CN111100539A - 水性涂料组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水性涂料组合物及其制造方法。水性涂料组合物含有多元醇、聚异氰酸酯、疏水性固化催化剂和非离子性表面活性剂，所述疏水性固化催化剂由含有选自Sn、Bi、Zr、Ti和Al中的至少一种金属原子的有机金属化合物构成，所述疏水性固化催化剂在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为1g/100ml以下，所述非离子性表面活性剂的采用格里芬法求出的HLB值为10～15。

Description

水性涂料组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物及其制造方法，更详细而言，涉及异氰酸酯固化型水性涂料组合物及其制造方法。
背景技术
在汽车等的涂装中，从烘烤炉中的能量的削减、CO2排出量的削减这些观点出发，将热固化型涂料的烘烤温度设计为较低是重要的课题。因此，一直以来在涂料中配合固化催化剂，谋求烘烤温度的低温化。
例如，日本特开2017-193705中，记载了含有由多元醇、聚异氰酸酯、铋化合物构成的固化催化剂以及碳数为8以上的羧酸的的涂料组合物，还记载了该涂料组合物的储存稳定性优异，并且高湿度条件下的固化性优异。但是，如果将日本特开2017-193705记载的涂料组合物长时间储存，则即使在大大低于烘烤温度的温度(例如40℃)下也会发生凝胶化，因此难以长时间储存。
另外，日本特开2017-43759号公报中，记载了含有聚环氧化物、选自二氮杂双环十一碳烯盐和二氮杂双环壬烯盐中的至少一种固化催化剂、以及非离子性表面活性剂的单组分固化型环氧乳液，还记载了该单组分固化型环氧乳液长期的储存稳定性和低温固化性良好。
发明内容
但是，本发明人发现，即使在含有多元醇和聚异氰酸酯的异氰酸酯固化型水性涂料组合物中配合日本特开2017-43759记载的固化催化剂和非离子性表面活性剂，将所述固化催化剂内置于由所述非离子性表面活性剂形成的胶束中从而对其进行保护，由于所述固化催化剂为亲水性，所述固化催化剂随时间经过会向胶束的外侧扩散而促进多元醇与聚异氰酸酯的反应，因此也存在无法得到充分的储存稳定性这样的问题。
本发明提供兼具优异的低温固化性和长时间良好储存稳定性的异氰酸酯固化型水性涂料组合物及其制造方法。
本发明人为达成上述目的反复进行了认真研究，结果发现通过预先将疏水性固化催化剂与HLB值为特定范围内的非离子性表面活性剂混合，利用所述非离子性表面活性剂保护所述疏水性固化催化剂，将由该非离子性表面活性剂保护的所述疏水性固化催化剂与含有多元醇和聚异氰酸酯的水性涂料组合物配合，能够得到兼具优异的低温固化性和长时间良好储存稳定性的异氰酸酯固化型水性涂料组合物，从而完成了本发明。
即、本发明的第1技术方案涉及一种水性涂料组合物，含有多元醇、聚异氰酸酯、疏水性固化催化剂和非离子性表面活性剂，所述疏水性固化催化剂由含有选自Sn、Bi、Zr、Ti和Al中的至少一种金属原子的有机金属化合物构成，所述疏水性固化催化剂在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为1g/100ml以下，所述非离子性表面活性剂的采用格里芬法求出的HLB值为10～15。
所述疏水性固化催化剂可以包含在由所述非离子性表面活性剂形成的胶束内。另外，水性涂料组合物可以不包含有机溶剂。水性涂料组合物可以含有在20℃时在水中的溶解度为10g/100ml以上且沸点为50～200℃的有机溶剂。
另外，本发明的第2技术方案涉及一种水性涂料组合物的制造方法，将疏水性固化催化剂与非离子性表面活性剂混合，调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液后，将多元醇、聚异氰酸酯和所述含有固化催化剂的表面活性剂水溶液混合，所述疏水性固化催化剂由含有选自Sn、Bi、Zr、Ti和Al中的至少一种金属原子的有机金属化合物构成，所述疏水性固化催化剂在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为1g/100ml以下，所述非离子性表面活性剂的采用格里芬法求出的HLB值为10～15。
在将所述多元醇、所述聚异氰酸酯和所述含有固化催化剂的表面活性剂水溶液混合时，可以不混合有机溶剂。或者，可以将在20℃时在水中的溶解度为10g/100ml以上且沸点为50～200℃的有机溶剂混合。
再者，HLB值是表示表面活性剂的亲水性或亲油性(疏水性)的程度的值，可以采用由下述式表示的格里芬法求出。
HLB值＝20×亲水性基团部分的式量的总和/非离子性表面活性剂的分子量
另外，本发明的水性涂料组合物兼具优异的低温固化性和长时间的良好的储存稳定性的理由尚未确定，本发明人推测如下。即、本发明的水性涂料组合物中，所述疏水性固化催化剂被具有预定的HLB值的非离子性表面活性剂(优选通过包含在由所述非离子性表面活性剂形成的胶束内)保护。像这样被所述非离子性表面活性剂保护的所述疏水性固化催化剂，在从室温到40℃附近的温度下，固化催化剂的分子运动得到抑制。因此，推测所述疏水性固化催化剂与多元醇和聚异氰酸酯的接触得到抑制，催化功能的体现得到抑制，因此本发明的水性涂料组合物能够在40℃以下的温度长时间储存，即、显示出长时间的良好的储存稳定性。另一方面，由所述非离子性表面活性剂保护的所述疏水性固化催化剂，在50℃以上的温度下，从所述非离子性表面活性剂的保护中被解放(在形成胶束的情况下，胶束的稳定性降低导致胶束破坏，从而脱离所述非离子性表面活性剂的保护)，因此分子运动变得活跃。所以，推测所述疏水性固化催化剂与多元醇和聚异氰酸酯接触而活性化，本发明的水性涂料组合物即使在低温(例如100℃)也能够进行固化反应，显示出优异的固化性。再者，本发明中，将这样的特性、即在某一温度以下抑制催化功能的体现，通过成为某一温度以上而体现出催化功能的特性称为“可切换性”。
