DE102019127885A1

DE102019127885A1 - Wasser-basierte beschichtungszusammensetzung und herstellungsverfahren derselben

Info

Publication number: DE102019127885A1
Application number: DE102019127885.6A
Authority: DE
Inventors: Shuji Yomo; Keiji AMBO
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2020-04-30
Also published as: US11512224B2; US20200131400A1; CN111100539A; CN111100539B

Abstract

Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung, umfassend: ein Polyol; ein Polyisocyanat; einen hydrophoben Härtungskatalysator, welcher aus einer organometallischen Verbindung hergestellt ist, welche mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Zr, Ti, und Al, enthält, und dessen Löslichkeit in Wasser unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C 1 g/100 mL oder weniger ist; und ein nicht-ionisches Tensid, dessen durch das Griffin-Verfahren ermittelter HLB-Wert 10 bis 15 ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Wasser-basierte bzw. auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzung bzw. Beschichtungsverbindung und ein Herstellungsverfahren derselben, und betrifft insbesondere eine Isocyanat-härtende bzw. Isocyanat-härtbare, Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung und ein Herstellungsverfahren derselben.
Beschreibung des Standes der Technik
Beim Beschichten eines Automobils ist die Gestaltung einer Backtemperatur einer duroplastischen Beschichtung, welche gering sein soll, hinsichtlich der Energieverringerung in einem Backofen und der Verringerung der Emissionsmenge an CO₂ eine Hauptaufgabe. Aus diesem Grund wird eine Verringerung einer Backtemperatur im Stand der Technik durch Vermischen einer Beschichtung mit einem Härtungskatalysator bzw. Katalysator zur Härtung erreicht.
Zum Beispiel offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2017-193705 ( JP 2017-193705 A ) eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein Polyol, ein Polyisocyanat, einen Härtungskatalysator wie eine Bismut-Verbindung, und eine Carbonsäure mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und offenbart ebenso, dass die Beschichtungszusammensetzung ausgezeichnet hinsichtlich Lagerbeständigkeit und ausgezeichnet hinsichtlich Härtbarkeit bzw. Fähigkeit zur Härtung unter einer hohen Feuchtigkeitsbedingung ist. Wenn jedoch die in JP 2017-193705 A beschriebene Beschichtungszusammensetzung für eine lange Zeit gelagert wird, wird selbst bei einer Temperatur (zum Beispiel, 40 °C), welche deutlich geringer als eine Backtemperatur ist, eine Gel-Bildung veranlasst, und somit ist es schwierig, die Beschichtungszusammensetzung für eine lange Zeit zu lagern.
Außerdem offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2017-043759 ( JP 2017-043759 A ) eine Ein-Pack härtbare Expoxid-Emulsion, welche Polyepoxid, mindestens einen Härtungskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Diazabicycloundecen-Salz und einem Diazabicyclononen-Salz, und ein nicht-ionisches Tensid enthält, und offenbart ebenso, dass die Ein-Pack härtbare Epoxid-Emulsion zufriedenstellende Lagerstabilität für eine lange Zeitspanne und Niedrigtemperatur-Härtungsfähigkeit aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass das nachstehende Problem auftritt. Selbst wenn eine Isocyanat-härtende, Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung, welche ein Polyol und ein Polyisocyanat enthält, mit dem Härtungskatalysator und dem in JP 2017-043759 A beschriebenen, nicht-ionischen Tensid verschnitten wird, und der Härtungskatalysator dadurch geschützt ist, dass er in einer durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle eingekapselt ist, da der Härtungskatalysator hydrophil ist, diffundiert der Härtungskatalysator über die Zeit in das Äußere bzw. nach außerhalb der Mizelle und fördert die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat. Deshalb kann keine ausreichende Lagerstabilität erreicht werden.
Die Erfindung stellt eine Isocyanat-härtende bzw. Isocyanat-härtbare, Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung mit sowohl einer ausgezeichneten Niedrigtemperatur-Härtbarkeit als auch einer zufriedenstellenden Lagerstabilität für eine lange Zeit, und ein Herstellungsverfahren derselben bereit.
Als Ergebnis intensiver Forschung, welche ausgeführt wurde, um das vorstehende Ziel zu erreichen, haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass eine Isocyanat-härtende, Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung mit sowohl ausgezeichneter Niedrigtemperatur-Härtbarkeit als auch zufriedenstellender Lagerstabilität für eine lange Zeit durch vorheriges Mischen eines hydrophoben Härtungskatalysators und eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert innerhalb eines spezifischen Bereiches, um den hydrophoben Härtungskatalysator mit dem nicht-ionischen Tensid zu schützen, und Verschneiden einer Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung, welche ein Polyol und ein Polyisocyanat enthält, mit dem hydrophoben Härtungskatalysator, welcher mit dem nicht-ionischen Tensid geschützt ist, erhalten werden kann, und vervollständigten die Erfindung.
Das heißt, ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung einschließlich einem Polyol, einem Polyisocyanat, einem hydrophoben Härtungskatalysator, und einem nicht-ionischem Tensid. Der hydrophobe Härtungskatalysator ist aus einer organometallischen Verbindung, welche mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Zr, Ti, und Al enthält, und eine Löslichkeit in Wasser unter Bedingungen atmosphärischen Drucks bei 20 °C von 1 g/100 mL oder weniger aufweist, hergestellt. Das nicht-ionische Tensid weist einen durch ein Griffin-Verfahren bestimmten HLB-Wert von 10 bis 15 auf.
Der hydrophobe Härtungskatalysator kann in einer durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle eingekapselt sein. Ferner ist es möglich, dass die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung kein organisches Lösungsmittel enthält. Die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung kann ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20 °C von 10 g/100 mL oder mehr und einem Siedepunkt von 50 °C bis 200 °C enthalten.
Außerdem betrifft ein zweiter Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung. Das Verfahren umfasst Mischen eines hydrophoben Härtungskatalysators, welcher aus einer organometallischen Verbindung, welche mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Zr, Ti, und Al enthält, und deren Löslichkeit in Wasser unter Bedingungen atmosphärischen Drucks bei 20 °C von 1 g/100 mL oder weniger ist, hergestellt ist, mit einem nicht-ionischen Tensid, dessen durch ein Griffin-Verfahren bestimmter HLB-Wert 10 bis 15 ist, um eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung herzustellen, und Mischen eines Polyols, eines Polyisocyanats, und der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung.
Wenn das Polyol, das Polyisocyanat, und die Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung zusammen gemischt werden, besteht die Möglichkeit, kein organisches Lösungsmittel damit zu mischen, oder ein organisches Lösungsmittel, dessen Löslichkeit in Wasser bei 20 °C 10 g/100 mL oder mehr ist und einen Siedepunkt von 50 °C bis 200°C aufweist, kann ferner damit vermischt werden.
Außerdem bezieht sich der HLB-Wert auf einen Wert, welcher das Ausmaß bzw. den Grad der Hydrophilie oder Lipophilie (Hydrophobie) eines Tensids angibt, und kann mittels des durch den folgenden Ausdruck bzw. die folgende Gleichung dargestellte Griffin-Verfahrens bestimmt werden.
HLB-Wert = 20 × Summe der Formelgewichte bzw. Gewichte gemäß der Formel des Teils der hydrophilen Gruppe/Molekulargewicht des nicht-ionischen Tensids
Außerdem ist der Grund, warum die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung gemäß dem Aspekt der Erfindung sowohl ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Härtbarkeit als auch zufriedenstellende bzw. ausreichende bzw. befriedigende Lagerstabilität für eine lange Zeit aufweist, nicht zwingend klar, aber die vorliegenden Erfinder vermuten folgendes. Das heißt, in der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß dem Aspekt der Erfindung wird der hydrophobe Härtungskatalysator mit dem nicht-ionischen Tensid geschützt, welches einen vorbestimmten HLB-Wert (vorzugsweise, durch Einkapselung in einer durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle) aufweist. Im hydrophoben Härtungskatalysator, welcher mit dem nicht-ionischen Tensid in einer derartigen Weise geschützt ist, dass die Molekularbewegung des Härtungskatalysators in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur nahe 40 °C unterdrückt ist. Aus dem Grund wird im hydrophoben Härtungskatalysator der Kontakt mit einem Polyol und einem Polyisocyanat unterdrückt, um die Entwicklung einer katalytischen Funktion zu unterdrücken, und somit wird geschätzt, dass die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung gemäß dem Aspekt der Erfindung für eine lange Zeit bei einer Temperatur von 40 °C oder weniger gelagert werden kann, das heißt eine zufriedenstellende Lagerstabilität für eine lange Zeit zeigt. Andererseits wird der hydrophobe Härtungskatalysator, welcher mit dem nicht-ionischen Tensid geschützt ist, vom Schutz mit dem nicht-ionischen Tensid bei einer Temperatur von 50 °C oder höher freigesetzt (in einem Fall, in welchem eine Mizelle gebildet wird, wird die Stabilität der Mizelle verschlechtert, und die Mizelle wird aufgelöst, um den hydrophoben Härtungskatalysator vom Schutz mit dem nicht-ionischen Tensid freizusetzen), und somit wird die Molekularbewegung aktiv. Aus dem Grund wird der hydrophobe Härtungskatalysator durch den Kontakt mit einem Polyol und einem Polyisocyanat aktiviert, und somit wird geschätzt, dass die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung gemäß dem Aspekt der Erfindung einer Härtungsreaktion selbst bei einer niedrigen Temperatur (zum Beispiel, 100 °C) unterliegt, und zeigt ausgezeichnete Härtbarkeit. Ferner wird in der Erfindung eine derartige Eigenschaft, das heißt, eine Eigenschaft, bei der die Entwicklung der katalytischen Funktion bei einer bestimmten Temperatur oder niedriger unterdrückt wird und die katalytische Funktion durch Erhöhen einer Temperatur auf eine bestimmte Temperatur oder höher entwickelt wird, als „Umschalt-Eigenschaften“ bezeichnet.
Mit den Aspekten der Erfindung ist es möglich, die Isocyanat-härtende, Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung, welche sowohl ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Härtbarkeit (zum Beispiel, Härtbarkeit bei 100 °C) als auch zufriedenstellende Lagerstabilität für eine lange Zeit (zum Beispiel, Lagerstabilität bei 40 °C für acht Stunden) aufweist, zu erhalten.
Figurenliste
Merkmale, Vorteile, und technische und industrielle Bedeutung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend mit Bezug zur beigefügten Zeichnung beschrieben, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen, und wobei:

