CN113956427B - 永久型抗静电tpu的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种永久型抗静电TPU的制备方法，包括：制备非离子二元醇和利用非离子二元醇制备永久型抗静电TPU，制备非离子二元醇包括：步骤1、将亲水性羟丙基聚铵盐和异氰酸酯置入反应容器，升温至75～85℃，反应1h以上；步骤2、将PEG和锂盐置入反应容器，直到材料呈现乳液状，且无颗粒或者悬浮状物；步骤3、将去离子水置入反应容器，搅拌直到材料呈现微蓝色透明清澈液体；步骤4、升温至100～110℃，减压至645～655mmhg进行真空除水，持续0.5h以上；步骤5、升温至135～145℃，增压至745～755mmhg继续进行真空除水，持续10h以上；步骤6、恢复常压并冷却，形成非离子二元醇。锂盐接枝在TPU的主链上，不会出现析出的问题，实现永久性抗静电功能。

Description

永久型抗静电TPU的制备方法
技术领域
本发明涉及TPU领域，尤其是涉及一种永久型抗静电TPU的制备方法。
背景技术
TPU材料由于近年在各行各业的大量使用因此其各种特殊功能日益受到重视，抗静电功能是其中研发的重点，在电子厂、半导体车间等场所会常常遇到产生静电的问题，进而造成设备的损害。
目前，制作抗静电TPU的方法大多是把抗静电单体或者是粉体直接分散在TPU里，比如将材料的阴离子型或阳离子型或非离子型分散在TPU的分子上，并使其浮出在塑料表面，进而产生抗静电效果。
然而，无论是直接使用TPU造粒，还是在聚合段加进去，都存在效果不明显，以及日久析出的问题，一般从1个月至6个月内即会完全析出完毕，失去抗静电能力，设备在失去保护的情况下将会受到严重损害。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种永久型抗静电TPU的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、将亲水性羟丙基聚铵盐和异氰酸酯置入反应容器，升温至75～85℃，反应1h以上；
步骤2、将PEG和锂盐置入反应容器，反应1h以上；
步骤3、将去离子水置入反应容器，搅拌1h以上；
步骤4、升温至100～110℃，减压至645～655mmhg进行真空除水，持续0.5h以上；
步骤5、升温至135～145℃，增压至745～755mmhg继续进行真空除水，持续10h以上；
步骤6、恢复常压并冷却，形成非离子二元醇；
步骤7、将聚合二元醇、非离子二元醇、扩链剂、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上；
步骤8、对材料进行烘烤，烘烤温度为95～105℃，烘烤时间为7h以上；
步骤9、冷却后对材料进行破碎；
步骤10、对材料进行造粒，形成永久型抗静电TPU。
进一步，所述非离子二元醇各组分的占比为：
Figure BDA0003316858570000021
进一步，在步骤1中，所述亲水性羟丙基聚铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵盐、二十二烷基羟丙季铵盐和烷基酰胺丙基二甲基-2,3-二羟丙基季铵盐中的一种或多种混合；所述异氰酸酯为MDI和TDI中的一种或两种混合。
进一步，在步骤2中，所述锂盐为氯化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂和高氯酸锂中的一种或多种混合。
进一步，所述永久型抗静电TPU各组分的占比为：
Figure BDA0003316858570000022
Figure BDA0003316858570000031
进一步，在步骤7中，所述聚合二元醇为聚酯类二元醇和聚醚类二元醇中的一种或两种混合；所述扩链剂为EG和1,4BG中的一种或两种混合；所述异氰酸酯为MDI、HDI、TDI、IPDI和H12MDI中的一种或多种混合；所述抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或两种混合；所述耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合；所述催化剂为辛酸亚锡和胺类催化剂中的一种或两种混合。
进一步，所述聚合二元醇为AA/1,4BG；所述聚醚类二元醇为PTMEG。
进一步，所述聚合二元醇的分子量为1000或2000或3000或4000。
进一步，在步骤8中，将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤。
进一步，在步骤10中，造粒过程中加入抗冻剂，造粒温度为5～10℃。
本发明制备方法所形成的永久型抗静电TPU具备以下优势：
1、具有良好的抗静电性能，能够有效地保护设备不被静电所损害。
2、锂盐接枝在TPU的主链上，不会出现析出的问题，实现永久性抗静电功能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
本发明提供一种永久型抗静电TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备非离子二元醇：
步骤1、将亲水性羟丙基聚铵盐和异氰酸酯置入反应容器，升温至75～85℃，反应1h以上；
步骤2、将PEG(聚乙二醇)和锂盐置入反应容器，反应1h以上；
步骤3、将去离子水置入反应容器，搅拌1h以上；
步骤4、升温至100～110℃，减压至645～655mmhg进行真空除水，持续0.5h以上；
步骤5、升温至135～145℃，增压至745～755mmhg继续进行真空除水，持续10h以上；
步骤6、恢复常压并冷却，形成非离子二元醇；
第二阶段，制备永久型抗静电TPU：
步骤7、将聚合二元醇、非离子二元醇、扩链剂、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上；
步骤8、对材料进行烘烤，烘烤温度为95～105℃，烘烤时间为7h以上；
步骤9、冷却后对材料进行破碎；
步骤10、对材料进行造粒，形成永久型抗静电TPU。
其中，在步骤1中升温至75～85℃反应1h以上是为了使材料的粘度微升，以及使羟值达0.2。
