schicht eines Polymers mit geringer bleibender Druckverformung und verzögerter Erholung der Verformung aufweist, sowie in Kombination dazu eine schwerere !compressible Schicht aus einer tragfähigen flexiblen polymeren Matrix mit einer Mehrzahl von darin eingebetteten starren Hohlkörpern, wobei die Anordnung so getroffen ist, daß unter der Wirkung deformierender Kräfte die Deformation der Schichten nacheinander eintritt.

Vorzugsweise ist das energieabsorbierende Material von einer äußeren Haut umgeben, die gegen mechanische Beanspruchung und Witterungseinflüsse resistent ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Elastomer mit einem flexiblen Polyurethan mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als 5 %, einer Bruchdehnung von 500 - 1 200 % und einer Erholungszeit nach Druckverformung von wenigstens 0,7 Sekunden sowie mit einem geringen Zweigmolekulargewicht und einem kleinen Vernetzungsgrad.

Da'bei kann es sich insbesondere um ein Elastomer aus einem flexiblen Polyurethan handeln, das eine im wesentlichen lineare Struktur mit ungesättigten Hydroxylgruppen aufweist und eine bleibende Druckverformung von weniger als 15 %_t insbesondere von weniger als 5 %_t eine Bruchdehnung von wenigstens 500 % und eine Erholungszeit nach der Druckverformung von wenigstens 0,7 Sekunden, insbesondere von wenigstens 2 Sekunden, besitzt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers mit einer geringen bleibenden Druckverformung und einer verzögerten Erholungszeit nach Druckverformung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein nur wenig verzweigtes Polyol mit geringem Molekulargewicht mit einer verhältnismäßig geringen Menge von Isocyanat zur Reaktion gebracht wird,

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- it fir -

Das kann insbesoncere dadurch geschehen, daß ein im wesentlichen lineares Polyol mit Hydroxyl-Endgruppen und einem Molekulargewicht im Bereich von 6 000 -12 000 mit einem Isocyanat in einer geringeren als der stöchiometrischen Menge zur Reaktion gebracht wird, wobei das resultierende Elastomer ungesättigte OH-Gruppen aufweist.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Schaums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyurethan-Elastomer mit einem im wesentlichen linearen Polyol, das ein Molekulargewicht im Bereich von 6 000 -12 000 besitzt, und einem Isocyanat in einer geringeren als der im Hinblick auf das Polyol erforderlichen stöchiometrischen Menge sowie mit einem Schaummittel gemischt wird.

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2G46G29

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung erläutert, die schematisch einen Querschnitt durch ein energieabsorbierendes Material zeigt.

In der einzigen Figur ist nicht maßstabsgerecht ein Schnitt durch ein mehrschichtiges energieabsorbierendes Material für eine Kfz-Stoßstange dargestellt. Das Material besteht im wesentlichen aus einer Schicht 1 eines elastomeren zellenlosen Polyurethans mit einer geringen bleibenden Druckverformung (weniger als 5 %) und einer verzögerten Erholung der Verformung (langer als 0,7 Sekunden), die mit einer weniger kompressiblen Schicht 2 verbunden sind, welche eine tragfähige flexible Polyurethanmatrix 6 aufweist, in die eine Vielzahl von starren hohlen Körpern 3 eingebettet sind. Die Schichten 1, 2 sind mit einer gegen mechanische Beanspruchung und Witterungseinflüsse resistenten Haut 4 umhüllt, und das Material ist auf einer metallischen Tragplatte 5 angebracht. Bei einem Stoß verformt sich zuerst die elastomere Schicht 1, die alle Stöße mit geringer Energie absorbiert. Stärkere Stöße deformieren die weniger kompressible Schicht 2 und zerbrechen, sofern sie stark genug sind, die hohlen Körper 3.

Weitere Eigenschaften des energieabsorbierenden Materials ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Obgleich die Erfindung insbesondere im Hinblick auf die Verwendung des neuen energieabsorbierenden Materials bei der Herstellung von Kfz-Stoßstangen beschrieben ist, versteht es sich, daß sie nicht darauf beschränkt ist,und daß das neue energieabsorbierende Material z.B. auch als Stoßdämpfer im Maschinenbau verwendet werden kann«

Es wird angenommen, daß Kfz-Stoßstangen im wesentlichen zwei Hauptarten von ernsthaften Beanspruchungen bzw. Beschädigungen ausgesetzt sind. Diese sind:

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1) Stöße bei kleinen Geschwindigkeiten, die durch Zündfehler verursacht sind und hauptsächlich zu Kollisionen mit stationären Objekten führen, und

2) Stöße bei hohen Geschwindigkeiten als Folge von Unfällen.