1 ein Graph ist, welcher ¹H-NMR-Spektren einer in Beispiel 1 hergestellten, wässrigen Tensid-Lösung, welche einen Härtungskatalysator enthält, zeigt; und
2 ein Graph ist, welcher ¹H-NMR-Spektren von in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten wässrigen Tensid-Lösungen, welche einen Härtungskatalysator enthalten, zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend wird die Erfindung im Detail mit Bezug zu geeigneten Ausführungsformen beschrieben.
Zuerst wird eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform der Erfindung umfasst: ein Polyol; ein Polyisocyanat; einen hydrophoben Härtungskatalysator, welcher aus einer organometallischen Verbindung hergestellt ist, welche mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Zr, Ti, und Al, enthält, und, welche eine Löslichkeit in Wasser unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C von 1 g/100 mL oder weniger aufweist; und ein nicht-ionisches Tensid, von welcher ein HLB-Wert, welcher durch ein Griffin-Verfahren bestimmt wird, 10 bis 15 ist. Da der hydrophobe Härtungskatalysator mit dem nicht-ionischen Tensid (vorzugsweise durch Einkapseln des hydrophoben Härtungskatalysators in einer durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle) in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur nahe 40 °C geschützt ist, weist die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung eine zufriedenstellende Lagerstabilität für eine lange Zeit auf, und da der hydrophobe Härtungskatalysator vom Schutz mit dem nicht-ionischen Tensid (in einem Fall, in welchem eine Mizelle gebildet wird, wird die Stabilität der Mizelle verschlechtert, und die Mizelle wird aufgelöst, um den hydrophoben Härtungskatalysator vom Schutz mit dem nicht-ionischen Tensid freizusetzen) bei einer Temperatur von 50 °C oder höher (zum Beispiel, 100 °C) freigesetzt wird, zeigt die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Härtbarkeit.
Das Polyol ist nicht besonders beschränkt, solange das Polyol ein Polymer-Polyol ist, welches als ein Basis-Harz in einer Isocyanat-härtenden, Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, und Beispiele desselben umfassen ein Acryl-Harz (Acryl-Polyol), ein Polyester-Harz (Polyester-Polyol), ein Alkyd-Harz (Alkyd-Polyol), ein Epoxid-Harz (Epoxid-Polyol), und ein Urethan-Harz (Polyurethan-Polyol), welche eine Hydroxyl-Gruppe enthalten. Die Polyole können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten derselben verwendet werden. Unter den Polyolen sind hinsichtlich des Standpunkts, dass die Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms ausreichend sichergestellt ist, ein Acryl-Harz (Acryl-Polyol), ein Polyester-Harz (Polyester-Polyol), und ein Urethan-Harz (Polyurethan-Polyol), welche eine Hydroxyl-Gruppe enthalten, bevorzugt. Ferner ist, hinsichtlich des Standpunkts, dass die Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms ausreichend sichergestellt ist, der Gehalt des Polyols vorzugsweise 20 Massen-% bis 90 Massen-%, bevorzugter 30 Massen-% bis 85 Massen-%, und insbesondere bevorzugt 40 Massen-% bis 80 Massen-%, bezogen auf 100 Massen-% der Gesamtmenge des Polyols und des Polyisocyanats.
Das Polyisocyanat ist nicht besonders beschränkt, solange das Polyisocyanat ein Polyisocyanat ist, welches als ein Härtungskatalysator in einer Isocyanat-härtenden Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, und Beispiele desselben umfassen eine Isocyanat-Verbindung, eine blockierte bzw. Block-Isocyanat-Verbindung, ein Isocyanat-Harz, und ein geblocktes bzw. Block-Isocyanat-Harz. Die Polyisocyanate können alleine verwendet oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten derselben verwendet werden. Unter den Polyisocyanaten ist, hinsichtlich des Standpunkts, dass die Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms ausreichend sichergestellt ist, eine Isocyanat-Verbindung bevorzugt. Ferner ist, hinsichtlich des Standpunkts, dass die Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms ausreichend sichergestellt ist, der Gehalt des Polyisocyanats vorzugsweise 10 Massen-% bis 80 Massen-%, bevorzugter 15 Massen-% bis 70 Massen-%, und insbesondere bevorzugt 20 Massen-% bis 60 Massen-%, bezogen auf 100 Massen-% der Gesamtmenge des Polyols und des Polyisocyanats.
Der hydrophobe Härtungskatalysator, welcher in der Ausführungsform verwendet wird, weist eine Löslichkeit in Wasser unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C von 1 g/100 mL oder weniger auf. Unter Verwendung eines derartigen hydrophoben Härtungskatalysators, ist der Härtungskatalysator mit dem nicht-ionischen Tensid (vorzugsweise durch Einkapseln des Härtungskatalysators in der durch das nachstehend beschriebene, nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle) in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur nahe 40 °C leicht geschützt, und die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung kann für eine lange Zeit gelagert werden. Andererseits wird, wenn die Löslichkeit des Härtungskatalysators in Wasser (unter Bedingungen atmosphärischen Drucks bei 20 °C) den oberen Grenzwert überschreitet, die Hydrophilie des Härtungskatalysators erhöht. Deshalb wird der Härtungskatalysator vom Schutz mit dem nachstehend beschriebenen, nicht-ionischen Tensid (vorzugsweise durch Einkapseln des Härtungskatalysators in der durch das nachstehend beschriebene, nicht-ionische Tensid gebildete Mizelle) freigesetzt und diffundiert leicht in eine wässrige Lösung, schreitet die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat durch die Wirkung des Härtungskatalysators, selbst in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur nahe 40 °C, voran und die Lagerstabilität für eine lange Zeit verschlechtert sich. Ferner wird, hinsichtlich des Standpunktes, dass die Hydrophobizität des Härtungskatalysators erhöht wird, der Härtungskatalysator mit dem nicht-ionischen Tensid in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur nahe 40 °C leichter geschützt (vorzugsweise durch Einkapseln des Härtungskatalysators in der durch das nachstehend beschriebene, nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle), und die Lagerstabilität der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung wird verbessert, wobei die Löslichkeit des hydrophoben Härtungskatalysators in Wasser (unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C) vorzugsweise 0,5 g/100 mL oder weniger ist.
Außerdem ist der in der Ausführungsform verwendete hydrophobe Härtungskatalysator aus einer organometallischen Verbindung, welche mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Zr, Ti, und Al, enthält, hergestellt. Durch Verwendung der organometallischen Verbindung, welche das Metallatom für den Härtungskatalysator enthält, ist es möglich, die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat bei einer relativ geringen Temperatur (zum Beispiel, 100 °C) ablaufen zu lassen, und das Backen eines aus der Isocyanat-härtenden, Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilms bei einer relativ geringen Temperatur (zum Beispiel, 100 °C) auszuführen.
Die Zahl der Kohlenstoffatome in einer organischen Kette, welche die organometallische Verbindung bildet, ist vorzugsweise 3 oder mehr, bevorzugter 5 oder mehr, und insbesondere bevorzugt 8 oder mehr. Somit wird die Hydrophobie des Härtungskatalysators verbessert (die Löslichkeit in Wasser ist verringert), und die Lagerstabilität der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung wird verbessert. Andererseits neigt, wenn die Anzahl an Kohlenstoffatome in der organischen Kette geringer als der untere Grenzwert ist, die Hydrophobie des Härtungskatalysators verringert zu sein (die Löslichkeit in Wasser wird erhöht), und die Lagerstabilität der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung neigt verschlechtert zu sein. Ferner ist der obere Grenzwert der Anzahl an Kohlenstoffatome in der organischen Kette nicht besonders beschränkt, aber ist vorzugsweise 20 oder weniger, hinsichtlich des Standpunktes der Sicherstellung der Stabilität des Härtungskatalysators in der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung.
Außerdem enthält die organometallische Verbindung vorzugsweise ein SauerstoffAtom. Somit werden Umschalt-Eigenschaften leicht entwickelt, ungeachtet der Anzahl der Kohlenstoffatome in der organometallischen Verbindung.
Spezifische Beispiele des hydrophoben Härtungskatalysators umfassen Dibutylzinndilaurat (0,1 g/100 mL oder weniger), Bismut-2-ethylhexanoate (0,1 g/100 mL oder weniger), Zirkoniumtetraacetylacetonat (0,1 g/100 mL oder weniger), Tetraoctyltitanat (0,1 g/100 mL oder weniger), Titanethylacetoacetat (0,1 g/100 mL oder weniger), und Aluminiumtrisacetylacetonat (0,1 g/100 mL oder weniger) (Zahlenwerte in Klammern geben die Löslichkeit in Wasser unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C an).
Außerdem ist, hinsichtlich des Standpunktes der Lagerstabilität der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung und der Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms, der Gehalt des hydrophoben Härtungskatalysators vorzugsweise 0,001 bis 10 Massen-%, bevorzugter 0,01 bis 5 Massen-%, und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1,0 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung.