根据本发明，能够得到兼具优异的低温固化性(例如100℃时的固化性)和长时间良好储藏稳定性(例如40℃、8小时的储藏稳定性)的异氰酸酯固化型水性涂料组合物。
附图说明
下面，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的附图标记表示相同的元件。
图1是表示实施例1中调制的含有固化催化剂的表面活性剂水溶液的1H-NMR谱的图表。
图2是表示实施例1和比较例3中调制的含有固化催化剂的表面活性剂水溶液的1H-NMR谱的图表。
具体实施方式
以下，通过优选实施方式对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的实施方式的水性涂料组合物进行说明。水性涂料组合物含有多元醇、聚异氰酸酯、疏水性固化催化剂和非离子性表面活性剂，所述疏水性固化催化剂由含有选自Sn、Bi、Zr、Ti和Al中的至少一种金属原子的有机金属化合物构成，所述疏水性固化催化剂在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为1g/100ml以下，所述非离子性表面活性剂的采用格里芬法求出的HLB值为10～15。这样的水性涂料组合物，在从室温到40℃附近的温度下，由于所述疏水性固化催化剂被所述非离子性表面活性剂(优选通过所述疏水性固化催化剂包含在由所述非离子性表面活性剂形成的胶束内)保护，因此具有长时间的良好的储藏稳定性，并且由于在50℃以上的温度(例如100℃)下，所述疏水性固化催化剂从所述非离子性表面活性剂的保护中被解放(在形成胶束的情况下，胶束的稳定性降低导致胶束破坏，从而脱离所述非离子性表面活性剂的保护)，因此显示优异的低温固化性。
作为所述多元醇，只要是能够在异氰酸酯固化型的水性涂料组合物中作为基体树脂使用的聚合物多元醇，就不特别限制，例如可举出含有羟基的、丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)、聚酯树脂(聚酯多元醇)、醇酸树脂(醇酸多元醇)、环氧树脂(环氧多元醇)、聚氨酯树脂(聚氨酯多元醇)等。这些多元醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些多元醇之中，从充分确保涂膜性能的观点出发，优选含有羟基的、丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)、聚酯树脂(聚酯多元醇)、聚氨酯树脂(聚氨酯多元醇)。另外，作为这样的多元醇的含量，从充分确保涂膜性能的观点出发，相对于多元醇和聚异氰酸酯的合计量100质量％，优选为20～90质量％，更优选为30～85质量％，特别优选为40～80质量％。
作为所述聚异氰酸酯，只要是能够在异氰酸酯固化型的水性涂料组合物中作为固化剂使用的聚异氰酸酯就不特别限制，例如可举出异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、异氰酸酯树脂、嵌段异氰酸酯树脂等。这些聚异氰酸酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些聚异氰酸酯之中，从充分确保涂膜性能的观点出发，优选异氰酸酯化合物。另外，作为这样的聚异氰酸酯的含量，从充分确保涂膜性能的观点出发，相对于多元醇和聚异氰酸酯的合计量100质量％，优选为10～80质量％，更优选为15～70质量％，特别优选为20～60质量％。
实施方式中所使用的疏水性固化催化剂，在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为1g/100ml以下。通过使用这样的疏水性的固化催化剂，在从室温到40℃附近的温度下，固化催化剂容易被非离子性表面活性剂(优选通过固化催化剂包含在由后述的非离子性表面活性剂形成的胶束内)保护，能够长时间储存水性涂料组合物。另一方面，如果固化催化剂在水中的溶解度(20℃且大气压条件下)超过所述上限，则固化催化剂的亲水性提高，因此固化催化剂容易从后述的非离子性表面活性剂的(优选固化催化剂包含在由后述的非离子性表面活性剂形成的胶束内)保护中被解放而扩散到水溶剂中，即使在从室温到40℃附近的温度下，也会通过固化催化剂的作用使多元醇与聚异氰酸酯的反应进行，导致长时间的储存稳定性降低。另外，固化催化剂的疏水性提高，在从室温到40℃附近的温度下，固化催化剂更容易被非离子性表面活性剂(优选通过固化催化剂包含在由后述的非离子性表面活性剂形成的胶束内)保护，从提高水性涂料组合物的储存稳定性的观点出发，作为所述疏水性固化催化剂在水中的溶解度(20℃且大气压条件下)优选为0.5g/100ml以下。
另外，本实施方式所使用的疏水性固化催化剂，由含有选自Sn、Bi、Zr、Ti和Al中的至少一种金属原子的有机金属化合物构成。通过使用含有所述金属原子的有机金属化合物作为固化催化剂，能够在较低的温度(例如100℃)使多元醇与聚异氰酸酯的反应进行，能够在较低的温度(例如100℃)进行由异氰酸酯固化型的水性涂料组合物构成的涂膜的烘烤。
作为构成所述有机金属化合物的有机链的碳数，优选为3以上，更优选为5以上，特别优选为8以上。由此，固化催化剂的疏水性提高(在水中的溶解度减小)，水性涂料组合物的储存稳定性提高。另一方面，如果有机链的碳数低于所述下限，则固化催化剂的疏水性有降低(在水中的溶解度增大)的倾向，水性涂料组合物的储存稳定性有降低的倾向。再者，作为有机链的碳数的上限没有特别限制，但从确保水性涂料组合物中的固化催化剂的稳定性的观点出发，优选为20以下。
另外，所述有机金属化合物优选包含氧原子。由此，无论所述有机金属化合物的碳数如何，都容易体现出可切换性。
作为这样的疏水性固化催化剂，具体可举出二月桂酸二丁基锡(0.1g/100ml以下)、2-乙基己酸铋(0.1g/100ml以下)、四乙酰丙酮锆(0.1g/100ml以下)、钛酸四辛酯(0.1g/100ml以下)、乙酰乙酸乙酯钛(0.1g/100ml以下)、三乙酰丙酮铝(0.1g/100ml以下)等(括号内是20℃且大气压条件下的在水中的溶解度)。