Die elastomere Schicht 1 soll Beschädigungen aufgrund von Stößen bei geringeren Geschwindigkeiten reduzieren. Damit die Stoßstange nach einem Stoß im wesentlichen unverändert erscheint bzw. bleibt, sollte die elastomere Schicht eine kleine bleibende Druckverformung von z.B. weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % und insbesondere weniger als 1 % aufweisen. Im Rahmen dieser Anmeldung wird die bleibende Druckverformung definiert als der prozentuale bleibende Verformungsrest nach Druckverformung und Erholung. In grober Annäherung liegt die Durchschnittszeit eines Stoßes bei einer Kfz-Kollision in der Größenordnung von 0,7 Sekunden,und bei einer Stoßstange muß die Erholungszeit der elastomeren Schicht nach dem Ende der Druckeinwirkung größer sein als die Zeit des Stoßes. Polymere Materialien mit einer Erholungszeit von wenigstens 2 Sekunden sind wünschenswert,und eine bevorzugte Erholungszeit liegt zwischen 2 und 10 Sekunden. Vorzugsweise sollte die Hysterese des polymeren Materials zu Beginn einen geringen Anstieg der Erholung aufweisen. Ein geeignetes polymeres Material'ist ein flexibles zellenloses Polyurethan mit im wesentlichen linearer Struktur, das ungesättigte Hydroxylgruppen enthält, eine bleibende Druckverformung von wenigstens 15 %, vorzugsweise von weniger als 5 %, sowie eine Bruchdehnung von wenigstens 500 % aufweist, wobei die Erholungszeit nach der Einwirkung des Druckes wenigstens 0,7 Sekunden beträgt. Solche Polyurethan-Elastomere sind neu, und dementsprechend schlägt die Erfindung ein elastomeres Polyurethan mit dem beschriebenen Aufbau und den beschriebenen Eigenschaften vor.

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■ /ο ■

Das Elastomer hat vorzugsweise eine Härte auf der Shore-OO-Skala von unter 50, vorzugsweise unter 20 und. insbesondere im Bereich von 0 bis 10.

Typische Polyurethan-Elastomere nach der Erfindung haben eine Bruchdehnung von vorzugsweise über 600 %, z.B. von etwa 800 %, eine Reißfestigkeit von etwa 0,89 bis 3,57 kg/cm (5 bis

20 lbs/linear inch) insbesondere 0,89 bis 1,78 kg/cm

(5 bis 10 lbs/linear inch), und eine Zugfestigkeit von bis zu 3,51 kg/cm (50 lbs/square inch). Dieser ziemlich geringen Reißfestigkeit und Zugfestigkeit dieser Materialien kann durch Einbau von Fasermaterialien entgegengewirkt werden.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Eigenschaften sollte das Elastomer im Bereich von minus 40° C bis plus 100° C stabil sein.

Geeignete Polyurethan-Polymere für das Elastomer sind solche, die eine nur wenig verzweigte relative Molekülmasse und einen nur geringen Vernetzungsgrad aufweisen. Solche Polyurethane können z.B. durch Reaktion eines linearen oder wenig verzweigten Polyols geringen Molekulargewichtes mit einer verhältnismäßig geringen Menge eines Isocyanates, z.B. eines Methyl-Diisocyanates oder eines Aryl-Isocyanates wie Methylen-Diisocyanat oder 4,4^I-Diphenylmethan-Diisocyanat hergestellt werden. Die ausgewählten Isocyanate müssen wenigstens sowohl reaktionsfähig mit Hydroxylgruppen als auch mit Methylen-Diisocyanat sein. Beispiele dafür sind Toluol-Diisocyanat, Methylen-Diisocyanat (das vorzugsweise verwendet wird) oder Tripheny-Methyltriisocyanat. Die Isocyanate können, falls gewünscht, mit einem Verdünnungsmittel gemischt sein, z.B. mit Methylen-Chlorid. Das Polyol sollte ein Molekulargewicht von 6000 bis 12000, vorzugsweise 7000 bis 9000, aufweisen und kann durch Kondensation von Polyglycol, insbesondere

