JPH05295063A - イソシアヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋 粒子およびその製造方法 - Google Patents

イソシアヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋 粒子およびその製造方法

Info

Publication number
JPH05295063A
JPH05295063A JP4030660A JP3066092A JPH05295063A JP H05295063 A JPH05295063 A JP H05295063A JP 4030660 A JP4030660 A JP 4030660A JP 3066092 A JP3066092 A JP 3066092A JP H05295063 A JPH05295063 A JP H05295063A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
isocyanurate ring
polyurethane polyurea
crosslinked
organic phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4030660A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3158387B2 (ja
Inventor
Eiju Konno
英寿 今野
Yoichi Tanimoto
洋一 谷本
Ichiro Muramatsu
一郎 村松
Mitsuo Kase
光雄 加瀬
Noboru Ogoshi
昇 小越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP03066092A priority Critical patent/JP3158387B2/ja
Priority to US07/838,898 priority patent/US5292829A/en
Priority to DE69229075T priority patent/DE69229075T2/de
Priority to EP92102970A priority patent/EP0501348B1/en
Publication of JPH05295063A publication Critical patent/JPH05295063A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3158387B2 publication Critical patent/JP3158387B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/902—Particulate material prepared from an isocyanate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】分子中に１０〜３０重量％のイソシアヌレート
環を有する、平均粒子径０．１〜５００μｍの球状のポ
リウレタンポリ尿素架橋粒子。ポリヒドロキシ化合物と
その水酸基の過剰量のイソシアネート基を有するイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネート化合物を混合せし
め、ウレタン化触媒を水分散化に先立って、有機相中に
添加し、反応によって三次元架橋構造を形成し得る有機
相を形成し、次いで該有機相を水相に微細分散させ、該
水分散系にイソシアネート基当量以下のポリアミンを添
加し、界面重合反応並びに粒子内部におけるウレタン化
反応を行なう。 【効果】耐溶剤性に優れ、かつ粒子表面に皺の無い、完
全な球に近い形状を有する処から極めて強靱で、優れた
機械的特性を有し、内部に未反応のイソシアネート基が
残存せず、芯物質の化学変化を回避しうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子中に１０〜３０重
量％のイソシアヌレート環を有し、平均粒子径０．１〜
５００μｍの球状のポリウレタンポリ尿素架橋粒子並び
に該ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の製造方法に関す
る。
【０００２】さらに詳細には、本発明は、イソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ
化合物、及びポリアミン化合物の必須三者成分を用いて
のウレタン化反応ならびに尿素化反応の両反応を通して
得られる、極めて優れた弾力性を有する球状ポリウレタ
ンポリ尿素架橋粒子、及びその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】水性媒体中に疎水性物質を分散させ、そ
の分散された液滴の界面において、有機高分子物質（高
分子化合物）を成長させることによって微小粒子を形成
せしめる、いわゆる界面重合法については、既によく知
られている。
【０００４】それらの多くは、イソシアネート末端基を
有するイソシアネートプレポリマーを水中に分散させ、
次いで該分散液にポリアミンなどを添加することによっ
て、安定なるポリウレタンポリ尿素粒子を形成せしめる
という方法である。
【０００５】このような界面重合反応の特徴は、粒子の
外壁形成物質が粒子の外側から供給されることである
が、こうした特徴が、この種の界面重合反応の欠点でも
あった。
【０００６】すなわち、従来の技術に従えば、粒子外壁
の形成は、アミン類とイソシアネート類との間の尿素化
反応であり、この尿素化反応により、一旦、外壁が形成
されると、内部に残存するイソシアネート基は、形成さ
れたこの外壁によって、水中のアミノ基とは隔離される
こととなり、それ以後の反応は、もはや容易には進行し
得なくなり、従って、外壁の更なる成長の進行に伴っ
て、水中のアミンの粒子内への移行は著しく遅くなり、
結果として、粒子内部に未反応のイソシアネート基を残
したまま、反応は見掛け上、飽和状態に到ることとな
る。
【０００７】その結果として、基本的な粒子特性の再現
性の悪化、ならびに有害な未反応イソシアネートの滞留
とか累積という問題をも有している。ところで、粒子の
形状を改良する方法としては、界面重合反応において、
イソシアネート末端基を有するイソシアネートプレポリ
マーを水中に分散させる際に、各種の分散剤を用い、そ
れにより球状ポリウレタンポリ尿素粒子を得ようとする
方法もあるが、こうした粒子を得るためには、どうして
も、分散剤の使用量が多くなり、その結果、残存する分
散剤により、目的ポリウレタンポリ尿素粒子の表面物性
を低下させることに加え、製造時における、該分散剤の
使用に絡む排水処理などの問題をも惹起する処となる。
【０００８】ポリウレタンポリ尿素粒子は、一般に、機
械的物性や耐薬品性などに優れる処から、既に多方面に
利用されてはいるものの、このポリウレタンポリ尿素粒
子の形状によっては、固有の特性を充分に発揮し切れな
いという欠点を有しており、真球に近い球状形態を有
し、かつ未反応のイソシアネート基の残存量の少ないポ
リウレタンポリ尿素粒子の製造が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来か
らポリウレタンポリ尿素粒子の製造研究を行ない、既
に、優れた特性を有するポリウレタンポリ尿素粒子の製
造方法に関して、日本特許特開平２−２４０１２３号公
報、特開平３−２２６６号公報の出願を行っているが、
上述した如き従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、単なる未架橋のポリウレタンポリ尿素粒子ではなく
て、三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素粒子
であって、しかも、固有の特性を発揮できる、いわゆる
球状ポリウレタンポリ尿素架橋粒子を得るべく、鋭意、
研究を開始した。
【００１０】従って、本発明が解決しようとする課題
は、粒子の外壁と内壁とが充分に形成された、著しく優
れた弾力性を有する、球状ポリウレタンポリ尿素架橋粒
子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を行った結果、目的とする球状ポリウ
レタンポリ尿素架橋粒子を得るに及んで、本発明を完成
するに到った。
【００１２】
【構成】本発明は、こうした課題を解決するための手段
として、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるよ
うなイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物
と、ポリヒドロキシ化合物との混合になり、しかも、反
応によって三次元架橋構造を形成しうる有機相と、この
化学量論的に過剰なるイソシアネート基当量以下のポリ
アミンとの間での界面重合反応、ならびに粒子内部にお
けるウレタン化反応を行うことによって、目的とする、
球状ポリウレタンポリ尿素架橋粒子を提供するものであ
る。