另外，作为这样的疏水性固化催化剂的含量，从兼具水性涂料组合物的储存稳定性和涂膜性能的观点出发，相对于水性涂料组合物整体，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，特别优选为0.01～1.0质量％。
本实施方式所使用的非离子性表面活性剂，采用格里芬法求出的HLB值为10～15。具有这样的HLB值的非离子性表面活性剂，在从室温到40℃附近的温度下，能够在水溶液中保护所述疏水性固化催化剂(优选通过形成将所述疏水性固化催化剂包含在内部)，能够长时间储存水性涂料组合物。另外，所述非离子性表面活性剂在50℃以上的温度(例如100℃)下将所述疏水性固化催化剂解放(在形成胶束的情况下，胶束的稳定性降低导致胶束破坏，由此解放所述疏水性固化催化剂)，因此本实施方式的水性涂料组合物显示优异的低温固化性。另一方面，如果非离子性表面活性剂的HLB值低于所述下限，则所述疏水性固化催化剂不会被所述非离子性表面活性剂(特别是所述疏水性固化催化剂不会进入由所述非离子性表面活性剂形成的胶束中)保护，水性涂料组合物的长时间的储存稳定性降低。另一方面，如果非离子性表面活性剂的HLB值大于所述上限，则即使在50℃以上的温度(例如100℃)下，也不会解放所述疏水性固化催化剂(在形成胶束的情况下，胶束稳定而不破坏，从而不解放所述疏水性固化催化剂)，因此水性涂料组合物的低温固化性降低。另外，在从室温到40℃附近的温度下，更容易在水溶液中保护所述疏水性固化催化剂(优选更容易通过形成胶束将所述疏水性固化催化剂包含在胶束内而进行保护)，水性涂料组合物的储存稳定性提高，并且，在50℃以上的温度(例如100℃)下，通过解放所述疏水性固化催化剂(在形成胶束的情况下，胶束的稳定性降低导致胶束破坏，由此解放所述疏水性固化催化剂)，水性涂料组合物的低温固化性提高，从这样的观点出发，作为所述非离子性表面活性剂的HLB值优选为12～14.5，更优选为13～14。
作为所述非离子性表面活性剂的分子量优选为100～5000，更优选为300～1500。如果所述非离子性表面活性剂的分子量低于所述下限，则胶束在从室温到40℃附近的温度下有容易破坏的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则难以均匀溶解于水中，并且，在50℃以上的温度(例如100℃)下有难以破坏的倾向。
作为这样的非离子性表面活性剂，具体可举出聚氧乙烯-油醚(例如日油株式会社制造的Nonion E-212(HLB值：13.3)、Nonion E-215(HLB值：14.2))、聚氧乙烯-异癸醚(例如日油株式会社制造的Nonion ID-206(HLB值：12.5)、Nonion ID-209(HLB值：14.3))、聚氧乙烯-2-乙基己基醚(例如日油株式会社制造的Nonion EH-208(HLB值：14.6))、聚氧乙烯-硬脂基醚(例如日油株式会社制造的Nonion S-215(HLB值：14.2))等醚型非离子性表面活性剂。
作为这样的非离子性表面活性剂的含量，只要是能够使所得到的水性涂料组合物中非离子性表面活性剂的浓度成为临界胶束浓度以上的含量，就不特别限制，从确保涂膜的耐水性的观点出发，相对于水性涂料组合物整体，优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％，特别优选为0.1～5质量％。
另外，本实施方式的水性涂料组合物可以包含有机溶剂。作为这样的有机溶剂，优选在20℃时在水中的溶解度为10g/100ml以上且沸点为50～200℃的有机溶剂。通过使用在水中的溶解度和沸点在所述范围内的有机溶剂，能够抑制涂布水性涂料组合物时的起泡，并且即使在水性涂料组合物包含有机溶剂的情况下，也能够维持兼具优异的低温固化性(例如100℃时的固化性)和长时间良好的储存稳定性(例如40℃、8小时的储存稳定性)。这是由于，在水中的溶解度和沸点在所述范围内的有机溶剂的亲水性高且沸点低，所述有机溶剂难以进入保护疏水性固化催化剂的非离子性表面活性剂中，因此固化催化剂不会从非离子性表面活性剂的保护中被解放，能够稳定地被保护(在非离子性表面活性剂形成胶束的情况下，所述有机溶剂难以进入将疏水性固化催化剂包含在内部的胶束中，因此固化催化剂不会从胶束中被释放，能够稳定地被保护)。
作为在水中的溶解度和沸点在所述范围内的有机溶剂，例如可举出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单丁醚。另外，作为这样的有机溶剂的含量，相对于水性涂料组合物中的树脂成分100质量份，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
另外，在本实施方式的水性涂料组合物中，可以根据需要，在以往公知的范围内包含以往公知的有色颜料、光辉性颜料等。另外，为了调整各种物性，可以在以往公知的范围内配合粘性控制剂、表面调整剂、增粘剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂等各种添加剂。
在这样的本实施方式的水性涂料组合物中，通过涂膜的相对储存弹性模量(Er’)测定求出的100℃时的反应速度常数k(100℃)优选为0.09以上，更优选为0.10以上。具有这样范围的反应速度常数k(100℃)的水性涂料组合物的低温固化性(例如100℃时的固化性)优异。
另外，本实施方式的水性涂料组合物中，通过涂膜的相对储存弹性模量(Er’)测定求出的70℃时的反应速度常数k(70℃)与100℃时的反应速度常数k(100℃)之比〔k(70℃)/k(100℃)〕优选为0.3以下，更优选为0.2以下。k(70℃)/k(100℃)在所述范围内的水性涂料组合物的储存稳定性优异。
另外，本实施方式的水性涂料组合物中，在40℃的温度下静置8小时后的粘度相对于初期粘度的上升率优选为20％以下，更优选为10％以下，特别优选为5％以下。粘度的上升率在所述范围内的水性涂料组合物的长时间储存稳定性优异。
另外，作为本实施方式的水性涂料组合物的烘烤温度(固化温度)没有特别限制，通常为40～200℃，优选为80～160℃。