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einem Polyalkylen -Glycol wie Polyäthylen-Glycol oder PoIypropylen-Glycol bis zu einem Molekulargewicht zwischen 6000 und 12000 hergestellt werden. Das Polyol hat Hydroxyl-Endgruppen, vorzugsweise nur zwei OH-Gruppen pro Molekül, und ist im wesentlichen linear mit einem Minimum an Verzweigungen. Das Polyol kann auch durch Erhitzen eines geeigneten Polyesters in einem A._utokla^ven unter Druck und bei einer Temperatur von ungefähr 160 bis 250° C während einer Zeit von bis zu ungefähr 8 Stunden hergestellt werden. Sehr gute Ergebnisse erhält man, wenn ein Polyol verwendet wird, das unter der Bezeichnung PM 515 X oder PM 735 X von der Bostik Limited in den Handel gebracht wird.

Das Isocyanat und das Polyol werden miteinander nach herkömmlicher Urethan-Tednologie zur Reaktion gebracht, wobei Wasser völlig fehlt und ein geeigneter Katalysator verwendet wird. Ein bevorzugter Katalysator ist Triäthylen-Diamin, es sind aber auch andere tertiäre Amine hinreichend. Das Isocyanat liegt in einer Menge vor, die geringer ist als die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen erforderliche stöchiometrische Menge, so daß nicht alle der Hydroxylgruppen ge*ä ttigt sind. Von dem resultierenden Polymer wird angenommen, daß es verkürzte Ketten mit einem Minimum an Zweigketten aufweist, weil die Polymerisation nicht vollständig durchgeführt werden kann. Das resultierende feste Polymer verhält sich wie eine Quasi-Flüssigkeit, es wird unter der Einwirkung einer Kraft leicht verformt und erholt sich langsam, wobei es bei Fehlen einer Kraft eine definierte Gestalt und ein definiertes Volumen annimmt.

Es wird davon ausgegangen, daß, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Materials zu erhalten, das Polyurethan-Elastoaer 0,002 bis 0,004 g ungesättigter OH-Gruppen pro Gramm des Elastomers, vorzugsweise 0,0023 bis 0,0034 g 0H-Gramm, aufweist. Um das zu erreichen, sollte das Molverhältnis OH zu NCO in den Reaktanzen im Bereich von 5:1 bis 1,22:1 liegen, entsprechend ungefähr 80 % bis 55 % ungesättigter OH-Gruppen im Produkt.

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-ST-

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Bestimmte Eigenschaften des Elastomers, insbesondere die Zugfestigkeit, die Reißfestigkeit, die Dehnung und die bleibende Druckverformung, können dadurch verbessert werden, daß die Reaktion unter Überdruck, z.B. im Bereich von etwa 3,5 bis 10,5 bar (50 bis 150 psi) ausgeführt wird. Damit verbunden ist ein geringfügiger Anstieg der Härte.

Das Molekulargewicht des Polyols ist von Bedeutung im Hinblick auf die energieabsorbierenden Eigenschaften des Materials, weil im allgemeinen unterhalb eines Molekulargewichtes von 6000 das polymere Material eine bleibende Verformung erfährt, während das Polymer oberhalb 12000 sich zu schnell erholt (d.h. mit einer Erholungszeit von weniger als 0,7 Sekunden).

Es können Hillstoffe zur Versteifung des Materials hinzugefügt werden. Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel können während der Polymerisation bis zu 10 Gewichtsprozent des Polyols hinzugefügt werden, um die Oberflächenklebrigkeit des fertigen Polymers zu verringern.

Es wurde gefunden, daß die Oberflächenklebrigkeit verringert und die mechanische Widerstandsfähigkeit verbessert wird, wenn eine geringe Menge eines Silikon-Polykarbinols hinzugefügt wird, insbesondere ei-n Polypropylenoxid-Siloxan-Kopolymer. Normalerweise sind derartige Additive in Mengen von mehr als 2 Gewichtsprozent des Polyols vorhanden, aber derartige Mengen sind bei einem Elastomer nach der Erfindung nicht wirksam. Statt dessen sind Mengen von weniger als 2 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 %, im erfindungsgemäßen Elastomer wirksam und verbessern sowohl die Oberflächenklebrigkeit als auch die Abriebfestigkeit .