【００１３】本発明は、分子中に１０〜３０重量％のイ
ソシアヌレート環を有し、平均粒子径０．１〜５００μ
ｍの球状のポリウレタンポリ尿素架橋粒子。更に、分子
中に反応性のイソシアネート基が残存しない分子中に１
０〜３０重量％のイソシアヌレート環を有し、平均粒子
径０．１〜５００μｍの球状のポリウレタンポリ尿素架
橋粒子に関する。
【００１４】更に本発明は、ポリヒドロキシ化合物とポ
リヒドロキシ化合物中の水酸基の過剰量のイソシアネー
ト基を有するイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト化合物を混合せしめ、反応によって三次元架橋構造を
形成し得る有機相を形成する。 次いで該有機相を水相
に微細分散させ、該水分散系にイソシアネート基当量以
下のポリアミンを添加し、界面重合反応並びに粒子内部
におけるウレタン化反応を行なうことを特徴とする分子
中に１０〜３０重量％のイソシアヌレート環を有し、平
均粒子径０．１〜５００μｍの球状のポリウレタンポリ
尿素架橋粒子の製造方法に関する。
【００１５】更に詳しくは、該製造方法において、ウレ
タン化触媒を水分散化に先立って、有機相中に添加し、
反応によって三次元架橋構造を形成し得る有機相を形成
し、次いで該有機相を水相に微細分散させることを特徴
とするポリウレタンポリ尿素架橋粒子の製造方法、並び
にウレタン化触媒を水分散系に添加し、分散した後に、
該水分散系にイソシアネート基当量以下のポリアミンを
添加し、界面重合反応並びに粒子内部におけるウレタン
化反応を行なうことを特徴とするポリウレタンポリ尿素
架橋粒子の製造方法を含むものである。
【００１６】本発明の製造方法に用いられるイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネート化合物としては、芳香
族ジイソシアネートから得られるイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートか
ら得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
または脂環式ジイソシアネートから得られるイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートから成る群から選ばれ
る１種以上の数平均分子量２００〜１００００の範囲の
ものであるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
であり、更に、用いられるポリヒドロキシ化合物は数平
均分子量が２００〜１００００の範囲のものである。
【００１７】更に詳しくは、反応に用いられる反応物の
割合は、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基当量とポリヒドロキシ化合物の
ヒドロキシ基当量の比率が、１：０．１から１：０．９
の範囲内で、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基当量とポリアミンの当量の
比率が、１：０．２から１：１．０の範囲内のものであ
る。
【００１８】すなわち、本発明は、イソシアヌレート環
含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子及びその製造方法を
提供するものであり、とりわけ、分子中に１０〜３０重
量％のイソシアヌレート環を有し、平均粒子径０．１〜
５００μｍの球状のポリウレタンポリ尿素架橋粒子及び
その製造方法を提供するものである。
【００１９】以下に、本発明を更に詳細に説明する。こ
こにおいて、粒子の外壁と内壁とが充分に形成された、
とりわけ、著しく優れた弾力性を有する、球状ポリウレ
タンポリ尿素架橋粒子を得るという目的から、イソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネート化合物の使用が必須
である。
【００２０】球状ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の製造
の為に、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化
合物がとりわけ優れた効果を有する理由は、未だ完全に
明らかになってはいないが、ほぼ同等の化学的特性を有
するジイソシアネートの３量体から成るイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネートの官能基の反応性は、全て
ほぼ等価であり、イソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートは、ポリヒドロキシ化合物との三次元架橋形成反
応に際し、他の数種のポリイソシアネートを用いて製造
したポリウレタンポリ尿素粒子に比べ、より等価で均質
な反応性を示すことになる。
【００２１】従って、イソシアヌレート環含有ポリイソ
シアネートを用いることにより、本発明のポリウレタン
ポリ尿素粒子製造の為の反応有機相において、好ましい
均質な反応形態が得られ、三次元架橋構造の形成が容易
になる利点を有している。
【００２２】このイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートの性質は水分散化に際しても、従来のポリイソシ
アネートに比して有利に働き、従来の分散剤使用量を大
幅に減少せしめても、なお優れた分散性が得られる。
【００２３】このことも本発明の目的である球状イソシ
アヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子を得る
為に重要な三次元架橋形成に、より等価で均質な反応を
可能ならしめる点で、重要な効果を与える。
【００２４】本発明による球状イソシアヌレート環含有
ポリウレタンポリ尿素架橋粒子は、上述のように、製造
過程において、粒子内における反応が十分完結せられる
条件が整えられたことによって、反応が完結し、本発明
の重要な一つの特性として挙げられる分子中に反応性の
イソシアネート基が残存しない球状ポリウレタンポリ尿
素架橋粒子が得られる。
【００２５】本発明による球状イソシアヌレート環含有
ポリウレタンポリ尿素架橋粒子は、真球に近い球状形態
を有し、電子顕微鏡による観察で、粒子表面に殆ど皺を
有しない平滑な表面を有する球状粒子であり、また更
に、ＫＢｒデスクによる赤外線吸収スペクトル測定方法
で、実質的にイソシアネート基の存在が認められないも
のである。
【００２６】使用するポリイソシアネートがイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートとイソシアヌレート環
を含有しないポリイソシアネートポリイソシアネートの
２種以上からなるものであっても、製造されるイソシア
ヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素粒子のイソシアヌ
レート環の含有量が１０〜３０％であれば、ポリウレタ
ンポリ尿素粒子は製造し得るが、既に上述の理由から明
らかなように、高品質のイソシアヌレート環含有ポリウ
レタンポリ尿素架橋粒子を得る為には、イソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネートのみを用いることが望まし
い。
【００２７】かかるイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート化合物としては、特に耐候性能を必要としない
場合には、芳香族ジイソシアネートからのイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネート化合物の使用が可能であ
り、それらのうちでも特に代表的なジイソシアネートの
みを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジ
ベンジルジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソ
シアネートまたはｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレ
ンジイソシアネートの如きジイソシアネート・モノマー
類などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用
でもよい。
【００２８】一方、耐候性などを考慮する必要のある場
合には、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
からのイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合
物の使用が望ましく、それらのうちでも特に代表的なジ
イソシアネートのみを例示するにとどめれば、水添トリ
レンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシル
−１，４−ジソシアメートまたはイソホロンジイソシア
ネートの如きジイソシアネート・モノマー類などであ