下面，对本实施方式的水性涂料组合物的制造方法进行说明。本实施方式的水性涂料组合物的制造方法，将所述疏水性固化催化剂与所述非离子性表面活性剂混合，调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液后，将多元醇、聚异氰酸酯和所述含有固化催化剂的表面活性剂水溶液混合，由此得到所述本实施方式的水性涂料组合物。
本实施方式的水性涂料组合物的制造方法中，首先，将所述疏水性固化催化剂与所述非离子性表面活性剂混合，调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液。由此，所述疏水性固化催化剂在从室温到40℃附近的温度下，被所述非离子性表面活性剂(优选为通过包含在由所述非离子性表面活性剂形成的胶束内)保护，因此所得到的水性涂料组合物的长时间储存稳定性优异。另外，在50℃以上的温度(例如100℃)下，由所述非离子性表面活性剂保护的所述疏水性固化催化剂被解放，因此所得到的水性涂料组合物显示出优异的低温固化性(例如100℃时的固化性)。
在调制含有所述固化催化剂的表面活性剂水溶液时，将所述疏水性固化催化剂与所述非离子性表面活性剂混合后，优选将所得到的混合物在30～60℃加热8小时以上。由此，能够使所述疏水性固化催化剂切实地包含在由所述非离子性表面活性剂形成的胶束内。
接着，将这样调制出的含有固化催化剂的表面活性剂水溶液与多元醇和聚异氰酸酯混合。由此，得到含有多元醇和聚异氰酸酯、以及被所述非离子性表面活性剂保护的所述疏水性固化催化剂(优选为包含在由所述非离子性表面活性剂形成的胶束内的所述疏水性固化催化剂)的本实施方式的水性涂料组合物。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本实施方式并不限定与以下的实施例。再者，实施例和比较例中使用的多元醇采用以下方法合成。
(合成例1)
首先，将99.0质量份的丙烯酸丁酯、85.5质量份的甲基丙烯酸丁酯、45.0质量份的苯乙烯、162.0质量份的丙烯酸2-羟乙酯、13.5质量份的丙烯酸、45.0质量份的甲基丙烯酸甲酯、4.5质量份的作为链转移剂的正十二烷基硫醇、170质量份的离子交换水、以及25.0质量份的作为乳化聚合剂的聚氧化烯烯基醚硫酸铵(花王株式会社制“Latemul PD-104”)混合，使用搅拌机搅拌使其乳化，调制出单体预乳液。
然后，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器和氮气导入管等的通常的丙烯酸系树脂乳液制造用反应容器中加入320质量份的离子交换水、5.0质量份的作为乳化聚合剂的聚氧化烯烯基醚硫酸铵(花王株式会社制“Latemul PD-104”)、以及作为聚合引发剂的过硫酸铵水溶液(将1.0质量份的过硫酸铵(APS、Aldrich公司制)与10.0质量份的离子交换水混合而成)，一边搅拌一边升温至80℃。然后，向该反应容器添加所述单体预乳液中的5质量％，在80℃保持10分钟。接着，用3小时将剩下的单体预乳液一边搅拌一边滴加到上述反应容器中。滴加结束后，继续在80℃搅拌1小时使其反应。然后，添加500质量份的离子交换水，冷却至室温。冷却后，添加33.4质量份的50质量％二甲基乙醇胺水溶液，搅拌10分钟，调制出含有羟基的丙烯酸乳液(聚丙烯多元醇乳液)。
＜HLB值＞
实施例和比较例中使用的非离子性表面活性剂的HLB值由下式求出。
HLB值＝20×亲水性基团部分的式量的总和/非离子性表面活性剂的分子量(实施例1)
首先，向容器中放入80质量份的离子交换水和20质量份的HLB值为13.3的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion E-212”)，使非离子性表面活性剂溶解后，添加2质量份的作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL，东京化成工业株式会社制)，在60℃搅拌8小时，调制出含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1。再者，二月桂酸二丁基锡在20℃且大气压条件下的在水中的溶解度为0.1g/100ml以下。
接着，将33.0质量份的合成例1中得到的聚丙烯多元醇乳液、10.5质量份的聚异氰酸酯(DIC株式会社制“BURNOCK DNW5500”)、以及10.5质量份的离子交换水混合。向所得到的水溶液中添加3.0质量份的所述含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，调制出水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。
(实施例2)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为14.2的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion E-215”)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-2，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-2以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。
(实施例3)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为12.5的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion ID-206”)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-3，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-3以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。
