WO2023188897A1 - 中空粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023188897A1
WO2023188897A1 PCT/JP2023/004941 JP2023004941W WO2023188897A1 WO 2023188897 A1 WO2023188897 A1 WO 2023188897A1 JP 2023004941 W JP2023004941 W JP 2023004941W WO 2023188897 A1 WO2023188897 A1 WO 2023188897A1
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mass
self
hollow particles
water
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PCT/JP2023/004941
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慶 長谷川
康平 藤田
幸大 小川
咲奈 辰田
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根上工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to hollow particles and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-055547 filed in Japan on March 30, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • hollow particles with spaces formed inside have been used in various fields. Since hollow particles are particles in which gas is trapped in an outer shell made of resin, they have properties such as being difficult to transmit heat and vibrations, easily diffusing light, and being lightweight. Taking advantage of these properties, it is used for applications such as heat insulating materials, soundproofing materials, light diffusing materials, and weight reducing agents.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method for producing hollow particles having a shell portion made of an organic polymer having urethane or urea bonds. These hollow particles have a good affinity for organic resin materials such as urethane resins and urea resins, and their shells do not crack easily even after being added to organic resin materials and undergo processes such as stirring, thereby stabilizing the hollow structure. expected to be maintained. It is also said to have little impact on the environment and the human body.
  • Patent No. 6924533 International Publication No. 2019/181988
  • lipophilic polymeric MDI is used as the isocyanate compound that is the raw material for the shell portion. Since suspension polymerization in water is required to form hollow particles, a large amount of acrylic polymer type surfactant is added to emulsify the isocyanate. There is a concern that the hollow particles will be colored by the colors derived from these raw materials, making it difficult to develop them into applications such as cosmetics and light-diffusing materials.
  • the present invention provides a method for producing hollow particles that can easily form a hollow structure by taking advantage of the self-emulsifying property of isocyanate, and hollow particles made from self-emulsifying isocyanate as a raw material.
  • Hollow particles comprising an outer shell formed of a polymer having at least a urea bond among a urethane bond and a urea bond, and a hollow portion encapsulated in the outer shell, the polymer comprising an isocyanate component and an isocyanate component. , water and a polyol, and the isocyanate component includes at least a self-emulsifying isocyanate among a self-emulsifying isocyanate and a non-self-emulsifying isocyanate.
  • the self-emulsifying isocyanate is a polyisocyanate having three or more isocyanate groups formed from at least one of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate, and the polyisocyanate has a biuret structure in the molecule. , an isocyanurate structure, or an adduct structure, and further having a hydrophilic group, the hollow particles according to [1].
  • a method for producing hollow particles comprising the step of removing the organic solvent from the resin particles (provided that xylene is contained in an amount of 30% by mass or more based on the reference mass excluding water from the total mass of the mixed liquid; (Excluding cases containing 1% by mass or more of polyols with a hydroxyl value of less than 20mgKOH).
  • the ratio (M2/M1) of the mass (M1) of the organic solvent contained in the mixed liquid to the total mass (M2) of the isocyanate components contained in the mixed liquid is 0.6 to 4. 0.
  • [7] The method for producing hollow particles according to [5] or [6], wherein the temperature at which the slurry is heated is 100° C. or lower.
  • [8] The method for producing hollow particles according to any one of [5] to [7], wherein the organic solvent is toluene, methyl ethyl ketone, or ethyl acetate.
  • the ratio (M3/M1) of the mass (M1) of the organic solvent contained in the liquid mixture to the mass (M3) of the water contained in the liquid mixture is 2.0 to 6.0.
  • the isocyanate component contained in the mixed liquid includes the non-self-emulsifying isocyanate, and the mass (M4) of the non-self-emulsifying isocyanate contained in the mixed liquid and the self-emulsifying isocyanate contained in the mixed liquid.
  • the method for producing hollow particles of the present invention since a self-emulsifying isocyanate is used, it is not only necessary to add a large amount of surfactant to emulsify the isocyanate in the reaction solution, but also it is possible to easily form hollow particles. can be formed. Furthermore, since there is no need to use a high boiling point compound as the organic solvent encapsulated in the hollow part of the hollow particles formed in the reaction solution, the organic solvent encapsulated in the hollow particles can be easily removed without heating and drying at high temperatures. There is no concern that the target hollow particles will deteriorate due to high temperature heating. Furthermore, since there is no need to use raw materials that cause coloration, there is no need for a step of decolorizing the hollow particles.
  • the raw materials are simple, the original properties of the polymer having urethane bonds or urea bonds constituting the outer shell are fully exhibited. As a result, the dispersibility and durability of the hollow structure when blended into materials for various uses are improved.
  • Example 1 is a SEM image of hollow particles produced in Example 1.
  • Example 1 is a SEM image of hollow particles produced in Example 1.
  • hydroxyl value refers to the amount of potassium hydroxide required to acetylate hydroxyl groups in a sample and neutralize the acetic acid used for the acetylation, expressed in mg per 1.0 g of the sample. It is expressed. In other words, the hydroxyl value is a measure of the content of hydroxyl groups in the sample. The hydroxyl value is measured using the neutralization titration method specified in JIS K 0070:1992.
  • the "average particle diameter” in the present invention refers to a volume-based average particle diameter (volume average particle diameter) measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD2100 manufactured by Shimadzu Corporation). Preferred embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
  • a first aspect of the present invention is a hollow particle having an outer shell portion formed of a polymer having at least a urea bond among a urethane bond and a urea bond, and a hollow portion enclosed in the outer shell portion.
  • the hollow portion contains gas such as air, and substantially does not contain liquid such as moisture in a normal dry state.
  • the surface of the outer shell is basically smooth, and there are through holes that penetrate the outer shell and communicate the hollow part with the outside. There is no porous structure.
  • the hollow part of a hollow particle is often a single space, but it may be divided into several spaces. Hollow particles with these structures are completely distinguished from porous particles.
  • the polymer is a reaction product of an isocyanate component and at least water of water and a polyol. Usually, when water and isocyanate react, a urea bond is formed, and when a polyol and isocyanate react, a urethane bond is formed. In this specification, polymers having polyurethane bonds or polyurea bonds may be collectively referred to as polyurethane polyurea.
  • the isocyanate component includes at least a self-emulsifying isocyanate among a self-emulsifying isocyanate and a non-self-emulsifying isocyanate.
  • a self-emulsifying isocyanate is an isocyanate compound that can be dispersed in water as fine particles when added to water and stirred. In one embodiment, when 1 g of self-emulsifying isocyanate is added to 100 g of ion-exchanged water at 20° C. and gently stirred, the isocyanate does not settle and form oil puddles or oil droplets, but becomes dispersed in water. Examples include compounds.
  • a polyisocyanate polymer formed from at least one of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate and having one structure from the group consisting of biuret, isocyanurate, and adduct in the molecule is added with a hydrophilic group (e.g. , a hydroxy group, an oxyalkylene group, a carboxy group, etc.) are preferably introduced.