り、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００２９】さらに、上掲したような各種のイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネート化合物の１種または２
種以上と、多価アルコール、ポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水酸基含
有含フッ素化合物またはポリペンタジエンポリオール類
の如き各種のポリヒドロキシ化合物の１種または２種以
上とをウレタン化反応せしめて得られる、末端イソシア
ネート基含有ウレタン変性イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート類もまた使用でき、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよい。
【００３０】ここで、得られる球状ポリウレタンポリ尿
素架橋粒子（以下、ポリマー粒子ともいう。）が、特に
強靱性に優れるものである為には、当該イソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネート化合物の数平均分子量とし
ては、２００〜１０，０００なる範囲内、好ましくは、
３００〜７，０００なる範囲内、さらに好ましくは、５
００〜５，０００なる範囲内のものが適切である。
【００３１】一方、当該イソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネート化合物と共に、前記有機相を構成する必須
の成分たるポリヒドロキシ化合物は、ポリマー粒子の壁
部の形成に伴う内部架橋の不足を補い、かつ、このポリ
マー粒子の機械的強度を、一層、向上化せしめるために
極めて重要なる成分であるが、かかるポリヒドロキシ化
合物としては、それ自体が公知であるようなものは、い
ずれも使用し得る。
【００３２】それらのうちでも、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、次のような、いずれかのグル
ープに属するものである。
【００３３】ａ） エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
サン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒド
ロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしく
は、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；
【００３４】ｂ） ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテト
ラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリ
コール類；
【００３５】ｃ） 上掲された如き各種の多価アルコー
ル類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテ
ルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開
環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール
類；
【００３６】ｄ） 上掲された如き各種の多価アルコー
ル類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によっ
て得られるポリエステルポリオール類であって、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表
される多価カルボン酸類を用いて得られるポリオール
類；
【００３７】ｅ） 上掲された如き各種の多価アルコー
ル類の１種以上と、 −カプロラクトン、δ−バレロラ
クトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き
各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラク
トン系ポリエステルポリオール類；
【００３８】あるいは、上掲された如き、それぞれ、各
種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、上掲さ
れた如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得ら
れるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【００３９】ｆ） ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価およ
び／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あ
るいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジ
ルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステ
ルポオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポ
キシ変性ポリエステルポリオール類；
【００４０】さらには、 ｇ） ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペ
ンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水
添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル
系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物または水酸基含
有シリコン樹脂などである。
【００４１】これら（ａ）から（ｇ）に示されたポリヒ
ドロキシ化合物は、単独使用でも２種以上の併用でもよ
いことは勿論であるが、その数平均分子量としては、２
００〜１０，０００、好ましくは、３００〜７，００
０、さらに好ましくは、５００〜５，０００なる範囲内
が、ポリマー粒子内部の充分なる架橋のためにも適切で
ある。
【００４２】また、強靱なるポリマー粒子を得るために
は、ポリエステルポリオールの使用が望ましく、就中、
−カプロラクトン、δ−バレロラクトンまたは３−メ
チル−δ−バレロラクトンの如きラクトン類との重縮合
反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオー
ル類の使用が望ましい。
【００４３】本発明においては、イソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量
と、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量との比
率を、１：０．１〜１：０．９、好ましくは１：０．１
〜１：０．８、さらに好ましくは１：０．２〜１：０．
７なる範囲内で用いて、これらの両成分を混合し、しか
も、これら両成分の混合物それ自体が三次元架橋化し得
るような組成にすることが肝要である。即ち、かかる混
合物を完全にウレタン化させたい場合には、ゲル状とな
り、加温や親溶剤の希釈によっても、もはや、流動性が
得られないような配合にする必要があり、かつ後記する
触媒を該反応系に添加し、十分に反応物と混合、接触せ
しめることが望ましい。
【００４４】この際、界面重合反応を無理なく実効せし
めるためには、上記範囲の過剰なるイソシアネート基の
存在が必要であり、こうした範囲は粒子の外壁が速やか
に形成されべく設計されている。
【００４５】かくして得られる本発明のポリウレタンポ
リ尿素架橋粒子は、それ自体が、内部架橋化されたポリ
マー粒子であるために、粒子全体の強靱性にも耐溶剤性
にも優れるものであるが、本発明の目的とする粒子物性
を有するポリマー粒子を得るためには、とりわけ、球状
ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の機械的物性を発揮させ
るためには、粒子内部に含有されるイソシアヌレート環
の含有率が１０〜３０％であることが必要である。
【００４６】このイソシアヌレート環含有率が１０％未
満の場合には、機械的物性が劣るようになるし、一方、
通常得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トを用いた場合のイソシアヌレート環含有ポリウレタン
ポリ尿素架橋粒子の最大イソシアヌレート環含有率は３
０％が限度であり、かつ余りに高くなる場合には、粒子
を構成するポリヒドロキシ化合物の量が減少する処とな
って、粒子内部におけるウレタン結合濃度が低くなるこ
とから、本発明の粒子内部に含有されるイソシアヌレー
ト環の含有率は１０〜３０％であることが望ましい。
【００４７】粒子内部の三次元的ウレタン化反応の設計
上、３官能性以上のイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート化合物および／またはポリヒドロキシ化合物を