(实施例4)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为14.3的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion ID-209”)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-4，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-4以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。
(实施例5)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为14.6的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion EH-208”)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-5，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-5以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。
(实施例6)
除了作为固化催化剂使用了2质量份的2-乙基己酸铋矿物油精溶液(2EHBi，和光纯药工业制)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-6，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了12.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-6以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.36质量％)。再者，2-乙基己酸铋矿物油精溶液在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为0.1g/100ml以下。
(实施例7)
除了作为固化催化剂使用了4质量份的四乙酰丙酮锆(Zr(acac)4，松本精细化工株式会社制“ORGATIXZC-700”)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-7，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了12.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-7以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.70质量％)。再者，四乙酰丙酮锆在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为0.1g/100ml以下。
(比较例1)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为4.9的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion E-202”)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-1，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-1以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。
(比较例2)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为9.0的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion E-205”)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-2，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-2以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。
(比较例3)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为16.6的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion E-230”)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-3，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-3以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。
(比较例4)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为9.0的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion E-205”)以外，与实施例6同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-4，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了12.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-4以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.36质量％)。
(比较例5)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为16.6的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion E-230”)以外，与实施例6同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-5，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了12.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-5以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.36质量％)。
(比较例6)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为9.0的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion E-205”)以外，与实施例7同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-6，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了12.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-6以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.70质量％)。
(比较例7)
除了作为非离子性表面活性剂使用了20质量份的HLB值为16.6的非离子性表面活性剂(日油株式会社制“Nonion E-230”)以外，与实施例7同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-7，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了12.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-7以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.70质量％)。
(比较例8)
除了作为固化催化剂使用了2质量份的二氮杂双环十一碳烯对甲苯磺酸盐(DBU盐，Aldrich公司制)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-8，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-8以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。再者，二氮杂双环十一碳烯对甲苯磺酸盐在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为0.5g/100ml以上。
(比较例9)
除了作为固化催化剂使用了2质量份的二氮杂双环十一碳烯(DBU，东京化成工业株式会社制)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-9，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-9以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。再者，二氮杂双环十一碳烯在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为0.5g/100ml以上。
(比较例10)
除了作为固化催化剂使用了2质量份的二氮杂双环壬烯(DBN，东京化成工业株式会社制)以外，与实施例1同样地调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-10，除了代替含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1，添加了3.0质量份的该含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-10以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。再者，二氮杂双环壬烯在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为0.5g/100ml以上。
(比较例11)
将33.0质量份的合成例1中得到的聚丙烯多元醇乳液、10.5质量份的聚异氰酸酯(DIC株式会社制“BURNOCK DNW5500”)、以及10.5质量份的丙酮混合。向所得到的溶液中添加0.06质量份的作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL，东京化成工业株式会社制)，调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％)。
(比较例12)
将33.0质量份的合成例1中得到的聚丙烯多元醇乳液、10.5质量份的聚异氰酸酯(DIC株式会社制“BURNOCK DNW5500”)、以及10.5质量份的离子交换水混合，调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0质量％)。
(实施例8)
除了代替10.5质量份的离子交换水，使用了0.1质量份的1-甲氧基-2-丙醇(PGME，在水中的溶解度(20℃)：10g/100ml以上，沸点：120℃)和10.4质量份的离子交换水以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％，有机溶剂的含量：相对于树脂成分100质量份为5质量份)。