Das nicht-ionische Tensid, welches in der Ausführungsform verwendet wird, weist einen durch das Griffin-Verfahren bestimmten HLB-Wert von 10 bis 15 auf. Das nicht-ionische Tensid, welches einen derartigen HLB-Wert aufweist, kann den hydrophoben Härtungskatalysator in einer wässrigen Lösung (schützt vorzugsweise den hydrophoben Härtungskatalysator durch Bilden der Mizelle und darin Einkapseln des hydrophoben Härtungskatalysators) in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur nahe 40 °C schützen, und dadurch kann die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung für eine lange Zeit gelagert werden. Ferner zeigt, da das nicht-ionische Tensid den hydrophoben Härtungskatalysator bei einer Temperatur von 50 °C oder höher (zum Beispiel, 100 °C) freisetzt (in einem Fall, in welchem eine Mizelle gebildet wird, wird die Stabilität der Mizelle verschlechtert und die Mizelle zerfällt, um den hydrophoben Härtungskatalysator freizusetzen), die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Härtbarkeit. Wenn der HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids geringer als der untere Grenzwert ist, wird der hydrophobe Härtungskatalysator nicht mit dem nicht-ionischen Tensid (insbesondere, da der hydrophobe Härtungskatalysator nicht in eine durch das nicht-ionische Tensid ausgebildete Mizelle eingebracht wird) geschützt, und dadurch wird die Lagerstabilität für eine lange Zeit der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung verschlechtert. Wenn der HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids den oberen Grenzwert übersteigt, wird der hydrophobe Härtungskatalysator nicht freigesetzt (in einem Fall, in welchem eine Mizelle gebildet wird, ist die Mizelle stabil und zerfällt nicht, und dadurch wird der hydrophobe Härtungskatalysator nicht freigesetzt), selbst bei einer Temperatur von 50 °C oder höher (zum Beispiel, 100 °C), und dadurch wird die Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung verschlechtert. Ferner wird, hinsichtlich des Standpunkts, dass in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur nahe 40 °C der hydrophobe Härtungskatalysator in einer wässrigen Lösung leichter geschützt wird (vorzugsweise leichter geschützt durch Bilden der Mizelle und Einkapseln des hydrophoben Härtungskatalysators in der Mizelle), und dadurch wird die Lagerstabilität der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung verbessert, und bei einer Temperatur von 50 °C oder höher (zum Beispiel, 100 °C) wird der hydrophobe Härtungskatalysator freigesetzt (in einem Fall, in welchem eine Mizelle gebildet wird, wird die Stabilität der Mizelle verschlechtert und die Mizelle wird zerstört, um den hydrophoben Härtungskatalysator freizusetzen), und dadurch wird die Niedrigtemperatur-Härtbarkeit der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung verbessert, der HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids ist vorzugsweise 12 bis 14,5 und bevorzugter 13 bis 14.
Das Molekulargewicht des nicht-ionischen Tensids ist vorzugsweise 100 bis 5000 und bevorzugter 300 bis 1500. Wenn das Molekulargewicht des nicht-ionischen Tensids weniger als der untere Grenzwert ist, neigt die Mizelle in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur nahe 40 °C leicht aufgelöst zu werden, und wenn das Molekulargewicht den oberen Grenzwert überschreitet, ist es schwierig, dass die Mizelle im Wasser gleichmäßig gelöst ist und neigt bei einer Temperatur von 50 °C oder höher (zum Beispiel, 100 °C) kaum gelöst bzw. aufgelöst zu sein.
Spezifische Beispiele des nicht-ionischen Tensids umfassen nicht-ionische Tenside vom Ether-Typ, wie Polyoxyethylenoleylether (zum Beispiel, NONION E-212 (HLB-Wert: 13,3) und NONION E-215 (HLB-Wert: 14,2), beide hergestellt von NOF CORPORATION), Polyoxyethylenisodecylether (zum Beispiel, NONION ID-206 (HLB-Wert: 12,5) und NONION ID-209 (HLB-Wert: 14,3), beide hergestellt von NOF CORPORATION), Polyoxyethylen-2-ethylhexylether (zum Beispiel, NONION EH-208 (HLB-Wert: 14,6) hergestellt von NOF CORPORATION), und Polyoxyethylenstearylether (zum Beispiel, NONION S-215 (HLB-Wert: 14,2) hergestellt von NOF CORPORATION).
Der Gehalt des nicht-ionischen Tensids ist nicht besonders beschränkt, solange der Gehalt ein Gehalt ist, bei dem die Konzentration des nicht-ionischen Tensids in der erhaltenen Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gleich oder höher als die kritische Mizellen-Konzentration ist, und ist bevorzugt 0,1 bis 20 Massen-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Massen-%, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung, hinsichtlich des Standpunktes der Sicherstellung der Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms.
Außerdem kann ein organisches Lösungsmittel in der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform enthalten sein. Als ein derartiges organisches Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20 °C von 10 g/100 mL oder höher und einem Siedepunkt von 50 °C bis 200 °C bevorzugt. Durch Verwendung des organischen Lösungsmittels mit der Löslichkeit in Wasser und dem Siedepunkt, welche innerhalb des vorstehenden Bereichs sind, kann die Erzeugung von Blasen, wenn die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, unterdrückt werden, und sowohl die ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Härtbarkeit (zum Beispiel, Härtbarkeit bei 100 °C), als auch die zufriedenstellende Lagerstabilität für eine lange Zeit (zum Beispiel, Lagerstabilität bei 40 °C für acht Stunden) können beibehalten werden, selbst in einem Fall, in welchem das organische Lösungsmittel in der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung enthalten ist. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass das organische Lösungsmittel mit der Löslichkeit in Wasser und dem Siedepunkt innerhalb des vorstehenden Bereiches hohe Hydrophilie und einen niedrigen Siedepunkt aufweist, und schwer in das nicht-ionische Tensid, welches den hydrophoben Härtungskatalysator schützt, aufgenommen wird, und dadurch der Härtungskatalysator nicht vom Schutz mit dem nicht-ionischen Tensid freigesetzt wird und stabil geschützt wird (in einem Fall, in welchem das nicht-ionische Tensid eine Mizelle bildet, ist es schwer, für das organische Lösungsmittel in die Mizelle, welche den hydrophoben Härtungskatalysator einkapselt, einzudringen, und dadurch wird der Härtungskatalysator von der Mizelle nicht freigesetzt und wird stabil geschützt).
Beispiele des organischen Lösungsmittels, welches die Löslichkeit in Wasser und den Siedepunkt innerhalb des vorstehenden Bereichs aufweist, umfassen 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 1-Methoxy-2-propanol, und Ethylenglykolmonobutylether. Ferner ist der Gehalt des organischen Lösungsmittels bevorzugt 30 Massenteile oder weniger, bevorzugter 10 Massenteile oder weniger, und noch bevorzugter 5 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Harzkomponente in der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung.
Außerdem kann in der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform nach Bedarf ein im Stand der Technik bekanntes farbgebendes Pigment bzw. eine Farbstoff-Pigment oder ein photolumineszierendes Pigment innerhalb eines im Stand der Technik bekannten Bereiches enthalten sein. Um verschiedene physikalische Eigenschaften einzustellen, können verschiedene Zusätze bzw. Additive, wie ein Mittel zur Steuerung bzw. Kontrolle der Viskosität, ein Mittel zur Einstellung der Oberfläche, ein Verdickungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Absorber für ultraviolettes Licht, und ein Antischaummittel innerhalb eines im Stand der Technik bekannten Bereiches verschnitten werden.
In der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform ist eine Reaktionsratenkonstante k (100 °C) bei 100 °C, welche durch Messen eines relativen Speicherelastizitätsmoduls (Er') des Beschichtungsfilms bestimmt wird, vorzugsweise 0,09 oder höher und bevorzugter 0,10 oder höher. Die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung mit der Reaktionsratenkonstante k (100 °C) innerhalb des vorstehenden Bereichs weist eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Härtbarkeit (zum Beispiel, Härtbarkeit bei 100 °C) auf.
Außerdem ist in der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform ein Verhältnis [k (70 °C)/k (100 °C)] einer Reaktionsratenkonstante k (70 °C) bei 70 °C zur Reaktionsratenkonstante k (100 °C) bei 100 °C, bestimmt durch Messen des relativen Speicherelastizitätsmoduls (Er') des Beschichtungsfilms vorzugsweise 0,3 oder weniger und bevorzugter 0,2 oder weniger. Die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung mit k (70 °C)/k (100 °C) innerhalb des vorstehenden Bereiches weist eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
In der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform ist eine Erhöhungsrate der Viskosität nach dem Stehenlassen bei 40 °C für acht Stunden bezüglich einer anfänglichen Viskosität vorzugsweise 20 % oder weniger, bevorzugter 10 % oder weniger, und insbesondere bevorzugt 5 % oder weniger. Die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung mit der Erhöhungsrate der Viskosität innerhalb des vorstehenden Bereiches weist die ausgezeichnete Lagerstabilität für eine lange Zeit auf.
Außerdem ist eine Backtemperatur (Härtungstemperatur) der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform nicht besonders beschränkt, aber typischerweise 40 °C bis 200 °C und vorzugsweise 80 °C bis 160 °C.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung einer Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform ist ein Verfahren, in welchem der hydrophobe Härtungskatalysator mit dem nicht-ionischen Tensid gemischt wird, um eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung herzustellen, und anschließend werden das Polyol, das Polyisocyanat, und die Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung zusammen gemischt, um die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform zu erhalten.