  • a hydrophilic group e.g. , a hydroxy group, an oxyalkylene group, a carboxy group, etc.
  • the isocyanate group does not correspond to a hydrophilic group.
  • the self-emulsifying isocyanate has a plurality of hydroxyl groups, it does not fall under the category of polyol described below.
  • the biuret structure and the isocyanurate structure are formed when diisocyanate (isocyanate having two isocyanate groups in the molecule) becomes a trimer.
  • a trimer having an isocyanurate structure is sometimes called a "nurate body.”
  • the adduct structure is formed, for example, by adding a diisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in the molecule (eg, polyol, polyamine, polythiol).
  • self-emulsifying isocyanate there are no particular restrictions on the self-emulsifying isocyanate, and known ones can be used. Specific examples of self-emulsifying isocyanates include Burnock DNW-5500, DNW-6000 (DIC Corporation), Basonat HW1000, HW180PC, LR9056, LR9080 (BASF), Takenate WD-720, WD-725, WD-730, WB.
  • the isocyanate component may contain isocyanates other than self-emulsifying isocyanates, that is, non-self-emulsifying isocyanates.
  • the first embodiment includes an isocyanate compound that is substantially impossible to disperse as fine particles in water when added to water and stirred.
  • 1 g of a non-self-emulsifying isocyanate is added to 100 g of ion-exchanged water at 20° C.
  • the non-self-emulsifying isocyanate is preferably a polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups.
  • the non-self-emulsifying isocyanate there are no particular limitations on the non-self-emulsifying isocyanate, and known ones can be used. Specific examples include aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, and modified polyisocyanates formed from these isocyanate monomers.
  • Aliphatic isocyanates include hexamethylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate-1-1-methylcyclohexane, diisocyanatecyclobutane, tetramethylene diisocyanate, o-, m- or p-xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane.
  • Examples include diisocyanate, dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dodecane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Aromatic isocyanates include tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate.
  • chlorophenylene-2,4-diisocyanate naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate carbon
  • Isocyanate monomers such as diimide-modified diphenylmetadiisocyanate, polyphenylpolymethylene isocyanate, or diphenyl ether diisocyanate can be mentioned.
  • modified polyisocyanates include polyurethane polyisocyanates obtained by reacting one or more excess isocyanate monomers with polyhydroxy compounds such as various polyhydric alcohols, and polyurethane polyisocyanates obtained by polymerizing isocyanate monomers.
  • examples include polyisocyanates containing isocyanurate rings, which are obtained by reacting isocyanate monomers with water, and polyisocyanates containing burette bonds.
  • the proportion of self-emulsifying isocyanate is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass.
  • the lower limit of the above range it becomes easy to form a hollow structure with a single space.
  • the upper limit of the above range is less than 100% by mass, the average particle diameter of the hollow particles can be increased.
  • polyol examples include polyethylene glycol (preferably weight average molecular weight Mw of 300 to 2,000), polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, acrylic polyol, polycaprolactone polyol, and the like.
  • polyethylene glycol preferably weight average molecular weight Mw of 300 to 2,000
  • polyester polyol preferably weight average molecular weight Mw of 300 to 2,000
  • polyether polyol polycarbonate polyol
  • polybutadiene polyol acrylic polyol
  • polycaprolactone polyol polycaprolactone polyol
  • the hydroxyl value of the polyol is preferably, for example, 20 to 2000 mgKOH/g.
  • the polymer constituting the outer shell portion contains the urethane bond, thereby imparting flexibility and elasticity to the hollow particles.
  • the average particle diameter (volume average particle diameter) of the hollow particles of this embodiment is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, 1.0 ⁇ m to 200 ⁇ m, 3.0 ⁇ m to 100 ⁇ m, 5.0 ⁇ m to 50 ⁇ m, 8.0 ⁇ m to 30 ⁇ m. It can be done. It is selected appropriately depending on the use of the hollow particles.
  • a second aspect of the present invention is to heat a mixed solution (reaction solution) containing an isocyanate component, water, and an organic solvent while stirring, and suspension polymerize the isocyanate component to form the outer shell portion.
  • a step of obtaining a slurry containing resin particles having the water and the organic solvent encapsulated in the outer shell portion (polymerization step); and a step of heating the slurry to remove the organic solvent from the resin particles. (organic solvent removal step).
  • a reaction solution containing 30% by mass or more of xylene based on the reference mass is not used as the reaction solution in this embodiment.
  • a reaction solution containing 1% by mass or more of a polyol with a hydroxyl value of less than 20 mgKOH based on the reference mass is not used as the reaction solution in this embodiment.
  • the content of the polyol having a hydroxyl value of less than 20 mgKOH is preferably as small as possible, preferably less than 1% by mass, and more preferably less than 0.1% by mass, based on the reference mass obtained by excluding water from the total mass of the reaction solution. Preferably, and most preferably substantially free.
  • the organic solvent contributes to the formation of the hollow structure of the hollow particles, and is encapsulated in the outer shell immediately after the hollow particles are formed in the reaction solution.
  • particles containing water and an organic solvent in the hollow portions of the target hollow particles referred to as resin particles to be distinguished from the target hollow particles
  • the boiling point of the organic solvent at 1.0 atm is preferably less than 150°C, preferably 130°C or less, and more preferably 115°C or less.
  • an organic solvent having an azeotropic point of 100° C. or lower when mixed with water in an arbitrary ratio is preferable.
  • Organic solvents that are difficult to azeotropic or do not azeotrope at temperatures below 100°C when mixed with water in any proportion (non-azeotropic organic solvents), and high-boiling organic solvents (for example, those with a boiling point of more than 115°C at 1 atm, 130°C or less) °C or higher than 150°C) contained in the reaction solution is preferably as small as possible.
  • the content of the non-azeotropic organic solvent or high-boiling organic solvent is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 5% by mass, and 1% by mass relative to the reference mass obtained by subtracting the mass of water from the total mass of the reaction solution. It is more preferably less than %, and most preferably substantially free.
  • the content of xylene relative to the reference mass is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 5% by mass, even more preferably less than 1% by mass, and most preferably substantially not contained.
  • Suitable organic solvents include, for example, aromatic compounds (e.g., toluene, benzene, etc.), ester compounds (e.g., methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketone compounds (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and saturated fats. Examples include group hydrocarbons (eg, n-heptane, n-hexane, n-octane, etc.). Among these, toluene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate are particularly preferred from the above viewpoint.
  • the organic solvent used in this step is preferably an organic solvent other than polyol.
  • the organic solvents used in this step may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of organic solvents relative to the reference mass obtained by subtracting the mass of water from the total mass of the reaction solution is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and even more preferably 30 to 40% by mass. . Within the above preferred range, a hollow structure can be easily formed, and the organic solvent can be easily removed from the resin particles in a later step.
  • the total content of the isocyanate components relative to the reference mass obtained by subtracting the mass of water from the total mass of the reaction solution is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 55 to 75% by mass, and furthermore 60 to 70% by mass. preferable.
  • a hollow structure can be easily formed, and hollow particles having an average particle diameter within the above-mentioned suitable range can be easily formed.