(实施例9)
除了代替10.5质量份的离子交换水，使用了0.2质量份的2-丙醇(IPA，在水中的溶解度(20℃)：10g/100ml以上，沸点：83℃)和10.3质量份的离子交换水以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％，有机溶剂的含量：相对于树脂成分100质量份为10质量份)。
(实施例10)
除了代替10.5质量份的离子交换水，使用了0.2质量份的1-丙醇(PrOH，在水中的溶解度(20℃)：10g/100ml以上，沸点：97℃)和10.3质量份的离子交换水以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％，有机溶剂的含量：相对于树脂成分100质量份为10质量份)。
(实施例11)
除了代替10.5质量份的离子交换水，使用了0.2质量份的1-丁醇(BuOH，在水中的溶解度(20℃)：10g/100ml，沸点：118℃)和10.3质量份的离子交换水以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％，有机溶剂的含量：相对于树脂成分100质量份为10质量份)。
(实施例12)
除了代替10.5质量份的离子交换水，使用了0.2质量份的1-甲氧基-2-丙醇(PGME，在水中的溶解度(20℃)：10g/100ml以上，沸点：120℃)和10.3质量份的离子交换水以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％，有机溶剂的含量：相对于树脂成分100质量份为10质量份)。
(实施例13)
除了代替10.5质量份的离子交换水，使用了0.2质量份的乙二醇单丁醚(EGBE，在水中的溶解度(20℃)：10g/100ml以上，沸点：171℃)和10.3质量份的离子交换水以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％，有机溶剂的含量：相对于树脂成分100质量份为10质量份)。
(实施例14)
除了代替10.5质量份的离子交换水，使用了0.4质量份的1-甲氧基-2-丙醇(PGME，在水中的溶解度(20℃)：10g/100ml以上，沸点：120℃)和10.1质量份的离子交换水以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％，有机溶剂的含量：相对于树脂成分100质量份为20质量份)。
(实施例15)
除了代替10.5质量份的离子交换水，使用了0.6质量份的1-甲氧基-2-丙醇(PGME，在水中的溶解度(20℃)：10g/100ml以上，沸点：120℃)和9.9质量份的离子交换水以外，与实施例1同样地调制水性涂料组合物(固化催化剂的含量：0.10质量％，有机溶剂的含量：相对于树脂成分100质量份为30质量份)。
＜水性涂料组合物的固化行为＞
将所得到的水性涂料组合物进行涂布，使在不锈钢板(40mm×50mm，厚度0.5mm)上烘烤后的膜厚成为35±5μm。具体而言，将所述不锈钢板设置在水平台上，在与该不锈钢板的相对的两条边的边缘距离5mm左右的区域贴上厚度为70μm的胶带。向被胶带包围的区域内滴加适量的所述水性涂料组合物后，使刀刃为直线的刀在胶带上滑动，向所述不锈钢板与刀的刀刃之间的间隙涂入水性涂料组合物。
在所述不锈钢板上形成由所述水性涂料组合物构成的涂膜后7±1分钟后，使用配备有安装了刀刃角度为40°的刀刃的直径为74mm的环形摆的刚性钟摆型物理特性测试仪(A&D株式会社制“RPT-5000型”)，通过以20±4℃/分钟的升温速度从室温(25℃)升温至烘烤温度(70℃、100℃或140℃)，然后以烘烤温度(70℃、100℃或140℃)维持的温度程序，测定所述涂膜的相对储存弹性模量(Er’)。测定持续到从下述拐点起经过15分钟以上为止。
将所得到的相对储存弹性模量(Er’)的测定值相对于时间绘制图表，随着时间的经过，对于从向下凸的曲线变为向上凸的曲线的点(以下将该变化点称为“拐点”)起15分钟的部分，应用下述式：Er’＝A〔1-exp{k(t-td)}〕(式中，A是常数，k表示反应速度常数，t表示时间，td表示反应开始时间)，采用非线性最小二乘法求出反应速度常数k。将结果示于表1～表4。再者，该k值越大，表示固化正在进行。
＜水性涂料组合物的储存稳定性＞
在将所得到的水性涂料组合物设定为40℃的烤箱中静置8小时，使用粘弹性测定装置(TA仪器公司制“ARES-G2流变仪”)，在温度：25.0±0.1℃、剪切速度：1000s-1、几何形状：直径为25mm的锥板且角度为0.04rad、间隙：50μm的条件下，测定静置前后的水性涂料组合物的粘度。将结果示于表1～表4。
Figure BDA0002244080310000191
Figure BDA0002244080310000201
Figure BDA0002244080310000211
Figure BDA0002244080310000221
如表1～表3所示，确认含有在水中的溶解度(20℃且大气压条件下)为1g/100ml以下的疏水性固化催化剂和HLB值为10～15的非离子性表面活性剂的异氰酸酯固化型水性涂料组合物，兼具100℃时的高固化性和40℃时的高储存稳定性(实施例1～7)。这是由于在40℃，所述疏水性固化催化剂进入由所述非离子性表面活性剂形成的胶束从而被保护，没有显示出催化功能，与此相对在100℃，胶束破坏使所述疏水性固化催化剂被解放，从而显示出催化功能(显示出可切换性)。
另一方面，可知如果非离子性表面活性剂的HLB值为9以下，则40℃时的储存稳定性降低(比较例1～2、4、6)。这是由于疏水性固化催化剂没有进入胶束，没有显示出可切换性。另外，可知如果非离子性表面活性剂的HLB值为16.6，则100℃时的固化性降低(比较例3、5、7)。这是由于，即使温度到达100℃，疏水性固化催化剂也没有从胶束中释放，没有显示出催化功能。