Im Verfahren zur Herstellung einer Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform wird zuerst der hydrophobe Härtungskatalysator mit dem nicht-ionischen Tensid gemischt, um eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung herzustellen. Dabei wird der hydrophobe Härtungskatalysator mit dem nicht-ionischen Tensid in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur nahe 40 °C geschützt (vorzugweise dadurch, dass er in einer durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle eingekapselt ist), und dadurch weist die erhaltene Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung die ausgezeichnete Lagerstabilität für eine lange Zeit auf. Ferner wird bei einer Temperatur von 50 °C oder höher (zum Beispiel, 100 °C) der mit dem nicht-ionischen Tensid geschützte, hydrophobe Härtungskatalysator freigesetzt, und somit zeigt die erhaltene Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung die ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Härtbarkeit (zum Beispiel, Härtbarkeit bei 100 °C).
Wenn die Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass, nachdem der hydrophobe Härtungskatalysator mit dem nicht-ionischen Tensid gemischt worden ist, die erhaltene Mischung bei 30 °C bis 60 °C für acht Stunden oder länger erwärmt wird. Dabei wird der hydrophobe Härtungskatalysator gewiss in der durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle eingekapselt.
Nachstehend werden die auf diese Weise hergestellte Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung, das Polyol, und das Polyisocyanat zusammen gemischt. Dabei wird die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform, welche das Polyol, das Polyisocyanat, und den mit dem nicht-ionischen Tensid geschützten, hydrophoben Härtungskatalysator (vorzugsweise den in der durch das nicht-ionische Tensid geformten Mizelle eingekapselten, hydrophoben Härtungskatalysator) enthält, erhalten.
Nachstehend wird die Ausführungsform detaillierter, basierend auf Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, aber die Ausführungsform ist nicht beschränkt auf die nachstehenden Beispiele. Ferner wurden die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polyole mittels des nachstehenden Verfahrens synthetisiert.
Synthese-Beispiel 1
Zuerst wurden 99,0 Massenteile Butylacrylat, 85,5 Massenteile Butylmethacrylat, 45,0 Massenteile Styrol, 162,0 Massenteile 2-Hydroxyethylacrylat, 13,5 Massenteile Acrylsäure, 45,0 Massenteile Methylmethacrylat, 4,5 Massenteile n-Dodecylmercaptan als ein Kettenübertragungsmittel („chain transfer agent“), 170 Massenteile Ionen-ausgetauschtes Wasser, und 25,0 Massenteile Ammoniumpolyoxyalkylenalkenylethersulfat („LATEMUL PD-104“ hergestellt von Kao Corporation) als ein Emulsionspolymerisationsmittel zusammen gemischt und unter Verwendung eines Mischers bzw. Mixers gerührt, um emulgiert zu werden, wodurch eine Monomer-Pre-Emulsion hergestellt wird.
Danach wurde ein herkömmliches Reaktionsgefäß zur Herstellung einer Acrylharz-Emulsion, welches mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler, und einer Stickstoff-Zuleitung ausgestattet ist, mit 320 Massenteile Ionen-ausgetauschtem Wasser, 5,0 Massenteile Ammoniumpolyoxyalkylenalkenylethersulfat („LATEMUL PD-104“ hergestellt von Kao Corporation) als ein Emulsionspolymerisationsmittel, und einer wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung (erhalten durch Mischen von 1,0 Massenteile Ammoniumpersulfat (APS, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.) mit 10,0 Massenteilen Ionen-ausgetauschtem Wasser) als ein Polymerisationsstarter befüllt, und auf 80 °C unter Rühren erwärmt. Als nächstes wurden 5 Massen-% der Monomer-Pre-Emulsion zum Reaktionsgefäß zugegeben, und der Zustand wurde bei 80 °C für 10 Minuten gehalten. Anschließend wurde die verbleibende Monomer-Pre-Emulsion tropfenweise zum Reaktionsgefäß über drei Stunden unter Rühren zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde ferner Rühren bei 80 °C für eine Stunde ausgeführt, um eine Reaktion herbeizuführen. Anschließend wurden 500 Massenteile Ionen-ausgetauschtes Wasser dazugegeben, und das Erhaltene wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 33,4 Massenteile einer 50 Massen-% wässrigen Dimethylethanolamin-Lösung dazugegeben, und das Erhaltene wurde für 10 Minuten gerührt, um eine Acryl-Emulsion, welche eine Hydroxyl-Gruppe (Polyacryl-Polyol-Emulsion) enthält, herzustellen.
HLB-Wert
HLB-Werte der nicht-ionischen Tenside, welche in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet werden, wurden durch die nachstehenden Ausdrücke bestimmt.
HLB-Wert = 20 × Summe der Formelgewichte des Teils der hydrophilen Gruppe/Molekulargewicht des nicht-ionischen Tensids
Beispiel 1
Zuerst wurde ein Gefäß mit 80 Massenteilen an Ionen-ausgetauschtem Wasser und 20 Massenteilen an nicht-ionischem Tensid mit einem HLB-Wert von 13,3 („NONION E-212“ hergestellt von NOF CORPORATION) beladen bzw. befüllt, und nachdem das nicht-ionische Tensid gelöst wurde, wurden 2 Massenteile an Dibutylzinndilaurat (DBTL, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) als ein Härtungskatalysator dazu gegeben, und das Erhaltene wurde bei 60 °C für acht Stunden gerührt, um eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung S-1 herzustellen. Ferner war die Löslichkeit des Dibutylzinndilaurats in Wasser unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C 0,1 g/100 mL oder weniger.
Danach wurden 33,0 Massenteile der in Synthese-Beispiel 1 erhaltenen Polyacryl-Polyol-Emulsion, 10,5 Massenteile an Polyisocyanat („BURNOCK DNW 5500“ hergestellt von DIC CORPORATION), und 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser miteinander gemischt. Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde durch Zugabe von 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 zur erhaltenen wässrigen Lösung hergestellt.
Beispiel 2
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung S-2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 14,2 („NONION E-215“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-2 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Beispiel 3
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung S-3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 12,5 („NONION ID-206“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-3 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Beispiel 4
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung S-4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 14,3 („NONION ID-209“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-4 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Beispiel 5
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung S-5 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 14,6 („NONION EH-208“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-5 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Beispiel 6
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung S-6 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 2 Massenteile einer Bismut-2-ethylhexanoat Lackbenzin-Lösung (2EHBi, hergestellt von Wako Pure Chemical Corporation) als der Härtungskatalysator verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,36 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 12,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-6 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden. Ferner war die Löslichkeit der Bismut-2-ethylhexanoat Lackbenzin-Lösung in Wasser unter Bedingungen atmosphärischen Drucks bei 20 °C 0,1 g/100 mL oder weniger.
Beispiel 7
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung S-7 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 4 Massenteile an Zirkoniumtetraacetylacetonat (Zr(acac)₄, „ORGATIX ZC-700“ hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) als der Härtungskatalysator verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,70 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 12,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-7 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden. Ferner war die Löslichkeit des Zirkoniumtetraacetylacetonats in Wasser unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C 0,1 g/100 mL oder weniger.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-1 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 4,9 („NONION E-202“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-1 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 9,0 („NONION E-205“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-2 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 16,6 („NONION E-230“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-3 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 9,0 („NONION E-205“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,36 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 12,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-4 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-5 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 16,6 („NONION E-230“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,36 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 12,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-5 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-6 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 9,0 („NONION E-205“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,70 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 12,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-6 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-7 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer, dass 20 Massenteile eines nicht-ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 16,6 („NONION E-230“ hergestellt von NOF CORPORATION) als das nicht-ionische Tensid verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,70 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 12,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-7 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-8 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 2 Massenteile an Diazabicycloundecen p-Toluolsulfonat (DBU-Salz, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.) als der Härtungskatalysator verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-8 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden. Ferner war die Löslichkeit von Diazabicycloundecen p-Toluolsulfonat in Wasser unter Bedingungen atmosphärischen Drucks bei 20 °C 0,5 g/100 mL oder mehr.