Im folgenden werden einige Beispiele spezifischer Elastomere nach der Erfindung und ihrer Herstellung erläutert.

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Tabelle 1

3
H
•Η

Einheit

PoIyöl

Gew.%

Probe A

Ib/linear·'

5.0

5,5 b

Probe

B

Probe (

5,5 b

Probe I

5,5 b

■·-»

ο he
enae

Polypropyleoxid-Siloxan-Kopolymer

Gew.jG

1 bar

.4

. 1bar

5,5 b

1 bar

il

Hethyldiisooyanat (86 #ig )

Gew.%

21.25

%

5

20.75

20.50

20.25

5 9

Härte ( 40 Std. )

Shore ¹OO¹

0.16

o.i4

0.13

0.12

' β

Dichte

g/om^

1.00

⁰C/Dekade

10

1.00

38

1.00

42

nsohafti

Zerreißfestigkeit

PBi

8

S

2.O

1.34

1Ö

20

35

1.34

40

1.34

ί
α
α

&
•Η

Bruohdehnung

%

1.34

18

1.34

30

1.34

45

α

ο

Bißfestigkeit

14

900

18

21

24

700

40

650

C-

***

■
•rl
r-4

bleibende Druokverformung bei+22°C

800

5.9

720

84Ο

680

6.9

640

7-6

CT

•rl
a

bleibende Druokverformung bei-40°C

O

5.5

6.4

6.3

1

6.8

1

Sohlagversuoh mit Kugel
0,227 kp aus 1,63 a

O

13

O

13

1

13

2

Phasendrehung des
komplexen Modvls

14

O

14

Erholungezeit

kein

Bruoh

2.0

2O

22

1.0

1.5

1.0

cn cn ro

* A.

In der Tabelle 1 sind vier verschiedene Reaktionsmischungen A bis D aufgelistet, die jeweils bei Atmosphärendruck und außerdem bei 5,5 bar (80 psia) polymerisiert worden sind, so daß im Ergebnis acht verschiedene Produkte erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften jedes dieser Produkte sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Jede Mischung bestand aus dem gleichen linearen Polyol Eostik PM 735 X mit einem'Molekulargewicht von 7000 bis 9000 (das durch Messung der Hydroxylzahl bestimmt wurde) auf der Grundlage von Polypropylenglykol. Das Polyol enthielt 0,7 bis 2 % Triäthylen-Diamin als Katalysator. Es wurde zusammen mit dem Methyl-Diisocyanat und dem Polypropylenoxid-Siloxan-Kopolymer bei 20 % in einen Glasbehälter gegeben, und die Mischung wurde 20 Sekunden lang gerührt. Die Polymerisation erforderte eine bis zwanzig Minuten entsprechend dem Anteil des vorhandenen Katalysators. Bei 2 % Katalysator ergab sich nach 60 Sekunden ein bemerkenswerter Anstieg der Viskosität, Gelierung trat nach 4 Minuten auf, und das Material war nach 8 Minuten fest, so daß es danach aus dem Behälter oder der Gießform entnommen werden konnte. Es entwickelte sich Wärme, und die Temperatur stieg etwa bis auf 80° C an.

Im Produkt blieben 65 % der originalen OH-Gruppen ungesättigt, entsprechend 0,0028 g OH pro Gramm des Produktes.

Die Mengen der jeweiligen Bestandteile sind in Gewichtsprozent angegeben. Man erkennt, daß eine Reduzierung des Polyol-Anteils zu einer Vergrößerung der Härte, der Zugfestigkeit und der Reißfestigkeit führt, während die Dehnung und die Erholungszeit nach Druckeinwirkung verringert werden, wobei die bleibende Druckverformung ansteigt. Eine Polymerisation unter Druck erhöht ebenfalls die Härte und Festigkeit sowie darüber hinaus die Dehnung und verringert die bleibende Druckverformung.

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Erhaltung einer geringen bleibenden Druckverformung bei geringen Temperaturen ist bemerkenswert. Außerdem stellt sich Biegsamkeit ein. Eine Probe von 254 mm zu 12,7 mm zu 6,35 mm (10" zu 0,5" zu 0,25") wurde bei -40° C über 24 Stunden gelagert. Sie konnte danach um einen Dorn von 76,2 mm (3") Durchmesser ohne Bruch gewickelt werden. Das Material widerstand auch Stoßversuchen ohne Bruch bei -40° C und +75° C. Die Erweichungstemperatur hängt etwas vom Aufbau und den Bedingungen der Polymerisation ab, liegt aber typischerweise im Bereich von 90° C und 120° C.