用いることが必要であり、それによって、良好なる粒子
内部の三次元架橋状態と為すことが出来るようになる。
【００４８】有機相中のイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネート化合物中のイソシアネート基が、後述のポ
リアミン類との界面重合反応の進行に伴って消費される
ために、粒子中のイソシアネート基とヒドロキシル基と
の当量比が接近し、粒子内部の架橋密度が、ウレタン化
反応の進行に伴って、一層、増大する処となり、その結
果、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の強靱性や耐溶剤性
などが、より一層、向上化すると共に、本発明において
は、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート類とい
う特別の化合物を用いる処から、容易に、球状のポリウ
レタンポリ尿素架橋粒子を得ることが出来る。
【００４９】このようにして、前述した通りの、混合さ
れた疎水性有機相を、一般には、水中に微細分散させ、
該有機相中に含まれる過剰なイソシアネート基の１当量
につき、ポリアミン類を０．２〜１．０当量、好ましく
は０．３〜１．０当量、さらに好ましくは０．４〜０．
９当量となるように添加して、粒子界面における尿素化
反応を行う一方で、粒子内部でのウレタン化反応をも実
施することによって、極めて強靱なる球状のポリウレタ
ンポリ尿素架橋粒子が得られる。
【００５０】本発明において好適に用いられる前記ポリ
アミン類としては、公知慣用のジアミン類、ポリアミン
類、またはそれらの混合物が挙げられるが、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、
１，２−エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピ
ル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノー
ル、ビス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メ
チルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ビス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレ
ンジアミン、
【００５１】１−アミノエチル−１，２−エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、
トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエン
トリハイドロクロライド、１，３，６−トリアミノナフ
タレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水
添キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタンもしくは水添４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、またはこれら上掲のポリアミン・モノマーの各種の
誘導体などである。
【００５２】本発明において、水中に分散される疎水性
有機相は非反応性、かつ疎水性の有機溶剤を必要に応じ
て添加して粘度を低下せしめ、水相への分散性を向上化
せしめることができる。
【００５３】この場合の有機溶剤の使用量としては、全
有機相中の５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以
下が適切である。
【００５４】使用する有機溶剤としては、芳香族系また
は脂肪族系の炭化水素、エステル、エーテル、あるいは
ケトン系のものが適し、就中、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフ
ェニルエーテルまたはミネラルスピリットなどが適して
いる。
【００５５】これらの有機溶剤は、必要に応じて、粒子
形成中あるいは粒子形成後に、加熱や減圧などの処理に
よって留去してもよい。
【００５６】次いで、かくして調製された有機相を水相
中に分散さしめるに際し、本発明のポリウレタンポリ尿
素架橋粒子は、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ート化合物を用いて得られるものである処から、良好な
分散性を有するものであるが、一層の分散の安定化を図
るために、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキル
セルロース、カルボキシアルキルセルロース、アラビア
ゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドンまたはエチレン無水マレイン酸共重合体
の如き各種の保護コロイドから選ばれる１種または２種
以上を、水相中に、０．１〜５％なる範囲内で用いるの
が好ましい。
【００５７】従来、球状ポリウレタンポリ尿素粒子を製
造する場合には、該保護コロイドの添加濃度は、０．１
〜１５重量％なる範囲内、通常１０％程度の濃度で用い
られており、それらの比較からも、本発明によるポリウ
レタンポリ尿素架橋粒子の分散性能が優れており、本発
明の目的とする三次元架橋反応に優れることが知れよ
う。
【００５８】また保護コロイドの分散性を更に高める必
要がある場合、この水相に０．１〜１０重量％の、公知
慣用の、ノニオン系、アニオン系またはカチオン系の各
種の界面活性剤を含有していても差し支えない。
【００５９】本発明にあっては、粒子の内部において、
積極的にウレタン化反応せしめる処に特徴を有する訳で
あるが、公知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネート
基との間のウレタン化反応は、特にイソシアネート基が
脂肪族系あるいは脂環式系に基ずく場合には、アミノ基
との尿素化反応に比較して、反応速度が小さい傾向にあ
る。
【００６０】また周知の如く、水とイソシアネート基と
の反応性は、ヒドロキシル基との反応性に比して小さ
く、かつポリアミン類の添加により形成される外壁によ
る隔離効果によって、水分の粒子内部への浸透は小さい
為、反応温度を上げ、時間をかけることによって、粒子
中でのウレタン化反応を実施するという、本発明の目的
は、一応達成されるが、粒子内で、イソシアネート基と
ヒドロキシル基との反応を極めて効果的に促進せしめる
目的で、
【００６１】ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩
化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−
ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライ
ド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジク
ロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクテン酸錫またはカリウムオレエートの如き各
種の有機金属触媒の１種または２種以上を、疎水性の有
機相に対して５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０
〜５，０００ｐｐｍなる範囲内で添加するのが望まし
く、該有機金属触媒の添加によって、極めて短時間に、
強靱なる架橋粒子を形成せしめることができる。
【００６２】上記触媒の添加方法としては、有機相を水
中に分散せしめる工程と、ポリアミン類を添加する工程
との中間で行うことによりポリウレタンポリ尿素架橋粒
子を得ることができるが、上記触媒の添加方法を水分散
化（微細分散化）に先立って、有機相中に添加せしめる
ことがより好ましい。
【００６３】水分散化（微細分散化）に先立っての該触
媒の有機相への添加は、水相への分散化後に該触媒を添
加するよりも、水の影響が無く反応物に触媒が均質に分
散できることから、球状、高品質のイソシアヌレート環
含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子を得る為に、より好
ましい結果を与える。
【００６４】ポリアミン類を添加したのちの当該触媒の
添加は、粒子外壁が形成されつつある状態のために、当
該触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、ひいては、粒
子内部のウレタン化反応促進性が低下する傾向にある処
から、好ましくない。
【００６５】以上に詳述した通り、本発明によれば、球
状ポリウレタンポリ尿素架橋粒子を得ることができる
が、有機相を構成する樹脂類、分散工程における保護コ
ロイドおよび／または界面活性剤の種類とそれらの使用
量、あるいは分散工程での攪拌速度や反応温度などの諸
条件を、適宜、選択することにより、ポリウレタンポリ
尿素架橋粒子の粒子径を、自由に、設計し調整すること
ができる。