Vergleichsbeispiel 9
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-9 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 2 Massenteile an Diazabicycloundecen (DBU, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) als der Härtungskatalysator verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-9 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden. Ferner war die Löslichkeit von Diazabicycloundecen in Wasser unter Bedingungen atmosphärischen Drucks bei 20 °C 0,5 g/100 mL oder mehr.
Vergleichsbeispiel 10
Eine Härtungskatalysator-enthaltende, wässrige Tensid-Lösung CS-10 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 2 Massenteile an Diazabicyclononen (DBN, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) als der Härtungskatalysator verwendet wurden, und eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 3,0 Massenteile der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-10 anstatt der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 hinzugegeben wurden. Ferner war die Löslichkeit von Diazabicyclononen in Wasser unter Bedingungen atmosphärischen Drucks bei 20 °C 0,5 g/100 mL oder mehr.
Vergleichsbeispiel 11
Dreiunddreißig Massenteile der in Synthese-Beispiel 1 erhaltenen Polyacryl-Polyol-Emulsion, 10,5 Massenteile an Polyisocyanat („BURNOCK DNW 5500“ hergestellt von DIC CORPORATION), und 10,5 Massenteile an Aceton wurden zusammen gemischt. Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%) wurde durch Zugabe von 0,06 Massenteilen an Dibutylzinndilaurat (DBTL, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) als der Härtungskatalysator zu der erhaltenen Lösung hergestellt.
Vergleichsbeispiel 12
Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0 Massen-%) wurde durch Mischen von 33,0 Massenteile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyacryl-Polyol-Emulsion, 10,5 Massenteile an Polyisocyanat („BURNOCK DNW 5500“, hergestellt von DIC CORPORATION), und 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser hergestellt.
Beispiel 8
Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%, Gehalt an organischen Lösungsmittel: 5 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile Harz-Komponente) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,1 Massenteile an 1-Methoxy-2-Propanol (PGME, Löslichkeit in Wasser (20 °C): 10 g/100 mL oder mehr, Siedepunkt: 120 °C) und 10,4 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser anstatt von 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser verwendet wurden.
Beispiel 9
Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%, Gehalt an organischen Lösungsmittel: 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile Harz-Komponente) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,2 Massenteile an 2-Propanol (IPA, Löslichkeit in Wasser (20 °C): 10 g/100 mL oder mehr, Siedepunkt: 83 °C) und 10,3 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser anstatt von 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser verwendet wurden.
Beispiel 10
Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%, Gehalt an organischen Lösungsmittel: 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile Harz-Komponente) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,2 Massenteile an 1-Propanol (PrOH, Löslichkeit in Wasser (20 °C): 10 g/100 mL oder mehr, Siedepunkt: 97 °C) und 10,3 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser anstatt von 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser verwendet wurden.
Beispiel 11
Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%, Gehalt an organischen Lösungsmittel: 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile Harz-Komponente) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,2 Massenteile an 1-Butanol (BuOH, Löslichkeit in Wasser (20 °C): 10 g/100 mL, Siedepunkt: 118 °C) und 10,3 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser anstatt von 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser verwendet wurden.
Beispiel 12
Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%, Gehalt an organischen Lösungsmittel: 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile Harz-Komponente) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,2 Massenteile an 1-Methoxy-2-Propanol (PGME, Löslichkeit in Wasser (20 °C): 10 g/100 mL oder mehr, Siedepunkt: 120 °C) und 10,3 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser anstatt von 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser verwendet wurden.
Beispiel 13
Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%, Gehalt an organischen Lösungsmittel: 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile Harz-Komponente) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,2 Massenteile an Ethylenglykol-Monobutylether (EGBE, Löslichkeit in Wasser (20 °C): 10 g/100 mL oder mehr, Siedepunkt: 171 °C) und 10,3 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser anstatt von 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser verwendet wurden.
Beispiel 14
Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%, Gehalt an organischen Lösungsmittel: 20 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile Harz-Komponente) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,4 Massenteile an 1-Methoxy-2-Propanol (PGME, Löslichkeit in Wasser (20 °C): 10 g/100 mL oder mehr, Siedepunkt: 120 °C) und 10,1 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser anstatt von 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser verwendet wurden.
Beispiel 15
Eine Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung (Gehalt an Härtungskatalysator: 0,10 Massen-%, Gehalt an organischen Lösungsmittel: 30 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile Harz-Komponente) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,6 Massenteile an 1-Methoxy-2-Propanol (PGME, Löslichkeit in Wasser (20 °C): 10 g/100 mL oder mehr, Siedepunkt: 120 °C) und 9,9 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser anstatt von 10,5 Massenteile an Ionen-ausgetauschtem Wasser verwendet wurden.
Härtungsverhalten der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung
Die erhaltene Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Edelstahl-Platte (40 mm × 50 mm, Dicke von 0,5 mm) derart aufgetragen, dass eine Filmdicke nach dem Backen 35 ± 5 µm war. Insbesondere wurde die Edelstahl-Platte auf einen horizontalen Ständer gestellt, und ein Klebeband bzw. klebender Film mit einer Dicke von 70 µm wurde auf einen Bereich von ungefähr 5 mm von jeder Kante von zwei gegenüberliegenden Seiten der Edelstahl-Platte geklebt bzw. angebracht. Nachdem eine angemessene Menge der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung tropfenweise in den vom Klebeband umgebenen Bereich hinzugegeben wurde, wurde ein Messer mit einer geraden Klinge auf dem Klebeband geglitten bzw. geschlitzt, und die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen Spalt bzw. eine Lücke zwischen der Edelstahl-Platte und der Messerschneide des Messers aufgetragen.
Sechs bis acht Minuten nachdem ein aus der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gebildeter Beschichtungsfilm auf der Edelstahl-Platte gebildet wurde, wurde ein relatives Speicherelastizitätsmodul (Er') des Beschichtungsfilms unter Verwendung eines Testinstruments („RPT-5000 type“ hergestellt von A&D Company, Limited) für physikalische Eigenschaften mit einem Pendel vom Starrkörper-Typ, ausgestattet mit einem ringförmigen Pendel, welches einen Durchmesser von 74 mm und eine Messerschneide mit einem Messerschneidewinkel von 40° aufwies, und durch ein Temperaturprogramm, in welchem eine Temperatur von Raumtemperatur (25 °C) auf eine Backtemperatur (70 °C, 100 °C, oder 140 °C) mit einer Temperaturerhöhungsrate von 20 ± 4 °C/Minute stieg, und dann bei der Backtemperatur (70 °C, 100 °C, oder 140 °C) beibehalten wurde, gemessen. Die Messung wurde fortgeführt bis 15 Minuten oder länger vom nachstehenden Wendepunkt vergingen.
Der erhaltene Messwert des relativen Speicherelastizitätsmoduls (Er') wurde gegen eine Zeit aufgetragen, der nachstehende Ausdruck wurde auf einen Abschnitt von 15 Minuten von einem Punkt (nachstehend wird der Punkt, an welchem sich eine Kurve änderte, als „Wendepunkt“ bezeichnet) angewandt, an welchem sich eine Kurve von einer abwärts projizierte bzw. gewandten Kurve in eine aufwärts projizierte bzw. gewandte Kurve gemäß dem Ablauf bzw. Verlauf einer Zeit änderte, und somit wurde eine Reaktionsratenkonstante k durch eine nicht-lineare Methode der kleinesten Fehlerquadrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt. Ferner gibt ein größerer k-Wert an, dass die Härtung abläuft bzw. voranschreitet. $Er' = A [1 - exp {k (t - t_{d})}]$
(im Ausdruck stellt A eine Konstante dar, k stellt eine Reaktionsratenkonstante dar, t stellt eine Zeit dar, und t_d stellt eine Reaktionsstartzeit dar)
Lagerungsstabilität der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung

Die erhaltene Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung wurde für 8 Stunden in einem Ofen bei 40 °C stehen gelassen und die Viskositäten der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung vor und nach dem Stehenlassen wurden unter Verwendung eines Viskoelastizität-Messgeräts („ARES-G2 RHEOMETER“ hergestellt von TA Instruments) unter folgenden Bedingungen gemessen: eine Temperatur von 25,0 ± 0,1 °C; eine Schergeschwindigkeit bzw. Scherrate von 1000 s^-1; Geometrie mit einer kegel- bzw. konus-förmigen Platte mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Winkel von 0,04 rad; und einem Spalt von 50 µm. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt. Tabelle 1

			Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Härtungskatalysator			DBTL	DBTL	DBTL	DBTL	DBTL	2EHBi	Zr(acac)₄
Löslichkeit des Härtungskatalysators in Wasser (unter Atmosphärendruck bei 20 °C)		[g/100 ml]	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger
Gehalt an Katalysator [Massen-%]			0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,36	0,70
HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids			13,3	14,2	12,5	14,3	14,6	13,3	13,3
Reaktionsratenkonstante		k (70 °C)	0,0225	0,0102	0,0315	0,0155	0,0174	0,0054	0,0101
		k (100 °C)	0,1191	0,0939	0,1172	0,1072	0,1075	0,1098	0,1151
		k (140 °C)	-	-	-	-	-	-	-
k (70 °C)/k (100 °C)			0,19	0,11	0,27	0,14	0,16	0,05	0,09
Viskosität	Anfangs (vor dem Stehenlassen)	[mPa·s]	85	74	92	78	82	90	84
	Nach dem Stehenlassen bei 40 °C für acht Stunden	[mPa·s]	88	76	100	80	85	94	86
	Rate der Erhöhung	[%]	4	3	9	3	4	4	2

