JP6943907B2 - 水性塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents
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HLB値=20×親水性基部分の式量の総和/非イオン性界面活性剤の分子量
で表されるグリフィン法によって求めることができる。
先ず、アクリル酸ブチル99.0質量部、メタクリル酸ブチル85.5質量部、スチレン45.0質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル162.0質量部、アクリル酸13.5質量部、メタクリル酸メチル45.0質量部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン4.5質量部、イオン交換水170質量部、及び乳化重合剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(花王株式会社製「ラテムルPD−104」)25.0質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。
実施例及び比較例で使用した非イオン性界面活性剤のHLB値は下記式:
HLB値=20×親水性基部分の式量の総和/非イオン性界面活性剤の分子量
により求めた。
先ず、容器に、イオン交換水80質量部及びHLB値が13.3の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンE−212」)20質量部を仕込み、非イオン性界面活性剤を溶解させた後、硬化触媒としてジラウリン酸ジブチル錫(DBTL、東京化成工業株式会社製)2質量部を添加して60℃で8時間攪拌し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1を調製した。なお、ジラウリン酸ジブチル錫の20℃、大気圧条件下における水への溶解度は0.1g/100ml以下であった。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が14.2の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンE−215」)20質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−2を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−2を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が12.5の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンID−206」)20質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−3を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−3を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が14.3の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンID−209」)20質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−4を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−4を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が14.6の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンEH−208」)20質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−5を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−5を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。
硬化触媒として2−エチルヘキサン酸ビスマスミネラルスピリット溶液(2EHBi、和光純薬工業株製)2質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−6を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−6を12.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.36質量%)を調製した。なお、2−エチルヘキサン酸ビスマスミネラルスピリット溶液の20℃、大気圧条件下における水への溶解度は0.1g/100ml以下であった。
硬化触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート(Zr(acac)4、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスZC−700」)4質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−7を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−7を12.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.70質量%)を調製した。なお、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートの20℃、大気圧条件下における水への溶解度は0.1g/100ml以下であった。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が4.9の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンE−202」)20質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−1を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−1を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が9.0の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンE−205」)20質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−2を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−2を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が16.6の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンE−230」)20質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−3を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−3を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が9.0の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンE−205」)20質量部を用いた以外は実施例6と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−4を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−4を12.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.36質量%)を調製した。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が16.6の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンE−230」)20質量部を用いた以外は実施例6と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−5を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−5を12.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.36質量%)を調製した。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が9.0の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンE−205」)20質量部を用いた以外は実施例7と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−6を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−6を12.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.70質量%)を調製した。
非イオン性界面活性剤としてHLB値が16.6の非イオン性界面活性剤(日油株式会社製「ノニオンE−230」)20質量部を用いた以外は実施例7と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−7を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−7を12.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.70質量%)を調製した。