Die Erholungsverzögerung wurde aus dynamischen Messungen der Phasendrehung des komplexen Moduls bestimmt und führte zu einer Erholung im wesentlichen nach 2 bis 3 Sekunden (Probe A) sowie zu einer vollständigen Erholung nach 100 Sekunden.

Das Material ist chemisch und in seinen Abmessungen stabil bei guter Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, Ozon, Öl, Benzin und Äthylenglyko1.

Die stoßabsorbierenden Eigenschaften des Elastomers wurden mit dem Lüpke-Pendel-Rückprallversuch (BS 903) bestimmt. Die Tabelle 2 gibt vergleichsweise die Werte für eine Probe (LCS) des erfindungsgemäßen Elastomers (Schicht 1 des in der Zeichnung dargestellten Materials) wider. Das Elastomer ist glanzlos und stumpf.

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Tabelle 2

Lüpke-Pendelversuch bei 20°	C	Härte (IRHD)	Rückprall elastizität in %
Material	52	69
Natürgummi	45	13
Butyl	53	34
SBR (Styrol-Butadien- Kautschuk)	57	32
Nitril	53	48
EPDM (Äthylen-Propylen- Elastomer)	62	57
Neopren	53	42
Silikon	72	5
"Viton" fluorisierter Kautschuk	weniger als 1	0
LCS

Das vorliegende Elastomer weist eine hervorragende Schalldämmung und Schwingungsdämpfung auf und läßt sich dementsprechend als schalldämmendes Material z.B. in Fahrzeugen verwenden. Seine Schalldämmung ist viel größer als diejenige bisher verwendeter Materialien, wie sich insbesondere aus dem Vergleich in der Tabelle 3 ergibt.

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Tabelle

Material	Dicke in mm	Ausgang in Dezibel
Bestobell "Acoustolan"	62,5	80
Neopren-Schaum	12,5	91
Neopren-Kautschuk	10	81
Monothan-Polyurethan	35	66
Il It	10	76
Nitril-Kautschuk	15	69
Il Π	10	72
LCS nach Probe B	12,5	56

Die obige Beschreibung und insbesondere die angegebenen Werte der physikalischen Eigenschaften beziehen sich auf das feste Polymer. Das Elastomer kann jedoch auch leicht in Form von Schaum hergestellt werden, z.B. durch Zugabe von Wasser und Methyldiisocyanat, das mit dem Wasser reagiert, z.B. in Anteilen von 6 Gewichtsprozent Wasser, 8 Gewichtsprozent Methylisocyanat auf 100 Gewichtsprozent Polyol. Das Wasser hat vorzugsweise einen pH-Wert von größer 7. Es ergibt sich eine 6-fache Volumenvergrößerung. Der Schaum weist eine größere Rückprallelastizität auf als das feste Material, diese ist jedoch geringer als die herkömmlichen Polyurethan-Schäume, wie sich aus der Tabelle 4 ergibt:

Tabelle 4

Lüpke-Pendeltest, Probendicke 12.5 mm

Material

Rückprallelastizität in %

Schaum LCS (relative Dichte 0,33) Neopren-Schaum Naturgummi-Schaum Polyurethan-Schaum

12 44 32 38

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Die schwerere kompressible Schicht 2 wird vorgesehen, um Energie — stoße bei höheren Geschwindigkeiten zu absorbieren. Sie weist eine tragfähige flexible polymere Matrix 6 mit einer Mehrzahl von festen hohlen Körpern 3 auf, die darin eingebettet sind. Die physikalischen Eigenschaften der polymeren Matrix sind vorzugsweise wie folgt:

Zugfestigkeit: 35 bis 246 kg/cm² (500 - 3500 psi) Bruchdehnung: 200 - 600 %

Reißfestigkeit: 21,4 bis 26,8 kg/cm (120 - 150 lbs per

linear inch)

Vorzugsweise sollte die polymere Matrix im Bereich von -40° C bis 100° C stabil sein.