【００６６】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の
平均粒子径は、通常、０．１〜５００μｍなる程度の範
囲であり、かかる粒子径の基準は、応用用途に応じて異
なるが、１〜３００μｍなる範囲内のものが、とりわ
け、機械的物性などの諸性能に優れる処から、一段と好
ましい。
【００６７】本発明の球状ポリウレタンポリ尿素架橋粒
子には、芯物質として、様々なものを内包せしめること
が出来る。かかる内包用の芯物質は、疎水性の有機相中
に存在させて、粒子内部に取り込むものであるが、こう
した芯物質の範囲や種類などは、特に限定されることは
なく、広範囲に及ぶものである。
【００６８】本発明による残存イソシアネート基含量の
少ないポリウレタンポリ尿素架橋粒子を用いれば、残存
イソシアネート基による芯物質の改変を避けられる為
に、従来より更に広範囲の化合物を内包せしめることが
可能となる。
【００６９】該内包用芯物質の特に代表的なもののみを
例示するに止めれば、除草剤、殺菌剤もしくは殺虫剤の
如き各種の薬剤類または医薬品類などを始め、香料、顔
料、着色料、発色剤類、酵素類、洗剤類、触媒類、防錆
剤類、接着剤類、化成品類または食品添加物類などであ
る。
【００７０】また、必要に応じて、不活性の可塑剤類、
パラフィン類、動植物油類またはシリコン油類、あるい
はキシレン樹脂やケトン樹脂類の如き各種の合成樹脂類
をも、適宜、内包せしめることが出来る。
【００７１】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子製
造の分散化以降の工程は、概略、次のように実施され
る。
【００７２】ａ） 有機相中に水相を分散する工程は、
１０〜３５℃なる室温付近で行うのが、分散系の安定化
を図る見地から好ましい。かかる有機相中の水相への分
散は、ホモジュナイザー、ホモデイスパーまたはプロペ
ラ型汎用攪拌機の如き分散化手段や常套的な動作・操作
などによって、簡単に行うことができる。
【００７３】ｂ） 多くの場合、前記の分散工程が終了
したら、プロペラ型攪拌機を使用して、分散系をマイル
ドに攪拌せしめることが、粒子を球状に、とりわけ、球
状にするためには、一層、好ましい。
【００７４】ｃ） 次いで、かかる分散液に、１０〜３
５℃の温度で、ポリアミン類を添加するが、当該ポリア
ミン類は、有効成分が５〜７０％となるように、水によ
って希釈して添加せしめるのが好ましい。
【００７５】ｄ） しかるのち、数十分〜数時間後にし
て、反応温度を４０〜９５℃、好ましくは、５０〜９０
℃に昇温し、その温度に１時間〜数時間のあいだ保持せ
しめることにより、０．１〜５００μｍなる範囲の粒子
径を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子を、とりわ
け、球状の強靱なるポリウレタンポリ尿素架橋粒子を得
ることができる。
【００７６】ｅ） かくして得られるポリマー粒子は、
それぞれの目的・使途に添って用いられるが、スプレー
ドライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法または流動床乾
燥法などにより、微細なパウダー状として用いることも
出来る。
【００７７】
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。
【００７８】はじめに、使用している各原料について記
載する。 （Ａ）：イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化
合物 「スミジュール ＩＬ」〔住友バイエルウレタン
（株）製の、トリレンジイソシアネートを用いて得られ
るイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート；固形分
換算イソシアネート基含有率＝１５．７％〕；以下、こ
れをＰＩ−１とする。
【００７９】 「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」〔大日
本インキ化学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシ
アネートを用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート；固形分換算イソシアネート基含有率＝
２３．５％〕；以下、これをＰＩ−２とする。
【００８０】（Ｂ）：ポリヒドロキシ化合物 ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトンとの
重縮合反応によって得られる、水酸基価が１８７なるポ
リカプロラクトンポリエステルジオール；以下、これを
ＰＯ−１とする。
【００８１】 トリメチロールプロパンとε−カプロ
ラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価が
１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルトリオ
ール；以下、これをＰＯ−２とする。
【００８２】 トリメチロールプロパンとε−カプロ
ラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価が
１１２．２なるポリカプロラクトンポリエステルトリオ
ール；以下、これをＰＯ−３とする。
【００８３】（Ｃ）：ポリアミン化合物 エチレンジアミン；以下、ＥＤＡと略す。 １，６−ヘキサメチレンジアミン；以下、ＨＭＤＡと
略す。
【００８４】製造したポリマー粒子を電子顕微鏡（３５
００倍）により観察し、粒子の形状を観察した。また、
ポリマー粒子の機械的強度は、株式会社島津製作所製の
粉体微小圧縮試験機ＰＣＴ−２００を用い、試験機の顕
微鏡下で、粒子１個を支持台の上に乗せ、粒子上部から
該粒子に荷重をかけ、該粒子が破壊したときの荷重値か
ら、粒子の強度を求めた。各サンプルについて、各々３
個の粒子を測定し、それらの平均値を粒子の機械的強度
として、表に示した。
【００８５】（実施例１）１，０００ｍｌのフラスコ
に、「ＰＶＡ−２０５」〔（株）クラレ製の、ポリビニ
ルアルコールの部分ケン化物〕の８部を３９２部の水に
溶解した水相を準備した。
【００８６】別の容器で、ＰＩ−１の１７０．６部とＰ
Ｏ−１の１３．０部とを混合して有機相とした。
【００８７】室温にて、ホモミキサーを用いて、７，０
００〜７，５００ｒｐｍで水相を攪拌しながら、予め用
意しておいた有機相を仕込み、１分間のあいだ攪拌して
分散液を得た。
【００８８】次いで、この分散液を別のフラスコに移
し、パドラー型の攪拌翼によって、２００ｒｐｍで攪拌
しながら、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の
０．０１部を添加し、２分後に更に、ＥＤＡの５０％水
溶液の６．３４部を仕込んだ。
【００８９】室温に２時間のあいだ保持したのち、５０
℃に昇温して同温で１時間、８０℃で２時間の反応を続
行せしめて、目的とするポリウレタンポリ尿素架橋粒子
の懸濁液を得た。
【００９０】このものの平均粒子径は１５μｍであり、
電子顕微鏡写真の結果、粒子表面に皺の無い、完全に球
状の粒子であることが確認された。また、得られた粒子
を粉砕し、ＫＢｒ−デスク法にて、ＩＲ吸収スペクトル
を確認したところ、残存イソシアネート基に特有な２０
００〜２３００ｃｍ-1の吸収が認められず、反応性のイ
ソシアネート基は残存していないことが確認された。
【００９１】（実施例２）下掲する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とするポリウレタ
ンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。
【００９２】すなわち、水相としては、それぞれ、「フ
ジケミ ＨＥＣ ＡＬ−１５Ｆ」〔フジケミカル（株）
製のヒドロキシエチルセルロース〕の２０部および水の
３８０部を用い、一方、有機相としては、それぞれ、Ｐ
Ｉ−２の７７．８部とＰＯ−２の１２．９部とを用い、
また、ウレタン化触媒としては、ＤＢＴＤＬの０．０１
部を用い、そして、ポリアミンとしては、ＨＭＤＡの５
０％水溶液の１６．４部を用いることにより、完全に架
橋化したポリマー粒子の懸濁液が得られた。
【００９３】このものの平均粒子径は２０μｍであり、
電子顕微鏡写真の結果、粒子表面に皺の無い、完全に球
状の粒子であることが確認された。実施例１と同様に、
得られた粒子を粉砕し、ＫＢｒ−デスク法にて、ＩＲ吸
収スペクトルを確認したところ、残存イソシアネート基
に特有な２０００〜２３００ｃｍ-1の吸収が認められ
ず、反応性のイソシアネート基が残存していないことが
確認された。
【００９４】（実施例３）下掲する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とするポリウレタ
ンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。
【００９５】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」の８部および水の３９２部を用い、一