Tabelle 2

			Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7
Härtungskatalysator			DBTL	DBTL	DBTL	2EHBi	2EHBi	Zr(acac)₄	Zr(acac)₄
Löslichkeit des Härtungskatalysators in Wasser (unter Atmosphärendruck bei 20 °C)		[g/100 ml]	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger
Gehalt an Katalysator		[Massen-%]	0,10	0,10	0,10	0,36	0,36	0,70	0,70
HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids			4,9	9,0	16,6	9,0	16,6	9,0	16,6
Reaktionsratenkonstante		k (70 °C)	0,0511	0,0455	0,0019	0,0485	0,0035	0,0612	0,0012
		k (100 °C)	0,1211	0,1245	0,0656	0,1165	0,0526	0,1147	0,0469
		k (140 °C)	---	---	---	---	---	---	---
k (70 °C)/k (100 °C)			0,42	0,37	0,03	0,42	0,07	0,53	0,03
Viskosität	Anfangs (vor dem Stehenlassen)	[mPa·s]	80	90	81	83	86	79	84
	Nach dem Stehenlassen bei 40 °C für acht Stunden	[mPa·s]	104	120	85	112	90	109	88
	Rate der Erhöhung	[%]	30	33	5	35	5	38	5

Tabelle 3

			Vergleichsbeispiel 8	Vergleichsbeispiel 9	Vergleichsbeispiel 10	Vergleichsbeispiel 11	Vergleichsbeispiel 12
Härtungskatalysator			DBU-Salz	DBU	DBN	DBTL	Keines
Löslichkeit des Härtungskatalysators in Wasser (unter Atmosphärendruck bei 20 °C)		[g/100 ml]	5 oder größer	5 oder größer	5 oder größer	0,1 oder weniger	-
Gehalt an Katalysator [Massen-%]			0,10	0,10	0,10	0,10	0
HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids			13,3	13,3	13,3	-	-
Reaktionsratenkonstante		k (70 °C)	0,0523	0,0587	0,0611	0,0552	0,0047
		k (100 °C)	0,1158	0,1201	0,1169	0,1195	0,0432
		k (140 °C)	---	---	---	---	0,1199
k (70 °C)/k (100 °C)			0,45	0,49	0,52	0,46	0,11
Viskosität	Anfangs (vor dem Stehenlassen)	[mPa-s]	76	91	78	83	77
	Nach dem Stehenlassen bei 40 °C für acht Stunden	[mPa·s]	Gel-Bildung	Gel-Bildung	Gel-Bildung	Gel-Bildung	81
	Rate der Erhöhung	[%]	-	-	-	-	5

Tabelle 4

			Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15
Härtungskatalysator			DBTL	DBTL	DBTL	DBTL	DBTL	DBTL	DBTL	DBTL
Löslichkeit des Härtungskatalysators in Wasser (unter Atmosphärendruck bei 20 °C)		[g/100 ml]	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger	0,1 oder weniger
Gehalt an Katalysator		[Massen%]	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids			13,3	13,3	13,3	13,3	13,3	13,3	13,3	13,3
Organisches Lösungsmittel			PGME	IPA	PrOH	BuOH	PGME	EGBE	PGME	PGME
Löslichkeit des organischen Lösungsmittels in Wasser (20 °C)		[g/100 ml]	10 oder mehr	10 oder mehr	10 oder mehr	10	10 oder mehr	10 oder mehr	10 oder mehr	10 oder mehr
Siedepunkt des organischen Lösungsmittels		[°C]	120	83	97	118	120	171	120	120
Gehalt an organischen Lösungsmittel		[Massen-%]	5	10	10	10	10	10	20	30
Reaktionsratenkonstante		k (70 °C)	0,0251	0,0259	0,0156	0,0289	0,0321	0,0254	0,0255	0,0299
Reaktionsratenkonstante		k (100 °C)	0,1199	0,1215	0,1152	0,1205	0,1256	0,1228	0,1198	0,1201
k (70 °C)/k (100 °C)			0,21	0,21	0,14	0,24	0,26	0,21	0,21	0,25
Viskosität	Anfangs (vor dem Stehenlassen)	[mPa·s]	69	63	67	71	65	68	72	80
	Nach dem Stehenlassen bei 40 °C für acht Stunden	[mPa·s]	75	72	75	83	77	80	83	90
	Rate der Erhöhung	[%]	9	14	12	17	18	18	15	13

Wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt, wurde in den Isocyanat-härtenden, Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzungen, welche einen hydrophoben Härtungskatalysator mit einer Löslichkeit von 1 g/100 mL oder weniger in Wasser (unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C) und ein nicht-ionisches Tensid mit einem HLB-Wert von 10 bis 15 enthalten, bestätigt, dass sowohl hohe Härtbarkeit bei 100 °C als auch hohe Lagerstabilität bei 40 °C erreicht wurden (Beispiele 1 bis 7). Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin liegt, dass bei 40 °C der hydrophobe Härtungskatalysator durch den Einschluss in einer durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle geschützt war, und sich dadurch die katalytische Funktion nicht entwickelte, wobei bei 100 °C die Mizelle aufgelöst war bzw. zerfiel, um den hydrophoben Härtungskatalysator herauszulösen bzw. freizusetzen, und dadurch wurde die katalytische Funktion entwickelt (es wurden die Umschalt-Eigenschaften entwickelt bzw. ausgeprägt).
Andererseits wurde herausgefunden, dass, wenn der HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids 9 oder weniger war, wurde die Lagerstabilität bei 40 °C verschlechtert (Vergleichsbeispiele 1, 2, 4, und 6). Es wird angenommen, dass der Grund hierfür darin liegt, dass der hydrophobe Härtungskatalysator nicht in die Mizelle eingebracht wurde und somit wurden die Umschalteigenschaften nicht entwickelt bzw. ausgeprägt. Ferner wurde herausgefunden, dass, wenn der HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids 16,6 war, die Härtbarkeit bei 100 °C verschlechtert wurde (Vergleichsbeispiele 3, 5, und 7). Es wird angenommen, dass der Grund hierfür darin liegt, dass, selbst wenn die Temperatur 100 °C erreichte, der hydrophobe Härtungskatalysator nicht von der Mizelle freigesetzt wurde und sich somit die katalytische Funktion nicht entwickelte bzw. ausprägte.
Außerdem wurde herausgefunden, dass, selbst wenn ein Amin-basierter Härtungskatalysator verwendet wurde, die Lagerstabilität bei 40 °C verschlechtert war (Vergleichsbeispiele 8 bis 10). Es wird angenommen, dass der Grund hierfür darin liegt, dass der Amin-basierte Härtungskatalysator hohe Löslichkeit in Wasser aufwies und somit nicht nur in der Mizelle verteilt war, sondern auch in einem wässrigen Lösungsmittel, und die Umschalt-Eigenschaften wurden nicht ausgeprägt bzw. entwickelt.
Es wurde herausgefunden, dass, selbst wenn kein Tensid verwendet wurde, war die Lagerstabilität bei 40 °C verschlechtert (Vergleichsbeispiel 11). Es wird vermutet, dass der Grund hierfür darin liegt, dass das Tensid nicht vorlag und sich somit die Mizelle nicht gebildet wurde, und sich die Umschalteigenschaften nicht entwickelten.
Außerdem wurde herausgefunden, dass, wenn weder ein Härtungskatalysator noch ein Tensid enthalten war, die Lagerstabilität bei 40 °C sichergestellt wurde, aber sich die Härtbarkeit bei 100 °C verschlechterte, und Backen bei 140 °C erforderlich war, um eine Härtbarkeit zu erhalten, welche der Härtbarkeit bei 100 °C der in Beispiel 1 erhaltenen Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung entspricht (Vergleichsbeispiel 12).
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde bestätigt, dass, selbst in den Isocyanat-härtenden Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzungen, welche ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit von 10 g/100 mL oder höher in Wasser (20 °C) und einem Siedepunkt von 50 °C bis 200 °C enthalten, sowohl hohe Härtbarkeit bei 100 °C und hohe Lagerstabilität bei 40 °C erreicht wurden (Beispiele 8 bis 15). Es wird angenommen, dass der Grund hierfür daran liegt, dass das hoch-hydrophile, organische Lösungsmittel schwer in die durch das nicht-ionische Tensid gebildete Mizelle eindringt, und dadurch der hydrophobe Härtungskatalysator nicht von der Mizelle freigesetzt wurde und in der Mizelle stabil geschützt bzw. beschützt wurde.
NMR-Messung der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung Hinsichtlich der in Beispiel 1 hergestellten Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 und der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-3, wurden ¹H-NMR-Spektren gemessen. Insbesondere wurden die Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösungen in ein NMR-Probenröhrchen (Durchmesser: 5 mm) für herkömmliche Messungen gefüllt, und unter Verwendung eines Fourier-transformierenden Kernspinresonanz-(NMR)-Spektrometers („JNM-ECA500“ hergestellt von JEOL Ltd.), wurden ¹H-NMR-Spektren in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 90 °C in einem Fall der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 und bei 50 °C in einem Fall der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-3 gemessen. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt.
Wie in 1 gezeigt, wurde herausgefunden, dass im ¹H-NMR-Spektrum der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung S-1 ein vom DBTL abgeleitetes Signal bzw. abgeleiteter Peak bei einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 40 °C nicht klar bzw. scharf war, aber wurde bei 50 °C oder höher klar. Das Ergebnis gibt an, dass in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 40 °C, DBTL dadurch geschützt war, dass es in einer durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle eingekapselt war und dadurch die molekulare Bewegung bzw. Molekularbewegung unterdrückt war, während bei einer Temperatur von 50 °C oder höher die Mizelle zerfiel bzw. aufgelöst wurde, um das DBTL vom Schutz freizusetzen und dadurch die Molekularbewegung von DBTL aktiv wurde. Deshalb wurde in der Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform, welche das nicht-ionische Tensid mit einem HLB-Wert innerhalb eines vorbestimmten Bereiches enthält, berücksichtigt, dass bei einer Temperatur von 40 °C oder weniger die Molekularbewegung des Härtungskatalysators aufgrund des nicht-ionischen Tensids unterdrückt wurde, der Kontakt des Härtungskatalysators mit dem Polyol und dem Polyisocyanat unterdrückt wurde, und deshalb die Härtungsreaktion nicht ablief, während bei einer Temperatur von 50 °C oder höher, der Härtungskatalysator vom Schutz mit dem nicht-ionischen Tensid freigesetzt wurde, wurde die Molekularbewegung aktiv, der Härtungskatalysator wurde durch den Kontakt mit dem Polyol und dem Polyisocyanat aktiviert, und dadurch lief die Härtungsreaktion selbst bei 100 °C ab.
Andererseits war, wie in 2 gezeigt, im ¹H-NMR-Spektrum der Härtungskatalysator-enthaltenden, wässrigen Tensid-Lösung CS-3 der vom DBTL abgeleitete Peak selbst bei 50 °C nicht klar. Das Ergebnis zeigt, dass, selbst wenn die Temperatur 50 °C erreichte, das in der durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle eingekapselte DBTL nicht vom Schutz freigesetzt wurde und die Molekularbewegung unterdrückt wurde. Deshalb wurde in einer Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung, welche ein nicht-ionisches Tensid mit einem größeren HLB-Wert als ein vorbestimmter Wert enthält, angenommen, dass, selbst wenn die Temperatur 50 °C erreichte, der Härtungskatalysator nicht vom Schutz mit dem nicht-ionischen Tensid freigesetzt wurde, die Molekularbewegung unterdrückt wurde, der Kontakt des Härtungskatalysators mit dem Polyol und dem Polyisocyanat unterdrückt wurde, und deshalb die Härtungsreaktion nicht ablief.
Wie vorstehend beschrieben, ist es gemäß der Ausführungsform möglich, die Isocyanat-härtende, Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung, welche den hydrophoben, Härtungskatalysator enthält, welcher mit dem nicht-ionischen Tensid geschützt ist (vorzugsweise dadurch, dass er in der durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle eingekapselt ist), zu erhalten.
Dementsprechend weist die Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung gemäß der Ausführungsform sowohl ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Härtbarkeit als auch zufriedenstellende Lagerstabilität für eine lange Zeitspanne auf, und eignet sich somit als Beschichtungszusammensetzung, welche zur Beschichtung von Körpern bzw. Gehäusen für Fahrzeuge, wie ein Personenkraftfahrzeug, einen Bus, und ein Motorrad, oder für Komponenten derselben verwendet wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017193705 [0003]
JP 2017193705 A [0003]
JP 2017043759 [0004]
JP 2017043759 A [0004, 0005]

Claims

Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung, umfassend: ein Polyol; ein Polyisocyanat; einen hydrophoben Härtungskatalysator, welcher aus einer organometallischen Verbindung, welche mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Zr, Ti, und Al, enthält, hergestellt ist, und dessen Löslichkeit in Wasser unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C 1 g/100 mL oder weniger ist; und ein nicht-ionisches Tensid, dessen durch ein Griffin-Verfahren bestimmter HLB-Wert 10 bis 15 ist.
Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der hydrophobe, Härtungskatalysator in einer durch das nicht-ionische Tensid gebildeten Mizelle eingekapselt ist.
Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein organisches Lösungsmittel nicht enthalten ist.
Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20 °C von 10 g/100 mL oder höher und einem Siedepunkt von 50 °C bis 200 °C enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung einer Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: Mischen eines hydrophoben Härtungskatalysators, welcher aus einer organometallischen Verbindung hergestellt ist, welche mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Zr, Ti, und Al, enthält, und dessen Löslichkeit in Wasser unter Bedingungen des atmosphärischen Drucks bei 20 °C 1 g/100 mL oder weniger ist, mit einem nicht-ionischen Tensid, dessen durch ein Griffin-Verfahren bestimmter HLB-Wert 10 bis 15 ist, um eine wässrige Tensid-Lösung, welche einen Härtungskatalysator enthält, herzustellen; und Mischen eines Polyols, eines Polyisocyanats, und der wässrigen Tensid-Lösung, welche den Härtungskatalysator enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei, wenn das Polyol, das Polyisocyanat, und die wässrige Tensid-Lösung, welche den Härtungskatalysator enthält, zusammen gemischt werden, kein organisches Lösungsmittel damit vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei, wenn das Polyol, das Polyisocyanat, und die wässrige Tensid-Lösung, welche den Härtungskatalysator enthält, zusammen gemischt werden, ein organisches Lösungsmittel, welches eine Löslichkeit in Wasser bei 20 °C von 10 g/100 mL oder mehr und einen Siedepunkt von 50 °C bis 200 °C aufweist, ferner damit vermischt wird.