另外，可知即使在使用了胺系固化催化剂的情况下，40℃时的储存稳定性也降低(比较例8～10)。这是由于胺系固化催化剂在水中的溶解性高，因此不仅是胶束中，也会分配在水溶剂中，从而没有显示出可切换性。
另外，可知即使在没有使用表面活性剂的情况下，40℃时的储存稳定性也降低(比较例11)。这是由于不存在表面活性剂，因此没有形成胶束，从而没有显示出可切换性。
另外，可知在不含固化催化剂和表面活性剂这两者的情况下，虽然确保了40℃时的储存稳定性，但100℃时的固化性低，为了得到与实施例1中得到的水性涂料组合物的100℃时的固化性同等的固化性，需要在140℃进行烘烤(比较例12)。
另外，如表4所示，确认了含有在水中的溶解度(20℃)为10g/100ml以上且沸点为50～200℃的有机溶剂的异氰酸酯固化型水性涂料组合物中，也兼具100℃时的高固化性和40℃时的高储存稳定性(实施例8～15)。这是由于，高亲水性的所述有机溶剂难以进入由所述非离子性表面活性剂形成的胶束，因此所述疏水性固化催化剂没有从胶束中被释放，而是在胶束内被稳定地保护。
＜含有固化催化剂的表面活性剂水溶液的NMR测定＞
对于实施例1中调制的含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1和比较例3中调制的含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-3，测定了1H-NMR谱。具体而言，将含有固化催化剂的表面活性剂水溶液放入通常测定用的NMR试料管(直径：5mm)中，使用傅里叶变换核磁共振(NMR)装置(日本电子株式会社制“JNM-ECA500”)，对于含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1在室温～90℃的温度范围测定了1H-NMR谱，对于含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-3在50℃测定了1H-NMR谱。将结果示于图1和图2。
如图1所示，可知在含有固化催化剂的表面活性剂水溶液S-1的1H-NMR谱中，来自DBTL的峰在室温～40℃的温度下不明显，当温度成为50℃以上时变得明显。该结果表示在室温～40℃的温度下，DBTL包含在由非离子性表面活性剂形成的胶束内从而被保护，分子运动被抑制，与此相对当温度成为50℃以上时，胶束破坏从而解放了DBTL的保护，DBTL的分子运动变得活跃。因此，含有HLB值为预定范围的非离子性表面活性剂的本实施方式的水性涂料组合物中，在40℃以下的温度下，通过非离子性表面活性剂抑制了固化催化剂的分子运动，多元醇和聚异氰酸酯与固化催化剂的接触得到抑制，因此固化反应不进行，与此相对在50℃以上的温度下，固化催化剂从非离子性表面活性剂的保护中被解放，分子运动变得活跃，与多元醇和聚异氰酸酯接触从而活性化，因此即使在100℃也进行固化反应。
另一方面，如图2所示，在含有固化催化剂的表面活性剂水溶液CS-3的1H-NMR谱中，来自于DBTL的峰在温度为50℃时也不明显。该结果表示即使温度成为50℃，包含在由非离子性表面活性剂形成的胶束内的DBTL的保护也没有被解放，分子运动仍然被抑制。因此，含有HLB值大于预定值的非离子性表面活性剂的水性涂料组合物中，即使温度成为50℃，固化催化剂也不会从非离子性表面活性剂的保护中被解放，分子运动仍然被抑制，多元醇和聚异氰酸酯与固化催化剂的接触被抑制，因此不进行固化反应。
如以上所述，根据本实施方式，能够得到含有被非离子性表面活性剂(优选通过包含在由非离子性表面活性剂形成的胶束内)保护的疏水性固化催化剂的异氰酸酯固化型的水性涂料组合物。
因此，本实施方式的水性涂料组合物具备优异的低温固化性和长时间良好的储存稳定性，因此能够用作乘用车、卡车、公共汽车、摩托车等的车身、构件等的涂装所使用的涂料组合物。

Claims (7)

1.一种水性涂料组合物，其特征在于，
含有多元醇、聚异氰酸酯、疏水性固化催化剂和非离子性表面活性剂，
所述疏水性固化催化剂由含有选自Sn、Bi、Zr、Ti和Al中的至少一种金属原子的有机金属化合物构成，所述疏水性固化催化剂在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为1g/100ml以下，
所述非离子性表面活性剂的采用格里芬法求出的HLB值为10～15。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，
所述疏水性固化催化剂包含在由所述非离子性表面活性剂形成的胶束内。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其特征在于，
不包含有机溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其特征在于，
包含有机溶剂，
所述有机溶剂在20℃时在水中的溶解度为10g/100ml以上且沸点为50～200℃。
5.一种水性涂料组合物的制造方法，其特征在于，
将疏水性固化催化剂与非离子性表面活性剂混合，调制含有固化催化剂的表面活性剂水溶液后，将多元醇、聚异氰酸酯和所述含有固化催化剂的表面活性剂水溶液混合，
所述疏水性固化催化剂由含有选自Sn、Bi、Zr、Ti和Al中的至少一种金属原子的有机金属化合物构成，所述疏水性固化催化剂在20℃且大气压条件下在水中的溶解度为1g/100ml以下，
所述非离子性表面活性剂的采用格里芬法求出的HLB值为10～15。
6.根据权利要求5所述的水性涂料组合物的制造方法，其特征在于，
在将所述多元醇、所述聚异氰酸酯和所述含有固化催化剂的表面活性剂水溶液混合时，不混合有机溶剂。
7.根据权利要求5所述的水性涂料组合物的制造方法，其特征在于，
在将所述多元醇、所述聚异氰酸酯和所述含有固化催化剂的表面活性剂水溶液混合时，还混合有机溶剂，
所述有机溶剂在20℃时在水中的溶解度为10g/100ml以上且沸点为50～200℃。
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