方、有機相としては、それぞれ、ＰＩ−２の７３．１部
とＰＯ−２の１８．２部とを用い、また、ウレタン化触
媒としては、ＤＢＴＤＬの０．０１部を用い、そして、
ポリアミンとしては、ＨＭＤＡの５０％水溶液の７．６
部を用いることにより、完全に架橋化したポリマー粒子
の懸濁液が得られた。
【００９６】このものの平均粒子径は２５μｍであり、
電子顕微鏡写真の結果、粒子表面に皺の無い、完全に球
状の粒子であることが確認された。実施例１と同様に、
得られた粒子を粉砕し、ＫＢｒ−デスク法にて、ＩＲ吸
収スペクトルを確認したところ、残存イソシアネート基
に特有な２０００〜２３００ｃｍ-1の吸収が認められ
ず、反応性のイソシアネート基は残存していないことが
確認された。
【００９７】（実施例４）下記の処方に変更する以外
は、実施例１と同様にして、目的とするポリウレタンポ
リ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。即ち、水相としては、
それぞれＰＶＡ−２０５の２部および水３９８部を用
い、有機相としては、ＰＩ−２の８０．０部とＰＯ−３
の２０．０部を用い、ウレタン化触媒として、ＤＢＴＤ
Ｌの０．０１部を、水分散に先立って、有機相中に添加
した。
【００９８】ポリアミンとしては、ＥＤＡの５０％水溶
液６．５部を用いることにより、完全に架橋したポリマ
ー粒子の懸濁液が得られた。得られた粒子の平均粒子径
は１８μｍであり、電子顕微鏡写真の結果、粒子表面に
皺の無い、完全に球状の粒子であることが確認された。
【００９９】実施例１と同様に、得られた粒子を粉砕
し、ＫＢｒ−デスク法にて、ＩＲ吸収スペクトルを確認
したところ、残存イソシアネート基に特有な２０００〜
２３００ｃｍ-1の吸収が認められず、反応性のイソシア
ネート基は残存していないことが確認された。
【０１００】（実施例５）下記の処方に変更する以外
は、実施例１と同様にして、目的とするポリウレタンポ
リ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。即ち、水相としては、
それぞれＰＶＡ−２０５の８部と水３９２部を用い、一
方、有機相としては、それぞれＰＩ−１の１７０．６部
とＰＯ−２の１４．４部とを用い、ウレタン化触媒とし
て、ＤＢＴＤＬの０．０１部を、水分散に先立って、有
機相中に添加した。
【０１０１】ポリアミンとしては、ＥＤＡの５０％水溶
液６．２部を用いることにより、完全に架橋したポリマ
ー粒子の懸濁液が得られた。得られた粒子の平均粒子径
は１７μｍであり、電子顕微鏡写真の結果、粒子表面に
皺の無い、完全に球状の粒子であることが確認された。
実施例１と同様に、得られた粒子を粉砕し、ＫＢｒ−デ
スク法にて、ＩＲ吸収スペクトルを確認したところ、残
存イソシアネート基に特有な２０００〜２３００ｃｍ-1
の吸収が認められず、反応性のイソシアネート基は残存
していないことが確認された。
【０１０２】（実施例６）下記の処方に変更する以外
は、実施例１と同様にして、目的とするポリウレタンポ
リ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。即ち、水相としては、
それぞれＰＶＡ−２０５の０．４部と水３９９．６部を
用い、一方、有機相としては、それぞれＰＩ−２の７
０．６部とＰＯ−１の２９．４部とを用い、ウレタン化
触媒として、ＤＢＴＤＬの０．０１部を、水分散に先立
って、有機相中に添加した。
【０１０３】ホモミキサーを用いて、３５００〜４００
０ｒｐｍで水相を攪拌しながら、有機相を仕込み、分散
した。
【０１０４】ポリアミンとしては、ＨＭＤＡの５０％水
溶液６．０部を用いることにより、完全に架橋したポリ
マー粒子の懸濁液が得られた。得られた粒子の平均粒子
径は９２μｍであり、電子顕微鏡写真の結果、粒子表面
に皺の無い、完全に球状の粒子であることが確認され
た。
【０１０５】実施例１と同様に、得られた粒子を粉砕
し、ＫＢｒ−デスク法にて、ＩＲ吸収スペクトルを確認
したところ、残存イソシアネート基に特有な２０００〜
２３００ｃｍ-1の吸収が認められず、反応性のイソシア
ネート基は残存していないことが確認された。
【０１０６】（実施例７）下記の処方に変更する以外
は、実施例１と同様にして、目的とするポリウレタンポ
リ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。即ち、水相としては、
それぞれＰＶＡ−２０５の２部と水３９８部を用い、一
方、有機相としては、それぞれＰＩ−２の９０．０部と
ＰＯ−１の１０．０部とを用い、ウレタン化触媒とし
て、ＤＢＴＤＬの０．０１部を、水分散に先立って、有
機相中に添加した。
【０１０７】ポリアミンとしては、ＥＤＡの５０％水溶
液６．０部を用いることにより、完全に架橋したポリマ
ー粒子の懸濁液が得られた。得られた粒子の平均粒子径
は１６μｍであり、電子顕微鏡写真の結果、粒子表面に
皺の無い、完全に球状の粒子であることが確認された。
【０１０８】実施例１と同様に、得られた粒子を粉砕
し、ＫＢｒ−デスク法にて、ＩＲ吸収スペクトルを確認
したところ、残存イソシアネート基に特有な２０００〜
２３００ｃｍ-1の吸収が認められず、反応性のイソシア
ネート基は残存していないことが確認された。
【０１０９】（比較例１）イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート化合物の代わりに、「バーノックＤＮ−
９５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のアダクト型
ポリイソシアネート化合物；固形分換算イソシアネート
基含有率＝１６．７％；以下、これをＰＩ−３と略記す
る。〕を用い、しかも、下掲する如き処方に変更する以
外は、実施例１と同様にして、対照用のポリウレタンポ
リ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。
【０１１０】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」の８部および水の３９２部を用い、一
方、有機相としては、それぞれ、ＰＩ−３の８４．９部
とＰＯ−３の１５．１部とを用い、また、ウレタン化触
媒としては、ＤＢＴＤＬの０．０１部を用い、そして、
ポリアミンとしては、ＥＤＡの５０％水溶液の６．６２
部を用いることにより、架橋化したポリマー粒子の懸濁
液が得られた。
【０１１１】このものの平均粒子径は２０μｍであり、
電子顕微鏡写真の結果は、粒子表面に皺があることが確
認された。
【０１１２】（比較例２）下記の処方に変更する以外
は、実施例１と同様にして、対照用のポリウレタンポリ
尿素架橋粒子の懸濁液を得た。即ち、水相としては、そ
れぞれＰＶＡ−２０５の８部と水３９２部を用い、一
方、有機相としては、それぞれＰＩ−２の２６．８部と
ＰＩ−３の３７．４部とＰＯ−１の３５．８部とを用
い、ウレタン化触媒として、ＤＢＴＤＬの０．０１部
を、水分散相に添加した。
【０１１３】ポリアミンとしては、ＥＤＡの５０％水溶
液５．８部を用いることにより、架橋したポリマー粒子
の懸濁液が得られた。得られた粒子の平均粒子径は２３
μｍであり、電子顕微鏡写真の結果、粒子の表面に皺が
あることが確認された。
【０１１４】各実施例および比較例で得られた、それぞ
れのポリウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を、スプレ
ードライ法によってパウダー状となし、次いで、それぞ
れのポリマー粒子について、諸特性ならびに性能の比較
検討を行った結果を、まとめて、第１表に示す。表中の
真球状とは、皺の無い実質的に完全な球状を意味する。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】第１表の結果から明らかなように、本発明
のポリウレタンポリ尿素架橋粒子は、その形状が粒子表
面に皺の無い、完全に球状の粒子であり、かつ、優れた
機械的強度を有するものであることが知れよう。
【０１１７】
【発明の効果】このようにして得られる、本発明のポリ
ウレタンポリ尿素架橋粒子は、反応が完結され、内部に
未反応のイソシアネート基が残存しない、粒子表面に皺
の無い、完全な球に近い形状を有するものである。
【０１１８】しかも、本発明のポリウレタンポリ尿素架
橋粒子は、その内部を構成する有機相成分として、イソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物を用いて
いる処から、耐溶剤性などに優れ、極めて強靱であり、
かつ機械的物性に優れる特徴を有するものであり、これ
まで懸念されていた、活性なる残存イソシアネート基に
よる芯物質の化学変化を回避することができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子中に１０〜３０重量％のイソシアヌ
    レート環を有し、平均粒子径０．１〜５００μｍの球状
    のポリウレタンポリ尿素架橋粒子。
  2. 【請求項２】 分子中に反応性のイソシアネート基が残
    存しない請求項１項記載のポリウレタンポリ尿素架橋粒
    子。