Die polymere Matrix 2 ist vorzugsweise ebenfalls aus einem Polyurethan-Polymer gebildet,obwohl andere Polymere auch verwendet werden können, wie z.B. ein kautschukmodifiziertes Polystyrol, ein Polyolefin, ein flexibler Polyester, ein Epoxidharz oder Polyvinylchlorid. Wenn die polymere Matrix aus einem Polyurethanpolymer gebildet ist, sollte das vorzugsweise ein Polyurethan sein, das durch Reaktion eines Polyesterpo]y ols mit z.B. einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einem Arylisocyanat wie 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat hergestellt wird . Geeignete Polyurethane werden von Bastik Ltd. unter der Bezeichnung GC 148 und GC 155 in den Handel gebracht.

Es wird davon ausgegangen, daß unter Stoßbedingungen die energieabsorbierenden Eigenschaften der verschiedenen kompressiblen Schichten 2 hauptsächlich auf das Zusammenbrechen der festen hohlen Körper 3 zurückzuführen sind. Eine Anzahl sehr harter Materialien kann in Form hohler Körper mit im allgemeinen kugelförmiger Gestalt hergestellt werden, einschließlich Phenolharze, Glas, Silikamaterial und Kohlenstoff.

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Vorzugsweise liegt der mittlere Durchmesser der hohlen Körper im Bereich von 50 bis 400 Mikron. Die optimale Menge der festen hohlen Körper in der schweren kompressiblen Schicht hängt in gewissem Umfang vom Verwendungszweck ab, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der schweren kompressiblen Schicht.

Neben ernsthafteren Beschädigungen erfahren Stoßstangen auch kleinere Schleifspuren, Schrammen und Abnutzungen, gegen die das stoßabsorbierende Material vorzugsweise mit einer festen äußeren Haut 4 abgedeckt ist, die neben ihrer mechanischen Widerstandsfähigkeit auch resistent sein solllte gegen die Einwirkung von äußeren Faktoren wie ultraviolettem Licht, Wasser, Salzen auf den Straßen, Äthylenglykol und Brennstoffen. Die äußere Haut sollte darüber hinaus im Temperaturbereich zwischen -40° C und 100° C stabil sein. Die äußere Haut wird vorzugsweise aus einem Polymer mit den folgenden physikalischen Eigenschaften hergestellt:

Zugfestigkeit: 35-105 kg/cm² (500 - 1500 psi)

Bruchdehnung: 200 - 800 %

Reißfestigkeit: 17 bis 27 kg/cm (95 - 150 lbs per

linear inch)

Härte: 50 - 80 (Shore A Skala)

Abriebwiderstand: 0,2 cnr/1000 U (gemessen an einem

DuPont-Rad)

bleibende Druckverformung: 12 - 25 %

Neben den oben angegebenen Eigenschaften sollte die äußere Haut vorzugsweise nachgiebig sein und ein gutes Erholungsvermögen aufweisen.

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Geeignete Polymere zur Verwendung bei der Herstellung der äußeren Haut sind Polyvinylchlorid, synthetischer oder Naturkautschuk, Polyolefine und Polydiene, obgleich die äußere Haut vorzugsweise auch aus einem Polyurethanpolymer gebildet werden kann. Die bevorzugten Polyurethanpolymere sind solche, die durch Reaktion eines PolyesterpoHyjols mit einem Arylisocyanat wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt sind. Polyesterpolyole mit guten Eigenschaften sind solche, die von Bostik Ltd. unter dem Handelsnamen PM 117 X und PM 260 X hergestellt und in den Handel gebracht werden. Es wird angenommen, daß es sich dabei um Polyoxyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1100 bis 1300 und einer Hydroxylzahl von 120 bis 140 handelt.

Vorzugsweise wird das energieabsorbierende Material, insbesondere für eine Automobilstoßstange, auf einer festen, z.B. metallischen Tragplatte 5, aufgebracht.

Stoßstangen nach der Erfindung können mit herkömmlichen Spritzoder Gießverfahren hergestellt werden. Die relative Dicke der energieabsorbierenden Schichten hängt vom Verwendungszweck ab. In einer Stoßstange z.B. kann die elastomere Schicht 1 eine Dicke von 76 bis 152 mm (3 bis 6 inches) aufweisen, während die schwerere kompressible Schicht 2 eine Dicke von ebenfalls 76 bis 152 mm (3 bis 6 inches) erhalten kann. Wenn eine äußere Haut 4 vorhanden ist, sollte diese vorzugsweise eine Dicke von 1,58 bis 12,7 mm (1/16 bis 1/2 inch)aufweisen. Vorzugsweise wird das energieabsorbierende Material so angeordnet, daß die schwerere kompressible Schicht 2 sich neben der Tragplatte 5 befindet, obgleich das nicht notwendig ist. Die Haut 4 kann zwischen dem energieabsorbierenden Material und der Tragplatte 5 weggelassen werden.