硬化触媒としてジアザビシクロウンデセンp−トルエンスルホン酸塩(DBU塩、アルドリッチ社製)2質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−8を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−8を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。なお、ジアザビシクロウンデセンp−トルエンスルホン酸塩の20℃、大気圧条件下における水への溶解度は0.5g/100ml以上であった。
硬化触媒としてジアザビシクロウンデセン(DBU、東京化成工業株式会社製)2質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−9を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−9を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。なお、ジアザビシクロウンデセンの20℃、大気圧条件下における水への溶解度は0.5g/100ml以上であった。
硬化触媒としてジアザビシクロノネン(DBN、東京化成工業株式会社製)2質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−10を調製し、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1の代わりに、この硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−10を3.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。なお、ジアザビシクロノネンの20℃、大気圧条件下における水への溶解度は0.5g/100ml以上であった。
合成例1で得たポリアクリルポリオールエマルション33.0質量部、ポリイソシアネート(DIC株式会社製「バーノックDNW5500」)10.5質量部、及びアセトン10.5質量部を混合した。得られた溶液に、硬化触媒としてジラウリン酸ジブチル錫(DBTL、東京化成工業株式会社製)0.06質量部を添加して水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%)を調製した。
合成例1で得たポリアクリルポリオールエマルション33.0質量部、ポリイソシアネート(DIC株式会社製「バーノックDNW5500」)10.5質量部、及びイオン交換水10.5質量部を混合して水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0質量%)を調製した。
イオン交換水10.5質量部の代わりに1−メトキシ−2−プロパノール(PGME、水への溶解度(20℃):10g/100ml以上、沸点:120℃)0.1質量部とイオン交換水10.4質量部を用いた以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%、有機溶媒の含有量:樹脂分100質量部に対して5質量部)を調製した。
イオン交換水10.5質量部の代わりに2−プロパノール(IPA、水への溶解度(20℃):10g/100ml以上、沸点:83℃)0.2質量部とイオン交換水10.3質量部を用いた以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%、有機溶媒の含有量:樹脂分100質量部に対して10質量部)を調製した。
イオン交換水10.5質量部の代わりに1−プロパノール(PrOH、水への溶解度(20℃):10g/100ml以上、沸点:97℃)0.2質量部とイオン交換水10.3質量部を用いた以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%、有機溶媒の含有量:樹脂分100質量部に対して10質量部)を調製した。
イオン交換水10.5質量部の代わりに1−ブタノール(BuOH、水への溶解度(20℃):10g/100ml、沸点:118℃)0.2質量部とイオン交換水10.3質量部を用いた以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%、有機溶媒の含有量:樹脂分100質量部に対して10質量部)を調製した。
イオン交換水10.5質量部の代わりに1−メトキシ−2−プロパノール(PGME、水への溶解度(20℃):10g/100ml以上、沸点:120℃)0.2質量部とイオン交換水10.3質量部を用いた以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%、有機溶媒の含有量:樹脂分100質量部に対して10質量部)を調製した。
イオン交換水10.5質量部の代わりにエチレングリコールモノブチルエーテル(EGBE、水への溶解度(20℃):10g/100ml以上、沸点:171℃)0.2質量部とイオン交換水10.3質量部を用いた以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%、有機溶媒の含有量:樹脂分100質量部に対して10質量部)を調製した。
イオン交換水10.5質量部の代わりに1−メトキシ−2−プロパノール(PGME、水への溶解度(20℃):10g/100ml以上、沸点:120℃)0.4質量部とイオン交換水10.1質量部を用いた以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%、有機溶媒の含有量:樹脂分100質量部に対して20質量部)を調製した。
イオン交換水10.5質量部の代わりに1−メトキシ−2−プロパノール(PGME、水への溶解度(20℃):10g/100ml以上、沸点:120℃)0.6質量部とイオン交換水9.9質量部を用いた以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物(硬化触媒の含有量:0.10質量%、有機溶媒の含有量:樹脂分100質量部に対して30質量部)を調製した。
得られた水性塗料組成物をステンレス鋼板(40mm×50mm、厚さ0.5mm)上に焼付け後の膜厚が35±5μmとなるように塗布した。具体的には、前記ステンレス鋼板を水平な台に設置し、このステンレス鋼板の対向する2辺の縁からそれぞれ5mm程度の領域に厚さ70μmの粘着テープを貼付けた。粘着テープで囲まれた領域内に、前記水性塗料組成物を適量滴下した後、刃先が直線のナイフを粘着テープ上で滑らせて前記ステンレス鋼板とナイフの刃先との隙間に水性塗料組成物を塗り込んだ。
Er’=A〔1−exp{k(t−td)}〕
(式中、Aは定数であり、kは反応速度定数を表し、tは時間を表し、tdは反応開始時間を表す)
を当てはめ、非線形最小二乗法により反応速度定数kを求めた。その結果を表1〜表4に示す。なお、このkの値が大きいほど、硬化が進行していることを意味する。
得られた水性塗料組成物を40℃に設定したオーブン中で8時間静置し、静置前後の水性塗料組成物の粘度を、粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製「ARES−G2レオメーター)を用いて、温度:25.0±0.1℃、剪断速度:1000s−1、ジオメトリ:径25mmのコーンプレート及び角度0.04rad、ギャップ:50μmの条件で測定した。その結果を表1〜表4に示す。
実施例1で調製した硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1及び比較例3で調製した硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−3について1H−NMRスペクトルを測定した。具体的には、硬化触媒含有界面活性剤水溶液を通常測定用のNMR試料管(直径:5mm)に入れ、フーリエ変換核磁気共鳴(NMR)装置(日本電子株式会社製「JNM−ECA500」)を用いて、硬化触媒含有界面活性剤水溶液S−1については室温から90℃の温度範囲で、硬化触媒含有界面活性剤水溶液CS−3については50℃で、1H−NMRスペクトルを測定した。その結果を図1及び図2に示す。
Claims (7)
- ポリオールと、ポリイソシアネートと、Sn、Bi、Zr、Ti及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する有機金属化合物からなり、20℃、大気圧条件下における水への溶解度が1g/100ml以下である疎水性硬化触媒と、グリフィン法により求められるHLB値が12〜14.6である非イオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする水性塗料組成物。
- 前記疎水性硬化触媒が、前記非イオン性界面活性剤により形成されるミセルに内包されていることを特徴とする請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 有機溶媒を含有しないことを特徴とする請求項1又は2に記載の水性塗料組成物。
- 20℃における水への溶解度が10g/100ml以上かつ沸点が50〜200℃の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の水性塗料組成物。
- Sn、Bi、Zr、Ti及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する有機金属化合物からなり、20℃、大気圧条件下における水への溶解度が1g/100ml以下である疎水性硬化触媒と、グリフィン法により求められるHLB値が12〜14.6である非イオン性界面活性剤とを混合して、硬化触媒含有界面活性剤水溶液を調製した後、ポリオールとポリイソシアネートと前記硬化触媒含有界面活性剤水溶液とを混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
- 前記ポリオールと前記ポリイソシアネートと前記硬化触媒含有界面活性剤水溶液とを混合する際に、有機溶媒を混合しないことを特徴とする請求項5に記載の水性塗料組成物の製造方法。
- 前記ポリオールと前記ポリイソシアネートと前記硬化触媒含有界面活性剤水溶液とを混合する際に、20℃における水への溶解度が10g/100ml以上かつ沸点が50〜200℃の有機溶媒を更に混合することを特徴とする請求項5に記載の水性塗料組成物の製造方法。
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