其中，在步骤2中，将亲水性羟丙基聚铵盐和锂盐溶解在PEG中，二者形成牢固的内嵌式聚氨酯结构，从而形成永久性抗静电功能的主要结构部分。在后续制备TPU的过程中，非离子二元醇作为非离子乳化剂，其锂盐与其他油性基团合并分散在TPU中，从而使TPU获得永久性抗静电功能。
值得一提的是，亲水性羟丙基聚铵盐与异氰酸酯反应后虽然已非单体，但其羟基反应完全，仍然可以乳化，乳化确保了所有锂盐与亲水等单体在脱水后可分散在非离子二元醇内。
其中，在步骤2中，反应1h以上是为了让材料呈现乳液状，且无颗粒或者悬浮状物；在步骤3中，搅拌1h以上是为了让材料呈现微蓝色透明清澈液体
由此可见，本发明制备方法所形成的永久型抗静电TPU具备以下优势：
1、具有良好的抗静电性能，能够有效地保护设备不被静电所损害。
2、锂盐接枝在TPU的主链上，不会出现析出的问题，实现永久性抗静电功能。
具体地，非离子二元醇各组分的占比为：
Figure BDA0003316858570000051
具体地，在步骤1中，亲水性羟丙基聚铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵盐、二十二烷基羟丙季铵盐和烷基酰胺丙基二甲基-2,3-二羟丙基季铵盐中的一种或多种混合；异氰酸酯为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯)中的一种或两种混合。
具体地，在步骤2中，锂盐为氯化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂和高氯酸锂中的一种或多种混合。
具体地，永久型抗静电TPU各组分的占比为：
Figure BDA0003316858570000052
Figure BDA0003316858570000061
具体地，在步骤7中，聚合二元醇为聚酯类二元醇和聚醚类二元醇中的一种或两种混合；扩链剂为EG(乙二醇)和1,4BG(1,4丁二醇)中的一种或两种混合；异氰酸酯为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或两种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡和胺类催化剂中的一种或两种混合。
更具体地，聚合二元醇为AA/1,4BG(AA/1,4丁二醇聚合二元醇)；聚醚类二元醇为PTMEG(聚四氢呋喃醚)。
更具体地，在步骤7中，聚合二元醇的分子量为1000或2000或3000或4000。分子量低于1000亲水性不足会影响阻抗值；分子量高于4000则高分子聚合度不佳。
具体地，在步骤8中，将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤。这样可以方便烘烤后对材料进行卸料。
具体地，在步骤10中，造粒过程中加入抗冻剂，造粒温度为5～10℃。虽然造粒环境温度为5～10℃，但造粒设备冷却水自身的温度为0℃，加入抗冻剂可以防止冷却水凝固而影响粒子结晶。
【实施例1】
一种永久型抗静电TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备非离子二元醇：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316858570000071
步骤1、将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵盐和MDI置入反应容器，升温至80℃，反应1h以上；
步骤2、将PEG和氯化锂置入反应容器，反应1h以上，直到材料呈现乳液状，且无颗粒或者悬浮状物；
步骤3、将去离子水置入反应容器，搅拌1h以上，直到材料呈现微蓝色透明清澈液体；
步骤4、升温至105℃，减压至650mmhg进行真空除水，持续1h；
步骤5、升温至140℃，增压至750mmhg继续进行真空除水，持续12h；
步骤6、恢复常压并冷却，形成非离子二元醇；
第二阶段，制备永久型抗静电TPU：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316858570000072
Figure BDA0003316858570000081
步骤7、将AA/1,4BG、非离子二元醇、EG、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h；
步骤8、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h；
步骤9、冷却后对材料进行破碎；
步骤10、对材料进行造粒，造粒过程中加入抗冻剂，造粒温度为5～10℃，形成永久型抗静电TPU。
【实施例2】
一种永久型抗静电TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备非离子二元醇：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316858570000082
步骤1、将二十二烷基羟丙季铵盐和MDI置入反应容器，升温至80℃，反应1h以上；
步骤2、将PEG和氢氧化锂置入反应容器，反应1h以上，直到材料呈现乳液状，且无颗粒或者悬浮状物；
步骤3、将去离子水置入反应容器，搅拌1h以上，直到材料呈现微蓝色透明清澈液体；
步骤4、升温至105℃，减压至650mmhg进行真空除水，持续1h；
步骤5、升温至140℃，增压至750mmhg继续进行真空除水，持续12h；
步骤6、恢复常压并冷却，形成非离子二元醇；
第二阶段，制备永久型抗静电TPU：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316858570000091
步骤7、将AA/1,4BG、非离子二元醇、EG、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h；
步骤8、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h；
步骤9、冷却后对材料进行破碎；
步骤10、对材料进行造粒，造粒过程中加入抗冻剂，造粒温度为5～10℃，形成永久型抗静电TPU。
【实施例3】
一种永久型抗静电TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备非离子二元醇：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316858570000101