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Stoßabsorbierende Materialien nach der Erfindung können hervorragenden Schutz gegen Stoß in einem weiten Anwendungsbereich bieten. Darüber hinaus können die Materialien für die einzelnen elastomeren Schichten und für die schwerere kompressible Schicht unabhängig voneinander in entsprechenden geeigneten energieabsorbierenden Anordnungen mit hervorragenden Ergebnissen verwendet werden. Z.B. kann das elastomere Polyurethanpolymer nach der Erfindung in Sportkleidungen, wie z.B. als Schienbeinpolster und in Sportschuhen, Sturzhelmen, orthopädischen Betten und schlagabsorbierenden Einlagen sowie zur Schallabsorption verwendet werden.

Es wurde ferner gefunden, daß das Polyurethan-Polymer nach der Erfindung auch verwendet werden kann, um herkömmliche feste Polyurethan-Elastomere zu modifizieren, z.B. solche, die ein Molekulargewicht zwischen 500 und 4 000 besitzen. Dabei wird der Restitutionskoeffizient des Elastomers verringert. Eine solche Kombination kann nach Schäumung auf herkömmliche Weise zur Herstellung von Bällen verwendet werden, die sich für Sport und Spiele, insbesondere für Squash-Racket eignen. Ein auf diese Weise hergestellter Ball ist wenigstens so gut. und in vielen Fällen einem auf herkömmliche Weise gespritzten hohlen Gummiball überlegen.

Um die richtige Rüc^Tallelastizität, die abhängig von der Größe des Balles ist, zu erreichen, ist es erforderlich, die Materialmengen der einzelnen Komponenten zu verändern. Zum Beispiel können sowohl 25 % Polyol wie auch 75 % verwendet werden. Um andere Eigenschaften zu erzielen, kann es notwendig sein, zwischen 5 und 95 % hinzuzufügen.

Zum Beispiel können 25 Gewichtsteile des beschriebenen Polyols zu 63 Gewichtsteilen eines herkömmlichen Polyurethan-Elastomers mit einem Molekulargewicht von 2 200, wie z.B. Bostik 2 305, in einem geeigneten Glasgefäß zusammengegeben werden. Ein Teil Wasser wird hinzugefügt und das Ganze von Hand 20 Sekunden lang durchmischt. Dazu werden dann 4 Teile 4,4-Methyldiisocyanat

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gegeben,und die Mischung wird 10 Sekunden lang gerührt. Anschließend wird die Mischung in eine Hälfte einer geeigneten Form (bei 18° G) gegeben und die andere Hälfte der Form aufgesetzt. Die Mischung kann dann schäumen und die Höhlung füllen. Nach 2 Minuten kann der Schaumball aus der Höhlung herausgenommen werden. JEs wurde gefunden, daß ein solcher Ball die Rückprallelastizität eines herkömmlichen Scuash-Balls aufweist und den offiziellen Anforderungen genügt, nämlich einen Durchmesser von 39,65 bis 41,28 mm sowie ein Gewicht von 23,29 bis 24,66 g besitzt.

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Claims

Ansprüche

1. Elastomer aus einem flexiblen Polyurethan mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als 5 %, einer Bruchdehnung von 500 - 1 200 % und einer Erholungszeit nach Druckverformung von wenigstens 0,7 Sekunden sowie mit einem geringen Zweigmolekulargewicht und einem kleinen Vernetzungsgrad.

2. Elastomer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine im wesentlichen lineare Struktur aus ungesättigten Hydroxylgruppen und durch eine bleibende Druckverformung von weniger als 15 %, insbesondere von weniger als 5 %t eine Bruchdehnung von wenigstens 500 % und eine Erholungszeit nach der Druckverformung von wenigstens 0,7 Sekunden, insbesondere von wenigstens 2 Sekunden.

3. Elastomer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Shore-(00)Härte von 0 bis 50 aufweist.

4. Elastomer nach einem der Ansprüche 1-3, das ein Reaktionsprodukt aus einem im wesentlichen linearen Polyol mit einem Isocyanat ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Molekulargewicht zwischen 6000 und 12000 besitzt und daß das Isocyanat in einer geringeren als der stöchiometrischen Menge vorliegt.