  3. 【請求項３】 ポリヒドロキシ化合物とポリヒドロキシ
    化合物中の水酸基の過剰量のイソシアネート基を有する
    イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物を混
    合せしめ、反応によって三次元架橋構造を形成し得る有
    機相を形成する。次いで該有機相を水相に微細分散さ
    せ、該水分散系にイソシアネート基当量以下のポリアミ
    ンを添加し、界面重合反応並びに粒子内部におけるウレ
    タン化反応を行なうことを特徴とする分子中に１０〜３
    ０重量％のイソシアヌレート環を有し、平均粒子径０．
    １〜５００μｍの球状ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 ウレタン化触媒を水分散化に先立って、
    有機相中に添加し、反応によって三次元架橋構造を形成
    し得る有機相を形成し、次いで該有機相を水相に微細分
    散させることを特徴とする請求項３項記載のポリウレタ
    ンポリ尿素架橋粒子の製造方法。
  5. 【請求項５】 ウレタン化触媒を水分散系に添加し、分
    散した後に、該水分散系にイソシアネート基当量以下の
    ポリアミンを添加し、界面重合反応並びに粒子内部にお
    けるウレタン化反応を行なうことを特徴とする請求項３
    項記載のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の製造方法。
  6. 【請求項６】 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
    ート化合物が、芳香族ジイソシアネートから得られるイ
    ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートまたは脂肪族
    ジイソシアネートから得られるイソシアヌレート環含有
    ポリイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートから
    得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートか
    ら成る群から選ばれる１種以上の数平均分子量２００〜
    １００００のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
    トである請求項３、４または５項記載のポリウレタンポ
    リ尿素架橋粒子の製造方法。
  7. 【請求項７】 ポリヒドロキシ化合物が数平均分子量２
    ００〜１００００の範囲である請求項３〜６項のいずれ
    か１項記載のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
    ート化合物のイソシアネート基当量とポリヒドロキシ化
    合物のヒドロキシ基当量の比率が、１：０．１から１：
    ０．９の範囲内である請求項３〜７項のいずれか１項記
    載のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の製造方法。
  9. 【請求項９】 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
    ート化合物のイソシアネート基当量とポリアミンの当量
    の比率が、１：０．２から１：１．０の範囲内である請
    求項３〜８項のいずれか１項記載のポリウレタンポリ尿
    素架橋粒子の製造方法。
JP03066092A 1991-02-22 1992-02-18 イソシアヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3158387B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03066092A JP3158387B2 (ja) 1991-02-22 1992-02-18 イソシアヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子およびその製造方法
US07/838,898 US5292829A (en) 1991-02-22 1992-02-21 Isocyanurate ring-containing crosslinked polyurethane polyurea particulate polymer and process for producing the same
DE69229075T DE69229075T2 (de) 1991-02-22 1992-02-21 Partikelförmiges isocyanuratringhaltiges vernetztes Polyurethan-Polyharnstoffpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
EP92102970A EP0501348B1 (en) 1991-02-22 1992-02-21 Isocyanurate ring-containing crosslinked polyurethane polyurea particulate polymer and process for producing the same

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2857291 1991-02-22
JP2936792 1992-02-17
JP3-28572 1992-02-17
JP4-29367 1992-02-17
JP03066092A JP3158387B2 (ja) 1991-02-22 1992-02-18 イソシアヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05295063A true JPH05295063A (ja) 1993-11-09
JP3158387B2 JP3158387B2 (ja) 2001-04-23

Family

ID=27286241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP03066092A Expired - Fee Related JP3158387B2 (ja) 1991-02-22 1992-02-18 イソシアヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5292829A (ja)
EP (1) EP0501348B1 (ja)
JP (1) JP3158387B2 (ja)
DE (1) DE69229075T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013100509A (ja) * 1994-08-23 2013-05-23 Toshiba Corp 極低温用蓄冷材の製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849412A (en) * 1995-02-17 1998-12-15 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
US5932285A (en) * 1995-02-17 1999-08-03 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
WO2004076517A1 (ja) 2003-02-25 2004-09-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. ポリウレタン樹脂水性分散体およびそれを用いたシート材料
US20040209066A1 (en) * 2003-04-17 2004-10-21 Swisher Robert G. Polishing pad with window for planarization
EP1630191B1 (de) * 2004-08-11 2009-01-21 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung pulverförmiger (Poly)harnstoffe mittels Sprühtrocknung
US20060089094A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Swisher Robert G Polyurethane urea polishing pad
US20060089093A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Swisher Robert G Polyurethane urea polishing pad
US20060089095A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Swisher Robert G Polyurethane urea polishing pad