  • the content of the self-emulsifying isocyanate relative to the reference mass obtained by subtracting the mass of water from the total mass of the reaction solution is preferably 12 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and even more preferably 18 to 35% by mass. .
  • a hollow structure can be easily formed, and hollow particles having an average particle diameter within the above-mentioned suitable range can be easily formed.
  • the content of the non-self-emulsifying isocyanate is preferably 20 to 50% by mass, and preferably 25 to 50% by mass based on the reference mass obtained by subtracting the mass of water from the total mass of the reaction solution. 45% by mass is more preferred, and 30 to 42% by mass is even more preferred.
  • a hollow structure can be easily formed, and hollow particles having an average particle diameter within the above-mentioned suitable range can be easily formed.
  • the ratio (M2/M1) of the total mass (M1) of the organic solvents contained in the reaction solution to the total mass (M2) of the isocyanate components contained in the reaction solution is preferably 0.6 to 4.0. , 1.0 to 3.0 is more preferable, and 1.2 to 2.5 is even more preferable. Within the above preferred range, a hollow structure can be easily formed, and the organic solvent can be easily removed from the resin particles in a later step.
  • the ratio (M3/M1) of the total mass (M1) of the organic solvent contained in the reaction liquid to the mass (M3) of the water contained in the reaction liquid is preferably 1.5 to 6.0, 2.5 to 5.0 is more preferable, 3.0 to 4.5 is even more preferable, and 3.5 to 4.0 is particularly preferable. Within the above preferred range, a hollow structure can be easily formed, and the organic solvent can be easily removed from the resin particles in a later step.
  • the ratio (M5/M4) of the mass (M4) of the non-self-emulsifying isocyanate to the mass (M5) of the self-emulsifying isocyanate contained in the reaction solution is , preferably 0.4 to 10.0, more preferably 0.6 to 2.0, even more preferably 0.7 to 1.5, particularly preferably 0.8 to 1.2, and particularly preferably 0.9 to 1. 1 is most preferred.
  • a hollow structure can be easily formed, and hollow particles having an average particle diameter within the above-mentioned suitable range can be easily formed.
  • Heating the prepared reaction solution while stirring can be carried out in a conventional manner.
  • the temperature of the reaction solution during heating is preferably 50 to 80°C, for example. At this preferred temperature, the polymerization reaction can be completed in about 3 to 12 hours. After the reaction is completed, proceed to the next step.
  • suspension stabilizer/surfactant A suspension stabilizer and a surfactant that contribute to stabilizing particle synthesis may be added to the reaction solution.
  • suspension stabilizers include cellulose-based water-soluble resins (e.g., methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.), polyvinyl alcohol, polyacrylates, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and tertiary phosphates. , gelatin, etc.
  • One type of suspension stabilizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the suspension stabilizer added is preferably 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the bead raw material (raw material for forming particles, excluding organic solvent and water). If the amount of the suspension stabilizer added is within the above range, the suspension state can be sufficiently stabilized. Furthermore, a surfactant may be added to the water in order to stabilize the suspended state.
  • the surfactant may be any of anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and double-sided surfactants, or two or more types may be used.
  • the suspension stabilizer and surfactant are different from the above-mentioned polyol, which is a particle forming material.
  • a slurry containing resin particles in the post-reaction solution obtained in the previous polymerization step is heated to remove the organic solvent contained in the resin particles.
  • the heating temperature of the slurry is preferably less than 150°C, preferably 130°C or less, and more preferably 115°C or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of the outer shell portion of the resin particles.
  • the organic solvent in the resin particles can be removed preferably in 0.5 to 3 hours, more preferably in 1 to 2 hours. If the organic solvent used in the previous polymerization step has an azeotropic point of 100°C or less when mixed with water in any proportion, it can be azeotroped with water by heating in this step, so it is easier to do so. can be removed. Note that there is no need to seal and pressurize the slurry when heating the slurry.
  • the slurry that has undergone the first organic solvent removal step contains water and resin particles. Since moisture may remain in the hollow parts of the resin particles obtained by solid-liquid separation of the slurry, it is preferable to dry the resin particles in a dry atmosphere. Water can be completely removed from the hollow space by the drying process.
  • the drying temperature is preferably, for example, 50 to 80°C. At this preferred temperature, the drying process can be completed in about 12 to 24 hours. Through the above steps, the desired hollow particles can be obtained.
  • the volume average particle diameter of the dried hollow particles produced in each example is the volume-based average particle diameter measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD2100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Example 1 A 2L separable flask equipped with a stirrer was charged with 600 g of water, and 5.0 g of gelatin for dispersing the resin particles formed later in the slurry was dissolved therein to prepare a dispersion medium. Separately, 160.0 g of toluene, 120.0 g of Duranate WB40-100, which is a self-emulsifying isocyanate, 120.0 g of isophorone diisocyanate nurate, which is a non-self-emulsifying isocyanate, and 12.0 mg of dibutyltin dilaurate, which is a urethanization catalyst. A prepolymer solution was prepared by mixing.
  • the prepolymer liquid was added to the dispersion medium while stirring the dispersion medium at a rotation speed of 400 rpm to prepare a polymerization suspension.
  • the polymerization suspension was heated to 70°C and reacted for 5 hours to form polyurethane polyurea, which will become the outer shell of the hollow particles, resulting in resin particles encapsulating toluene and water. was obtained (polymerization step).
  • the temperature was raised to 100° C. and maintained for 1 hour to volatilize toluene from inside the resin particles (organic solvent removal step). As a result, a slurry in which resin particles from which toluene had been removed was dispersed in water was obtained.
  • FIG. 1 and 2 show SEM images obtained by slicing the hollow particles embedded in the fixing resin. From the SEM image, it was confirmed that the particle was a hollow particle whose outer shell surrounded a single internal space.
  • Examples 2 to 14 The procedure was the same as in Example 1, except that the type or amount of the organic solvent, the type or amount of the polymerization raw material for forming the outer shell, the amount of the urethanization catalyst, the amount of polyol, and the amount of dispersion medium were changed as shown in Table 1. spherical hollow particles were obtained.
  • the "self-emulsifying isocyanate ratio in the polymerization raw material for forming the outer shell" in the table is based on the total amount of the self-emulsifying isocyanate for forming the outer shell and the non-self-emulsifying isocyanate for forming the outer shell being 100% by mass.
  • the mass % of the self-emulsifying isocyanate for forming the part is the mass % of the self-emulsifying isocyanate for forming the part.
  • the "organic solvent ratio" in the table is the mass % of the organic solvent when the total amount of the polymerization raw material for forming the outer shell part and the organic solvent for forming the hollow part is 100 mass %.
  • the non-self-emulsifying isocyanate used in Examples 5 and 6 was hexamethylene diisocyanate nurate.
  • the polyol used in Examples 12 to 14 was polyethylene glycol (molecular weight: 600, hydroxyl value: 187 mgKOH/g) or polyethylene glycol (molecular weight: 1000, hydroxyl value: 112.2 mgKOH/g).