5. Elastomer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyalkylenglykol mit OH-Gruppen ausschließlich an den Denden des Moleküls ist.

6. Elastomer nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol ein Molekulargewicht zwischen 7000 und 9000 aufweist.

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7. Elastomer nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 0,002 bis 0,004 g ungesättigter OH-Gruppen pro Gramm.

8. Elastomer nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch 0,0023 bis 0,0034 g ungesättigter OH-Gruppen pro Gramm.

9. Elastomer nach einem der vorangehenden Ansprüche, das als Anti-Klebstoff ein Silikonpolykarbinol wie ein Polypropylenoxyd-Siloxan-Kopolymer aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des AntiKlebstoffes nicht mehr als 2 Gewichtsprozent beträgt.

ViOj Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers mit ■ einer geringen bleibenden Druckverformung und einer verzögerten Erholungszeit nach Druckverformung, dadurch gekennzeichnet , daß ein wenig verzweigtes Polyol mit geringem Molekulargewicht mit einer verhältnismäßig geringen Menge eines Isocyanates zur Reaktion gebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol ein im wesentlichen lineares Polyol mit Hydroxyl-Endgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 6000 und 12000 ist und daß das Isocyanat in einer geringeren als der stöchiometrischen Menge vorliegt, wobei

-das resultierende Elastomer ungesättigte OH-Gruppen aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Isocyanat ein Methyldiisocyanat und das Polyol ein Polyalkylenglykol ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Polypropylenglykol mit zwei OH-Gruppen an Jedem Molekül ist.

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13· Verfahren nach Anspruch 1 ü oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Mol verhältnis von OH:NCO in den Reaktanten im Bereich von 5:1 bis 1:22:1 vorliegt.

14·. Verfahren nach einem der Ansprüche Ti' -13, gekennzeichnet durch die Zugabe von Silikonpolykarbinol in einer Menge bis zu 2 Gewichtsprozent des PoIyöl.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikonpolykarbinol in einer Menge von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des Polyol zugesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11- 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei Überdruck ausgeführt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 3,5 bis 10,5 bar (50 bis 150 psi) liegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-17, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol ein Molekulargewicht zwischen 7000 und 9000 aufweist.

19. Energieabsorbierendes Material mit einer elastomeren Snhicht auf einem polymeren Material, das eine geringe bleibende Druckverformung und eine verzögerte Erholung nach der Verformung aufweist, nach einem der Ansprüche 1-8 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 9-16, gekennzeichnet durch eine schwerere kompressible Schicht aus einer tragfähigen polymeren Matrix mit einer Mehrzahl darin eingebetteter starrer hohler Körper, wobei die Anordnung derart ist, daß unter der Wirkung deformierender Kräfte die Schichten nacheinander verformt werden.

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20. Material nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine äußere gegen Abrieb und Witterungseinflüsse resistente Haut.

21. Material nach Anspruch 19 oder 20, gekennzeichnet durch eine feste Tragplatte.

22. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die schwerere kompressible Schicht auf der Tragplatte angeordnet ist.

23. Material nach einem der Ansprüche 19 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerere kompressible Schicht 10 bis 60 Gewichtsprozent der festen hohlen Körper

aufweist.

24. Material nach einem der Ansprüche 19-23, dadurch gekennzeichnet , daß die Körper aus wenigstens einem Stoff der Gruppe Phenolharze, Glas, Silikamaterial und Kohlenstoff bestehen.

25. Material nach einem der Ansprüche 19 - 24, dadurch gekennzeichnet , daß die Körper einen mittleren Durchmesser zwischen 50 und 400 Mikron aufweisen.

26. Material nach einem der Ansprüche 19-25, dadurch gekennzeichnet , daß die elastomere Schicht und die schwerere kompressible Schicht Jeweils eine Dicke zwischen 7,5 und 15 cm (3 bis 6 inches) aufweisen.

27. Material nach einem der Ansprüche 19-26, dadurch gekennzeichnet , daß die Matrix aus einem Polyurethan besteht.

28. Elastomer in Schaumform aus einem Polyurethan-Elastomer, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Elastomer nach einem der Ansprüche 1-9 modifiziert ist.

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