步骤1、将烷基酰胺丙基二甲基-2,3-二羟丙基季铵盐和MDI置入反应容器，升温至80℃，反应1h以上；
步骤2、将PEG和叔丁醇锂置入反应容器，反应1h以上，直到材料呈现乳液状，且无颗粒或者悬浮状物；
步骤3、将去离子水置入反应容器，搅拌1h以上，直到材料呈现微蓝色透明清澈液体；
步骤4、升温至105℃，减压至650mmhg进行真空除水，持续1h；
步骤5、升温至140℃，增压至750mmhg继续进行真空除水，持续12h；
步骤6、恢复常压并冷却，形成非离子二元醇；
第二阶段，制备永久型抗静电TPU：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003316858570000102
Figure BDA0003316858570000111
步骤7、将AA/1,4BG、非离子二元醇、1,4BG、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h；
步骤8、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为8h；
步骤9、冷却后对材料进行破碎；
步骤10、对材料进行造粒，造粒过程中加入抗冻剂，造粒温度为5～10℃，形成永久型抗静电TPU。
【基本物性测试】
对实施例1～3的永久型抗静电TPU进行基本物性测试，测试结果如下：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
肖氏硬度A 70A 85A 95A
伸长率％ 1350 1120 886
抗张kg/cm2 212 345 432
100％模量 32 66 125
抗撕裂kg/cm2 66 99 101
缩水率％ 0.15 0.24 0.32
表1
根据表1可得，实施例1～3的永久型抗静电TPU都具有良好的硬度、伸长率、抗张、100％模量、抗撕裂以及缩水率，与常规的TPU基本无异。
【阻抗测试】
对实施例1～3的永久型抗静电TPU进行阻抗测试，测试结果如下：
Figure BDA0003316858570000112
Figure BDA0003316858570000121
表2
阻抗值越低，抗静电性能越好，根据表2可得，实施例1～3的永久型抗静电TPU都具有极佳的抗静电性能。值得一提的是，TPU硬度偏软是由于亲水基含量高，会造成在同样相对湿度下阻抗值较高，抗静电性能较差的情况。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种永久型抗静电TPU的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
步骤1、将亲水性羟丙基聚铵盐和异氰酸酯置入反应容器，所述亲水性羟丙基聚铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵盐、二十二烷基羟丙季铵盐和烷基酰胺丙基二甲基-2,3-二羟丙基季铵盐中的一种或多种混合，所述异氰酸酯为MDI和TDI中的一种或两种混合，升温至75～85℃，反应1h以上；
步骤2、将PEG和锂盐置入反应容器，反应1h以上；
步骤3、将去离子水置入反应容器，搅拌1h以上；
步骤4、升温至100～110℃，减压至645～655mmhg进行真空除水，持续0.5h以上；
步骤5、升温至135～145℃，增压至745～755mmhg继续进行真空除水，持续10h以上；
步骤6、恢复常压并冷却，形成非离子二元醇；
步骤7、将聚合二元醇、非离子二元醇、扩链剂、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上；
步骤8、对材料进行烘烤，烘烤温度为95～105℃，烘烤时间为7h以上；
步骤9、冷却后对材料进行破碎；
步骤10、对材料进行造粒，形成永久型抗静电TPU。
2.根据权利要求1所述的永久型抗静电TPU的制备方法，其特征在于：所述非离子二元醇各组分的占比为：
Figure FDA0004105735150000011
Figure FDA0004105735150000021
3.根据权利要求2所述的永久型抗静电TPU的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述锂盐为氯化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂和高氯酸锂中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的永久型抗静电TPU的制备方法，其特征在于：所述永久型抗静电TPU各组分的占比为：
Figure FDA0004105735150000022
5.根据权利要求4所述的永久型抗静电TPU的制备方法，其特征在于：在步骤7中，所述聚合二元醇为聚酯类二元醇和聚醚类二元醇中的一种或两种混合；所述扩链剂为EG和1,4BG中的一种或两种混合；所述异氰酸酯为MDI、HDI、TDI、IPDI和H12MDI中的一种或多种混合；所述抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或两种混合；所述耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合；所述催化剂为辛酸亚锡和胺类催化剂中的一种或两种混合。
6.根据权利要求5所述的永久型抗静电TPU的制备方法，其特征在于：所述聚合二元醇为AA/1,4BG；所述聚醚类二元醇为PTMEG。
7.根据权利要求1所述的永久型抗静电TPU的制备方法，其特征在于：所述聚合二元醇的分子量为1000或2000或3000或4000。
8.根据权利要求1所述的永久型抗静电TPU的制备方法，其特征在于：在步骤8中，将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤。
9.根据权利要求1所述的永久型抗静电TPU的制备方法，其特征在于：在步骤10中，造粒过程中加入抗冻剂，造粒温度为5～10℃。
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