  • the hollow particles produced in Examples 2 to 14 were also imaged by SEM (not shown), and it was confirmed that the hollow particles had an outer shell surrounding a single internal space.
  • Comparative example 1 A 2L separable flask equipped with a stirrer was charged with 600 g of water, and 5.0 g of gelatin was dissolved therein to prepare a dispersion medium. Separately, 160.0 g of toluene, 240.0 g of isophorone diisocyanate nurate, and 12.0 mg of dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst were mixed to prepare a prepolymer liquid. The prepolymer liquid was added to the dispersion medium while stirring the dispersion medium at a rotation speed of 400 rpm to prepare a polymerization suspension. Next, while stirring was continued, the polymerization suspension was heated to 70° C.
  • Comparative example 2 A 2L separable flask equipped with a stirrer was charged with 600 g of water, and 5.0 g of gelatin was dissolved therein to prepare a dispersion medium. Separately, 160.0 g of xylene, 120.0 g of Duranate WB40-100, 120.0 g of isophorone diisocyanate nurate, and 12.0 mg of dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst were mixed to prepare a prepolymer liquid. . The prepolymer liquid was added to the dispersion medium while stirring the dispersion medium at a rotation speed of 400 rpm to prepare a polymerization suspension.
  • the polymerization suspension was heated to 70° C. and reacted for 5 hours to form polyurethane polyurea that would become the outer shell, thereby obtaining resin particles (polymerization step). Thereafter, the temperature was raised to 100° C. and held for 1 hour to attempt to remove xylene from inside the resin particles (organic solvent removal step). However, at 1013 hPa and 100° C. or lower, xylene does not azeotrope with water and does not volatilize, so a slurry in which resin particles containing xylene were dispersed in water was obtained.
  • Example 8 A 2L separable flask equipped with a stirrer was charged with 600 g of water, and 5.0 g of gelatin was dissolved therein to prepare a dispersion medium. Separately, 60.0 g of toluene, 170.0 g of Duranate WB40-100, 170.0 g of isophorone diisocyanate nurate, and 17.0 mg of dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst were mixed to prepare a prepolymer liquid. . The prepolymer liquid was added to the dispersion medium while stirring the dispersion medium at a rotation speed of 400 rpm to prepare a polymerization suspension.
  • the polymerization suspension was heated to 70° C. and reacted for 5 hours to form polyurethane polyurea that would become the outer shell, thereby obtaining resin particles (polymerization step). Thereafter, the temperature was raised to 100° C. and held for 1 hour to volatilize toluene that may have been contained inside the resin particles (organic solvent removal step). As a result, a slurry in which resin particles were dispersed in water was obtained. Next, after cooling the slurry to room temperature, solid-liquid separation was performed by filtration, and the collected resin particles were thoroughly washed with water and then dried at 70°C for 20 hours to obtain spherical resin particles with a volume average particle diameter of 6.5 ⁇ m.
  • the prepolymer liquid was added to the dispersion medium while stirring the dispersion medium at a rotation speed of 400 rpm to prepare a polymerization suspension.
  • the temperature of the polymerization suspension was raised to 70° C., and the reaction was carried out for 5 hours to form polyurethane that would become the outer shell, thereby obtaining resin particles (polymerization step).
  • the temperature was raised to 100° C. and held for 1 hour to volatilize toluene that may have been contained inside the resin particles (organic solvent removal step). As a result, a slurry in which resin particles were dispersed in water was obtained.

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Abstract

ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくともウレア結合を有するポリマーによって形成された外殻部と、前記外殻部に内包された中空部を備えた中空粒子であり、前記ポリマーは、イソシアネート成分と、水及びポリオールのうち少なくとも水との反応生成物であり、前記イソシアネート成分は、自己乳化型イソシアネート及び非自己乳化型イソシアネートのうち、少なくとも自己乳化型イソシアネートを含む、中空粒子。

Description

中空粒子及びその製造方法
　本発明は、中空粒子及びその製造方法に関する。本願は、２０２２年３月３０日に、日本に出願された特願２０２２－０５５５４７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、内部に空間が形成された中空粒子が、様々な分野で利用されている。中空粒子は、樹脂で形成された外殻の中に気体が閉じ込められた粒子であるため、熱及び振動が伝達されにくい、光を拡散しやすい、軽量である等の性質を有する。これらの性質を利用して、断熱材、防音材、光拡散材、軽量化剤等の用途に利用されている。
　特許文献１、２には、ウレタン又はウレア結合を有する有機ポリマーで形成されたシェル部を有する中空粒子の製造方法が記載されている。これらの中空粒子には、ウレタン系樹脂、尿素樹脂等の有機系樹脂材料に対する親和性が良く、有機系樹脂材料に添加して撹拌等の処理を経てもシェルのひび割れが生じにくく中空構造を安定に維持することが期待される。また、環境や人体に対する影響が少ないとされている。
特許第６９２４５３３号公報 国際公開第２０１９／１８１９８８号
　しかしながら、特許文献１に記載の中空粒子の製造において、シェル部の原料であるイソシアネート化合物として親油性のポリメリックＭＤＩを用いている。中空粒子の形成には水中での懸濁重合が必要であるため、イソシアネートを乳化するためにアクリル系高分子型界面活性剤が大量に添加される。これらの原料由来の色によって中空粒子が着色してしまい、化粧料や光拡散材等の用途への展開が難しくなる懸念がある。
　また、特許文献２に記載の中空粒子の製造において、油相中のイソシアネートを油水界面に移動させ、中空構造の形成を促進させるために、沸点が１５０℃以上の化合物（具体的には沸点１７５℃のリモネン）を反応液に配合している。この高沸点化合物は、反応液中で形成された中空粒子の中空部に内包されているので、目的の中空粒子を得るために、２００℃程度に加熱して中空部から除去する必要がある。しかしながら、このような高温加熱処理は、シェル部を構成するウレタン樹脂の劣化を引き起こす懸念がある。樹脂性能が劣化してしまうと、各種用途の材料に配合された際の分散性や中空構造の耐久性が悪化する恐れがある。
　本発明は、イソシアネートの自己乳化性を活かして容易に中空構造を形成することが可能な中空粒子の製造方法と、自己乳化型イソシアネートを原料とする中空粒子を提供する。
［１］　ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくともウレア結合を有するポリマーによって形成された外殻部と、前記外殻部に内包された中空部を備えた中空粒子であり、前記ポリマーは、イソシアネート成分と、水及びポリオールのうち少なくとも水との反応生成物であり、前記イソシアネート成分は、自己乳化型イソシアネート及び非自己乳化型イソシアネートのうち、少なくとも自己乳化型イソシアネートを含む、中空粒子。
［２］　前記自己乳化型イソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの少なくとも一方から形成された、３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、前記ポリイソシアネートは、分子中に、ビュウレット構造、イソシアヌレート構造、又はアダクト構造を備え、親水基をさらに有する、［１］に記載の中空粒子。
［３］　前記イソシアネート成分の総質量のうち、前記自己乳化型イソシアネートの割合は、１０～１００質量％である、［１］又は［２］に記載の中空粒子。
［４］　平均粒子径が０．１～３００μｍである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の中空粒子。
［５］　［１］～［４］のいずれか一項に記載の中空粒子を製造する方法であって、前記イソシアネート成分と、水と、有機溶剤とを含む混合液を攪拌しながら加熱し、前記イソシアネート成分を懸濁重合して前記外殻部を形成することにより、前記外殻部に内包された前記水及び前記有機溶剤を有する樹脂粒子を含むスラリーを得る工程と、前記スラリーを加熱し、前記樹脂粒子から前記有機溶剤を除去する工程を有する、中空粒子の製造方法（但し、前記混合液の総質量から水を除いた基準質量に対して、キシレンを３０質量％以上含む場合と、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ未満のポリオールを１質量％以上含む場合を除く）。
［６］　前記混合液に含まれる前記有機溶剤の質量（Ｍ１）と、前記混合液に含まれる前記イソシアネート成分の総質量（Ｍ２）との比（Ｍ２／Ｍ１）が、０．６～４．０である、［５］に記載の中空粒子の製造方法。
［７］　前記スラリーを加熱する温度が１００℃以下である、［５］又は［６］に記載の中空粒子の製造方法。
［８］　前記有機溶剤が、トルエン、メチルエチルケトン、又は酢酸エチルである、［５］～［７］のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
［９］　前記混合液に含まれる前記有機溶剤の質量（Ｍ１）と、前記混合液に含まれる前記水の質量（Ｍ３）との比（Ｍ３／Ｍ１）が、２．０～６．０である、［５］～［８］のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
［１０］　前記混合液に含まれる前記イソシアネート成分は、前記非自己乳化型イソシアネートを含み、前記混合液に含まれる前記非自己乳化型イソシアネートの質量（Ｍ４）と、前記混合液に含まれる前記自己乳化型イソシアネートの質量（Ｍ５）との比（Ｍ５／Ｍ４）が、１．０～１０．０である、［５］～［９］のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
　本発明の中空粒子の製造方法によれば、自己乳化型イソシアネートを用いているので反応液中にイソシアネートを乳化するために大量の界面活性剤を添加する必要がないだけでなく、容易に中空粒子を形成することができる。また、反応液中で形成した中空粒子の中空部に内包された有機溶剤として、高沸点化合物を使用する必要もないので、高温で加熱乾燥せずとも中空粒子に内包された有機溶剤を容易に除去することができ、目的の中空粒子の高温加熱による劣化の懸念がない。さらに、着色を引き起こす原料を使用する必要もないので、中空粒子を脱色する工程も不要になる。
　本発明の中空粒子にあっては、原料がシンプルであるため、外殻部を構成するウレタン結合またはウレア結合を有するポリマーの本来の特性が充分に発揮される。この結果、各種用途の材料に配合された際の分散性や中空構造の耐久性が良好となる。
実施例１で製造した中空粒子のＳＥＭ像である。 実施例１で製造した中空粒子のＳＥＭ像である。
　本明細書における「水酸基価」は、試料中の水酸基をアセチル化して、そのアセチル化に使用した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量を、前記試料１．０ｇに対するｍｇ数で表したものである。つまり、水酸基価は試料中の水酸基の含有量を示す尺度となる。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に規定されている中和滴定法を用いて測定される。
　本発明における「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定した体積基準の平均粒子径（体積平均粒子径）のことである。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態だけに限定されるものではない。
≪中空粒子≫
　本発明の第一態様は、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくともウレア結合を有するポリマーによって形成された外殻部と、前記外殻部に内包された中空部を備えた中空粒子である。中空部には空気等の気体が含まれており、通常の乾燥した状態であれば水分等の液体は実質的に含まれない。中空粒子の全体が視野に入る倍率で中空粒子を電子顕微鏡で観察すると、外殻部の表面は基本的には滑らかであり、外殻部を貫通して中空部と外部とを連通する貫通孔や多孔質構造は存在しない。中空粒子の中空部は単一の空間であることが多いが、数個に分かれた空間であってもよい。これらの構造を有する中空粒子は多孔質粒子とは完全に区別される。
　前記ポリマーは、イソシアネート成分と、水及びポリオールのうち少なくとも水との反応生成物である。通常、水とイソシアネートが反応するとウレア結合が形成され、ポリオールとイソシアネートが反応するとウレタン結合が形成される。
　本明細書において、ポリウレタン結合またはポリウレア結合を有するポリマーをポリウレタンポリウレアと総称することがある。
　前記イソシアネート成分は、自己乳化型イソシアネート及び非自己乳化型イソシアネートのうち、少なくとも自己乳化型イソシアネートを含む。
＜イソシアネート成分＞
［自己乳化型イソシアネート］
　自己乳化型イソシアネートは、水中に添加し、攪拌した際に、水中で微粒子として分散することが可能なイソシアネート化合物である。一つの実施形態として、自己乳化型イソシアネート１ｇを２０℃のイオン交換水１００ｇに添加し、穏やかに攪拌すると、沈降して油溜まり若しくは油滴を形成せず、水中で分散された状態となるイソシアネート化合物が挙げられる。
　具体的には、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの少なくとも一方から形成され、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、アダクトよりなる群からなるいずれか１つの構造を有するポリイソシアネートポリマーに、親水基（例えば、ヒドロキシ基、オキシアルキレン基、カルボキシ基等）が導入された化合物であることが好ましい。ここで、イソシアネート基は親水基に該当しないものとする。また、自己乳化イソシアネートが水酸基を複数有する場合にも、後述のポリオールに該当しないものとする。
　上記構造のうちビュウレット構造、イソシアヌレート構造は、ジイソシアネート（分子内に２つのイソシアネート基を有するイソシアネート）が３量体となることによって形成される。イソシアヌレート構造を有する３量体を「ヌレート体」と呼ぶことがある。また、アダクト構造は、例えば、ジイソシアネートと、分子内に３つ以上の活性水素基を有する化合物（例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール）とが付加することによって形成される。
　自己乳化型イソシアネートとしては特に制限なく、公知のものを使用することができる。自己乳化型イソシアネートの具体例としては、バーノック　ＤＮＷ－５５００，ＤＮＷ－６０００（ＤＩＣ株式会社）、Ｂａｓｏｎａｔ　ＨＷ１０００，ＨＷ１８０ＰＣ，ＬＲ９０５６，ＬＲ９０８０（ＢＡＳＦ）、タケネート　ＷＤ－７２０，ＷＤ－７２５，ＷＤ－７３０，ＷＢ－７００，ＷＢ－８２０，ＷＢ－９２０（三井化学株式会社）、デュラネート　ＷＢ４０－１００，ＷＢ４０－８０Ｄ，ＷＴ２０－１００，ＷＴ３０－１００，ＷＥ５０－１００（旭化成ケミカルズ株式会社）、バイヒジュール　３１００，３０４，３０５，ＸＰ２４５１／１，ＸＰ２４８７／１、ＸＰ２５４７，ＸＰ２６５５，ＸＰ２７００，ＤＮ，ＤＡ－Ｌ，４０１－７０（住化バイエルウレタン株式会社）等が挙げられる。
　自己乳化型イソシアネートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［非自己乳化型イソシアネート］
　イソシアネート成分には、自己乳化型イソシアネート以外のイソシアネート、すなわち非自己乳化型イソシアネートが含まれていてもよい。非自己乳化型イソシアネートを含むと、中空粒子の平均粒子径が大きくなる傾向がある。
　非自己乳化型イソシアネートは、自己乳化型ではないイソシアネートである。第一実施形態として、水中に添加し、攪拌した際に、水中で微粒子として分散することが実質的に不可能なイソシアネート化合物が挙げられる。第二実施形態として、非自己乳化型イソシアネート１ｇを２０℃のイオン交換水１００ｇに添加し、穏やかに攪拌すると、数秒～数分のうちに、沈降して油溜まり若しくは油滴を形成するイソシアネート化合物が挙げられる。
　非自己乳化型イソシアネートはイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネートであることが好ましい。
　非自己乳化型イソシアネートとしては特に制限なく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、これらのイソシアネートモノマーから形成された変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネート－１－１－メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ－、ｍ－若しくはｐ－キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族イソシアネートとしては、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４、４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｍ－若しくはｐ－フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタリン－１、５－ジイソシアネート、ジフェニルー４，４’－ジイソシアネート、３、３’－ジメチルジフェニル－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はジフェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類が挙げられる。
　変性ポリイソシアネートとしては、例えば、過剰のイソシアネートモノマーの１種単独若しくは２種以上を、各種の多価アルコール等のポリヒドロキシ化合物と反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート、イソシアネートモノマーを重合させることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、イソシアネートモノマーと水と反応させて得られる、ビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート成分の総質量のうち、自己乳化型イソシアネートの割合は、１０～１００質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると単一空間の中空構造の形成が容易になる。上記範囲の上限値１００質量％未満であると、中空粒子の平均粒子径を大きくすることができる。
＜ポリオール＞
　ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（質量平均分子量Ｍｗ３００～２０００が好ましい）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
　ポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリオールの水酸基価は例えば２０～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
　イソシアネート成分とポリオールとが反応してウレタン結合が形成されると、外殻部を構成するポリマーがウレタン結合を含むことにより、中空粒子に柔軟性、弾力性を付与することができる。
＜平均粒子径＞
　本態様の中空粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、０．１μｍ～３００μｍ、１．０μｍ～２００μｍ、３．０μｍ～１００μｍ、５．０μｍ～５０μｍ、８．０μｍ～３０μｍの範囲とすることができる。中空粒子の用途に応じて適宜選択される。
《中空粒子の製造方法》
　本発明の第二態様は、イソシアネート成分と、水と、有機溶剤とを含む混合液（反応液）を撹拌しながら加熱し、前記イソシアネート成分を懸濁重合して前記外殻部を形成することにより、前記外殻部に内包された前記水及び前記有機溶剤を有する樹脂粒子を含むスラリーを得る工程（重合工程）と、前記スラリーを加熱し、前記樹脂粒子から前記有機溶剤を除去する工程（有機溶剤除去工程）を有する、中空粒子の製造方法である。
　但し、前記反応液の総質量から水を除いた基準質量に対して、キシレンを３０質量％以上含む場合と、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ未満のポリオールを１質量％以上含む場合を除く。
　換言すると、前記基準質量に対して、キシレンが３０質量％以上含まれる反応液は、本態様の反応液として用いない。また、前記基準質量に対して、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ未満のポリオールが１質量％以上含まれる反応液は、本態様の反応液として用いない。
　本態様の製造方法により、第一態様の中空粒子を容易に製造することができる。
　前記反応液に水酸基価２０ｍｇＫＯＨ未満のポリオールが含まれると、中空化が困難になる場合がある。このため、前記反応液の総質量から水を除いた基準質量に対して、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ未満のポリオールの含有量は少ないほど好ましく、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。
＜重合工程＞
　本工程で用いるイソシアネート成分の説明は第一態様のイソシアネート成分の説明と同様であり、ここで重複する説明は省略する。
　前記有機溶剤は、中空粒子の中空構造の形成に寄与するとともに、反応液中で中空粒子が形成された直後では、外殻部に内包されている。つまり、目的の中空粒子の中空部内に水及び有機溶剤が含まれた状態の粒子（目的の中空粒子と区別して樹脂粒子という。）が形成される。この有機溶剤を後段の工程で樹脂粒子から除去することを容易にする観点から、有機溶剤の１．０気圧における沸点は１５０℃未満が好ましく、１３０℃以下が好ましく、１１５℃以下がさらに好ましい。また、水と任意の割合で混合されたときに１００℃以下の共沸点が存在する有機溶剤が好ましい。
　水と任意の割合で混合されたときに１００℃以下で共沸し難い若しくは共沸しない有機溶剤（非共沸有機溶剤）や、高沸点有機溶剤（例えば１気圧における沸点が１１５℃超、１３０℃超又は１５０℃以上）の、前記反応液に含まれる量は少ないほど好ましい。前記反応液の総質量から水の質量を除いた基準質量に対して、非共沸有機溶剤または高沸点有機溶剤の含有量は３０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。例えば、前記基準質量に対するキシレンの含有量は３０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。
　好適な有機溶剤としては、例えば、芳香族化合物（例えば、トルエン、ベンゼン等）、エステル化合物（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、飽和脂肪族炭化水素（例えば、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等）などが挙げられる。これらの中でも、上記観点から、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが特に好ましい。
　本工程の有機溶剤は、ポリオール以外の有機溶剤であることが好ましい。
　本工程の有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上の併用でもよい。
　前記反応液の総質量から水の質量を除いた基準質量に対する有機溶剤の合計の含有量は、２０～５０質量％が好ましく、２５～４５質量％がより好ましく、３０～４０質量％がさらに好ましい。
　上記の好適な範囲であると、中空構造を容易に形成でき、後段の工程で樹脂粒子から有機溶剤を容易に除去することができる。
　前記反応液の総質量から水の質量を除いた基準質量に対する前記イソシアネート成分の合計の含有量は、５０～８０質量％が好ましく、５５～７５質量％がより好ましく、６０～７０質量％がさらに好ましい。
　上記の好適な範囲であると、中空構造を容易に形成でき、上述した好適な範囲の平均粒子径を有する中空粒子を容易に形成することができる。
　前記反応液の総質量から水の質量を除いた基準質量に対する自己乳化型イソシアネートの含有量は、１２～４５質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましく、１８～３５質量％がさらに好ましい。
　上記の好適な範囲であると、中空構造を容易に形成でき、上述した好適な範囲の平均粒子径を有する中空粒子を容易に形成することができる。
　前記反応液に非自己乳化型イソシアネートが含まれる場合、前記反応液の総質量から水の質量を除いた基準質量に対する非自己乳化型イソシアネートの含有量は、２０～５０質量％が好ましく、２５～４５質量％がより好ましく、３０～４２質量％がさらに好ましい。
　上記の好適な範囲であると、中空構造を容易に形成でき、上述した好適な範囲の平均粒子径を有する中空粒子を容易に形成することができる。
　前記反応液に含まれる有機溶剤の合計の質量（Ｍ１）と、前記反応液に含まれるイソシアネート成分の総質量（Ｍ２）との比（Ｍ２／Ｍ１）は、０．６～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．２～２．５がさらに好ましい。
　上記の好適な範囲であると、中空構造を容易に形成でき、後段の工程で樹脂粒子から有機溶剤を容易に除去することができる。
　前記反応液に含まれる有機溶剤の合計の質量（Ｍ１）と、前記反応液に含まれる前記水の質量（Ｍ３）との比（Ｍ３／Ｍ１）は、１．５～６．０が好ましく、２．５～５．０がより好ましく、３．０～４．５がさらに好ましく、３．５～４．０が特に好ましい。
　上記の好適な範囲であると、中空構造を容易に形成でき、後段の工程で樹脂粒子から有機溶剤を容易に除去することができる。
　前記反応液に非自己乳化型イソシアネートが含まれる場合、非自己乳化型イソシアネートの質量（Ｍ４）と、前記反応液に含まれる自己乳化型イソシアネートの質量（Ｍ５）との比（Ｍ５／Ｍ４）は、０．４～１０．０が好ましく、０．６～２．０がさらに好ましく、０．７～１．５がさらに好ましく、０．８～１．２が特に好ましく、０．９～１．１が最も好ましい。
　上記の好適な範囲であると、中空構造を容易に形成でき、上述した好適な範囲の平均粒子径を有する中空粒子を容易に形成することができる。
　調製した反応液を攪拌しながら加熱する方法は常法で行うことができる。加熱時の反応液の温度は例えば５０～８０℃が好ましい。この好ましい温度において、重合反応は３～１２時間程度で完了することができる。反応終了後、次の工程に進む。
［懸濁安定剤・界面活性剤］
　前記反応液には、粒子合成の安定化に寄与する懸濁安定剤、界面活性剤を添加してもよい。
　懸濁安定剤としては、例えば、セルロース系水溶性樹脂（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、第３リン酸塩類、ゼラチン等が挙げられる。
　懸濁安定剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。懸濁安定剤の添加量は、ビーズ原料（粒子を形成する原料であって、有機溶剤及び水以外）１００質量部に対して０～３０質量部であることが好ましい。懸濁安定剤の添加量が前記範囲内であれば、懸濁状態を充分に安定化させることができる。
　また、懸濁状態を安定化させるために、水に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両面界面活性剤のいずれであってもよいし、２種以上を使用してもよい。
　懸濁安定剤、界面活性剤は、粒子の形成材料である前述したポリオールと区別されるものである。
＜有機溶剤除去工程＞
　前段の重合工程で得た反応後の溶液に樹脂粒子が含まれたスラリーを加熱し、樹脂粒子に含まれる有機溶剤を除去する。スラリーの加熱温度としは、樹脂粒子の外殻部の劣化を抑制する観点から、１５０℃未満が好ましく、１３０℃以下が好ましく、１１５℃以下がさらに好ましい。この好ましい温度において、好ましくは０．５～３時間、より好ましくは１～２時間で、樹脂粒子中の有機溶剤を除去することができる。
　前段の重合工程で使用した有機溶剤が、水と任意の割合で混合されたときに１００℃以下の共沸点を有するものであれば、本工程における加熱によって水と共沸しうるので、より容易に除去できる。なお、スラリーを加熱する際にスラリーを密封して加圧する必要はない。
＜乾燥工程＞
　前段の有機溶剤除去工程を経たスラリーは、水と樹脂粒子とを含む。スラリーを固液分離して得た樹脂粒子の中空部には水分が残留している可能性があるので、樹脂粒子を乾燥雰囲気下において乾燥させることが好ましい。乾燥処理によって、中空部から水を完全に除去することができる。乾燥温度としては例えば５０～８０℃が好ましい。この好ましい温度において、乾燥処理は１２～２４時間程度で完了することができる。
　以上の工程により、目的の中空粒子が得られる。
　以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例だけに限定されるものではない。
　各例で製造した乾燥後の中空粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定した体積基準の平均粒子径である。
（実施例１）
　２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中に、後で形成された樹脂粒子をスラリー中で分散させるためのゼラチン５．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
　これとは別に、トルエン１６０．０ｇ、自己乳化イソシアネートであるデュラネートＷＢ４０－１００の１２０．０ｇ、非自己乳化イソシアネートであるイソホロンジイソシアネートヌレート体１２０．０ｇ、ウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレート１２．０ｍｇを混合して、プレポリマー液を調製した。
　前記分散媒を、攪拌機の回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記プレポリマー液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を７０℃に昇温し、５時間反応させて、中空粒子の外殻部になるポリウレタンポリウレアを形成させ、トルエン及び水が内包された樹脂粒子を得た（重合工程）。その後、１００℃に昇温し、１時間保持して、樹脂粒子内部からトルエンを揮発させた（有機溶剤除去工程）。これにより、トルエンが除かれた樹脂粒子が水中に分散したスラリーを得た。
　次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した樹脂粒子を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、内部に残留する水を充分に除去し、体積平均粒子径８．６μｍの球状の中空粒子を得た。中空粒子の内部構造を確認するために、固定用樹脂に埋めた中空粒子を輪切りして撮像したＳＥＭ像を図１～２に示す。ＳＥＭ像から、外殻部（シェル）が単一の内部空間を包囲した中空粒子であることが確認された。
（実施例２～１４）
　有機溶剤の種類又は量、外殻部形成用重合原料の種類又は量、ウレタン化触媒の量、ポリオールの量、分散媒の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして球状の中空粒子を得た。
　表中の「外殻部形成用重合原料中の自己乳化イソシアネート比率」は外殻部形成用自己乳化イソシアネートと外殻部形成用非自己乳化イソシアネートの合計量を１００質量％とした際の外殻部形成用自己乳化イソシアネートの質量％である。
　表中の「有機溶剤比率」は、外殻部形成用重合原料と中空部形成用有機溶剤との合計量を１００質量％とした際の有機溶剤の質量％である。
　実施例５，６で用いた非自己乳化イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート体である。
　実施例１２～１４で用いたポリオールは、ポリエチレングリコール（分子量：６００、水酸基価：１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）またはポリエチレングリコール（分子量：１０００、水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
　実施例２～１４で製造した中空粒子についても、図示しないがＳＥＭを撮像し、外殻部が単一の内部空間を包囲した中空粒子であることを確認した。
（比較例１）
　２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中にゼラチン５．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
　これとは別に、トルエン１６０．０ｇ、イソホロンジイソシアネートヌレート体２４０．０ｇ、ウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレート１２．０ｍｇを混合して、プレポリマー液を調製した。
　前記分散媒を、攪拌機の回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記プレポリマー液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を７０℃に昇温し、５時間反応させて、外殻部になるポリウレタンポリウレアを形成させ、樹脂粒子を得た（重合工程）。その後、１００℃に昇温し、１時間保持して、樹脂粒子内部に内包されている可能性のあるトルエンを揮発させた（有機溶剤除去工程）。これにより、樹脂粒子が水中に分散したスラリーを得た。
　次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した樹脂粒子を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径１８５．９μｍの球状の樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の内部構造をＳＥＭ像で確認したところ、図示しないが、中空化は全く起きていなかった。この原因は、自己乳化イソシアネートをプレポリマー液に配合しなかったことであると考えられた。
（比較例２）
　２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中にゼラチン５．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
　これとは別に、キシレン１６０．０ｇ、デュラネートＷＢ４０－１００の１２０．０ｇ、イソホロンジイソシアネートヌレート体の１２０．０ｇ、ウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレート１２．０ｍｇを混合して、プレポリマー液を調製した。
　前記分散媒を、攪拌機の回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記プレポリマー液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を７０℃に昇温し、５時間反応させて、外殻部になるポリウレタンポリウレアを形成させ、樹脂粒子を得た（重合工程）。その後、１００℃に昇温し、１時間保持して、樹脂粒子内部からキシレンの除去を試みた（有機溶剤除去工程）。しかし、１０１３ｈＰａで１００℃以下ではキシレンが水と共沸せず、キシレンが揮発しないため、キシレンを内包した樹脂粒子が水中に分散したスラリーを得た。
　次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した樹脂粒子を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径１０．０μｍの球状の樹脂粒子を得た。この樹脂粒子では、内包したキシレンを除去することが出来ず、目的の中空粒子が得られなかった。この原因は、選択した有機溶剤の沸点が高く、水と共沸し難いことであると考えられた。
（実施例８）
　２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中にゼラチン５．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
　これとは別に、トルエン６０．０ｇ、デュラネートＷＢ４０－１００の１７０．０ｇ、イソホロンジイソシアネートヌレート体の１７０．０ｇ、ウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレート１７．０ｍｇを混合して、プレポリマー液を調製した。
　前記分散媒を、攪拌機の回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記プレポリマー液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を７０℃に昇温し、５時間反応させて、外殻部になるポリウレタンポリウレアを形成させ、樹脂粒子を得た（重合工程）。その後、１００℃に昇温し、１時間保持して、樹脂粒子内部に内包されている可能性のあるトルエンを揮発させた（有機溶剤除去工程）。これにより、樹脂粒子が水中に分散したスラリーを得た。
　次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した樹脂粒子を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径６．５μｍの球状の樹脂粒子を得た。このポリウレタン粒子の内部構造をＳＥＭ像で複数確認したところ、図示しないが、少数の粒子では中空化が起きていたが、大半の粒子で中空化は起きていなかった。この結果は、有機溶剤の添加量が少ないと、中空化される粒子の割合が減じることを示していると考えられる。
（比較例３）
　２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中にゼラチン５．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
　これとは別に、トルエン１６０．０ｇ、デュラネートＷＢ４０－１００の１２０．０ｇ、イソホロンジイソシアネートヌレート体の１２０．０ｇ、ポリエチレングリコール（分子量：６０００、水酸基価：１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の８．０ｇ、ウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレート１２．０ｍｇを混合して、プレポリマー液を調製した。
　前記分散媒を、攪拌機の回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記プレポリマー液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を７０℃に昇温し、５時間反応させて、外殻部になるポリウレタンを形成させ、樹脂粒子を得た（重合工程）。その後、１００℃に昇温し、１時間保持して、樹脂粒子内部に内包されている可能性のあるトルエンを揮発させた（有機溶剤除去工程）。これにより、樹脂粒子が水中に分散したスラリーを得た。
　次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した樹脂粒子を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径２７．０μｍの球状の樹脂粒子を得た。このポリウレタン粒子の内部構造をＳＥＭ像で複数確認したところ、図示しないが、ほぼ全ての粒子で中空化は起きていなかった。この結果は、ポリオールの水酸基価が少ないと、中空化される粒子の割合が極端に減じることを示していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (10)

  1. 　ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくともウレア結合を有するポリマーによって形成された外殻部と、前記外殻部に内包された中空部を備えた中空粒子であり、
    　前記ポリマーは、イソシアネート成分と、水及びポリオールのうち少なくとも水との反応生成物であり、
    　前記イソシアネート成分は、自己乳化型イソシアネート及び非自己乳化型イソシアネートのうち、少なくとも自己乳化型イソシアネートを含む、中空粒子。
  2. 　前記自己乳化型イソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの少なくとも一方から形成された、３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、
    　前記ポリイソシアネートは、分子中に、ビュウレット構造、イソシアヌレート構造、又はアダクト構造を備え、親水基をさらに有する、請求項１に記載の中空粒子。
  3. 　前記イソシアネート成分の総質量のうち、前記自己乳化型イソシアネートの割合は、１０～１００質量％である、請求項２に記載の中空粒子。
  4. 　平均粒子径が０．１～３００μｍである、請求項３に記載の中空粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の中空粒子を製造する方法であって、
    　前記イソシアネート成分と、水と、有機溶剤とを含む混合液を攪拌しながら加熱し、前記イソシアネート成分を懸濁重合して前記外殻部を形成することにより、前記外殻部に内包された前記水及び前記有機溶剤を有する樹脂粒子を含むスラリーを得る工程と、
    　前記スラリーを加熱し、前記樹脂粒子から前記有機溶剤を除去する工程を有する、中空粒子の製造方法（但し、前記混合液の総質量から水を除いた基準質量に対して、キシレンを３０質量％以上含む場合と、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ未満のポリオールを１質量％以上含む場合を除く）。
  6. 　前記混合液に含まれる前記有機溶剤の質量（Ｍ１）と、前記混合液に含まれる前記イソシアネート成分の総質量（Ｍ２）との比（Ｍ２／Ｍ１）が、０．６～４．０である、請求項５に記載の中空粒子の製造方法。
  7. 　前記スラリーを加熱する温度が１００℃以下である、請求項６に記載の中空粒子の製造方法。
  8. 　前記有機溶剤が、トルエン、メチルエチルケトン、又は酢酸エチルである、請求項７に記載の中空粒子の製造方法。
  9. 　前記混合液に含まれる前記有機溶剤の質量（Ｍ１）と、前記混合液に含まれる前記水の質量（Ｍ３）との比（Ｍ３／Ｍ１）が、２．０～６．０である、請求項８に記載の中空粒子の製造方法。
  10. 　前記混合液に含まれる前記イソシアネート成分は、前記非自己乳化型イソシアネートを含み、
    　前記混合液に含まれる前記非自己乳化型イソシアネートの質量（Ｍ４）と、前記混合液に含まれる前記自己乳化型イソシアネートの質量（Ｍ５）との比（Ｍ５／Ｍ４）が、１．０～１０．０である、請求項９に記載の中空粒子の製造方法。
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