CN108192074B (zh) * 2016-12-08 2020-11-24 万华化学集团股份有限公司 一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法
US20230026705A1 (en) * 2019-12-19 2023-01-26 Allnex Netherlands B.V. Non aqueous crosslinkable composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655627A (en) * 1969-06-19 1972-04-11 Textron Inc Process for preparing solid particles of urea-urethane polymers
JPS5240674B2 (ja) * 1974-07-18 1977-10-13
CA1131376A (en) * 1976-10-04 1982-09-07 David G. Hangauer, Jr. Aqueous urea-urethane dispersions
DE3100263A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen
US4359541A (en) * 1981-01-19 1982-11-16 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyisocyanurate dispersions and compositions prepared therefrom
DE3137748A1 (de) * 1981-09-23 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hitzeaktivierbare vernetzer enthaltenden waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach dem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen
US4386167A (en) * 1982-04-19 1983-05-31 Basf Wyandotte Corporation Polyisocyanurate polymer containing pendant urea groups, polyol dispersions and polyurethane compositions prepared therefrom
US4431763A (en) * 1982-08-31 1984-02-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible solvent barrier coating
DE3332251A1 (de) * 1983-09-07 1985-03-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lagerstabile tris-(hydroxyalkyl)isocyanurat-polyol- dispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP0162938B1 (de) * 1984-05-28 1989-11-02 Joachim Dr.-Med. Schmidt Verwendung von Isocyanat- oder Isothiocyanatpolymerisaten zur Herstellung von Mikrokapseln für chemische Reaktionsdurchschreibepapiere
JPS6250373A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Nippon Urethane Service:Kk 接着剤組成物
DE3613492A1 (de) * 1986-04-22 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
DE3829587A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
US4940737A (en) * 1988-11-02 1990-07-10 W. R. Grace & Co.-Conn Chemically modified hydrophilic prepolymers and polymers
JP2896785B2 (ja) * 1989-03-13 1999-05-31 大日本インキ化学工業株式会社 ポリウレタンポリ尿素粒子ならびにその製造方法
JP2929294B2 (ja) * 1989-05-30 1999-08-03 大日本インキ化学工業株式会社 顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013100509A (ja) * 1994-08-23 2013-05-23 Toshiba Corp 極低温用蓄冷材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0501348B1 (en) 1999-05-06
EP0501348A2 (en) 1992-09-02
JP3158387B2 (ja) 2001-04-23
US5292829A (en) 1994-03-08
EP0501348A3 (en) 1993-04-28
DE69229075D1 (de) 1999-06-10
DE69229075T2 (de) 1999-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2929294B2 (ja) 顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子およびその製造方法
JP3158387B2 (ja) イソシアヌレート環含有ポリウレタンポリ尿素架橋粒子およびその製造方法
EP2065417B1 (en) Aqueous polyurethane resin
JP3042950B2 (ja) ポリウレタンゲル微粒子及びその製造方法
CN1723226A (zh) 聚氨酯预聚物,含有该预聚物的稳定的高固体分水分散体、以及使用和制备该水分散体的方法
JP3131224B2 (ja) 加熱硬化性組成物
TW200940582A (en) Wetting agents and dispersants, their preparation and use
TW200815488A (en) Low-solvent or solvent-free crosslinker dispersions with pyrazole-blocked isocyanate groups
EP0790263B1 (en) Finely dispersed polyurethane polyurea crosslinked particles and process for producing the same
JP2896785B2 (ja) ポリウレタンポリ尿素粒子ならびにその製造方法
JP3151884B2 (ja) ポリウレタンポリ尿素粒子
JP3102442B2 (ja) 反応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の製造方法
JP5225901B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂の製造方法、水性ポリウレタン樹脂およびフィルム
JP6413192B2 (ja) 架橋ポリウレタンビーズの製造方法
JP2001354742A (ja) 水性ポリウレタン樹脂水溶液及び水分散液、並びにこれらの製造方法
JP4102505B2 (ja) ウレタン樹脂組成物
JP2006306943A (ja) 水性ウレタン樹脂の製造方法
JP3042948B2 (ja) 吸水性ポリウレタンゲル微粒子及びその製造方法
WO2023188897A1 (ja) 中空粒子及びその製造方法
JP2015209434A (ja) 架橋ポリウレタンビーズの製造方法
JPH08120092A (ja) ポリウレタンコロイド架橋粒子及びその製造方法
JP2019127497A (ja) ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンビーズ
JPH07324117A (ja) ポリウレタン微粒子
JPH04345614A (ja) ポリウレタンポリ尿素架橋粒子
JPH02269723A (ja) 水系ウレタン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090216

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090216

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees