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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Holzschutzmittelzusammensetzung und ein Verfahren zum Holzschutz bzw. zur Holzkonservierung, um Schutz vor Holz abbauenden Organismen zu vermitteln.
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Bevor Holz genutzt wird, existieren viele Verfahren und Zusammensetzungen zum Holzschutz. Auf dem Markt sind auch Schutzmittel erhältlich, um Holz an Ort und Stelle zu behandeln, einschließlich Produkte sowohl auf Ölbasis als auch auf Wasserbasis. Die Produkte auf Ölbasis bestehen im Allgemeinen aus Erdölen mit Pentachlorphenol oder Kreosot. In der
US 7,959,723 wird eine solche Zusammensetzung, bei der öllösliche Schutz- bzw. Konservierungsmittel für Holz zum Einsatz kommen, beschrieben. Vom Standpunkt der Toxizität und der Umweltverschmutzung lassen diese Wirkstoffe zu wünschen übrig.
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Das Problem, dem sich diese Erfindung widmet, ist der Bedarf an einer umweltfreundlicheren Holzbehandlungszusammensetzung, die dazu in der Lage ist, Wirkstoffe effektiv zu vermitteln.
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Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Schutz von Holz, bei dem man Holz mit einer Holzschutzmittelzusammensetzung in Kontakt bringt, die
- a) ein Polyurethanpolymer, das aus einem >95% p-Propylenoxid umfassenden Polyol, einem Isocyanat und einem Verkappungsmittel synthetisiert ist;
- b) ein organisches Lösungsmittel; und
- c) mindestens einen Holzschutzwirkstoff, der aus Bioziden auf Basis halogenierter Isothiazolone, Fungiziden auf Basis halogenierter Carbamate und Fungiziden auf Basis von Azolen ausgewählt ist, umfasst; wobei das Verkappungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholverkappungsmitteln mit Alkylketten größer als oder gleich C5 und Sekundäraminverkappungsmitteln mit Alkylketten größer als oder gleich C14 und Mischungen davon ausgewählt ist; und wobei das Molekulargewicht des Polyols ferner größer als oder gleich 2000 ist.
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Die vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf eine Holzschutzmittelzusammensetzung, die a) ein Polyurethanpolymer, das aus einem >95% p-Propylenoxid umfassenden Polyol, einem Isocyanat und einem Verkappungsmittel synthetisiert ist; b) ein organisches Lösungsmittel; und c) mindestens einen Holzschutzwirkstoff, der aus Bioziden auf Basis halogenierter Isothiazolone, Fungiziden auf Basis halogenierter Carbamate und Fungiziden auf Basis von Azolen ausgewählt ist, umfasst; wobei das Verkappungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholverkappungsmitteln mit Alkylketten größer als oder gleich C5 und Sekundäraminverkappungsmitteln mit Alkylketten größer als oder gleich C14 und Mischungen davon ausgewählt ist; und wobei das Molekulargewicht des Polyols ferner größer als oder gleich 2000 ist.
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Alle Prozent- und Teile-je-Million(ppm)-Angaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Begriffe „ein/eine/einer“ beziehen sich sowohl auf die Einzahl als auch auf Fälle, bei denen mehr als ein/eine/einer existieren. Alle angegebenen Bereiche schließen deren Endpunkte ein und sind miteinander kombinierbar. Bei allen hier enthaltenen Molekulargewichten handelt es sich um das zahlenmittlere Molekulargewicht und diese werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Es ist vorstellbar, dass eine Fachperson mehrere geeignete und/oder bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auswählen und/oder miteinander kombinieren könnte.
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Die Holzschutzmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen Polyurethanpolymere, die aus bis-hydroxyterminiertem Polypropylenoxidmakromer (Polyol), einem Isocyanat und einem geeigneten Verkappungsmittel synthetisiert sind. Wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanpolymere können weitere funktionelle Gruppen enthalten, die von der Reaktion von Isocyanaten mit anderen Monomeren, z. B. von Carbonsäuren abgeleitete Amidgruppen und Harnstoffe, die von Aminen, z. B. Ethylendiamin (EDA), abgeleitet sind, oder anderen Polymeren wie Polyestern, z. B. von Adipinsäure und 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol abgeleiteten Polyestern, oder Polycarbonaten, z. B. von Poly-1,6-hexandiolcarbonat abgeleiteten Polycarbonaten, abgeleitet sind. Geeignete Isocyanate sind z. B. Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) (MCI), Methylenbis(4-phenylisocyanat) (MDI), Polymethylenpolyphenolisocyanat (pMDl), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Toluoldiisocyanat (TDI) und Kombinationen davon. Bei den Isocyanaten der vorliegenden Erfindung handelt es sich vorzugsweise um Diisocynate. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind IPDI, pMDI, MDI und Kombinationen davon. Weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Diisocyanat um IPDI. Bei dem in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Polyol handelt es sich um >95% p-Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von größer als oder gleich 2000. Geeigneterweise beträgt das Molverhältnis von dem Isocyanat zu Polyol der Polyurethanpolymere weniger als 4 bis mehr als oder gleich 1,05, alternativ weniger als oder gleich 2 bis mehr als oder gleich 1,05.
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Polyurethanpolymere der vorliegenden Erfindung sind verkappt. Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Verkappungsmittel um ein Amin oder einen Alkohol. Insbesondere handelt es sich bei dem Verkappungsmittel um ein monosekundäres Alkylamin und/oder einen Monoalkohol. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind Monoalkohole mit Alkylketten größer als oder gleich C5 und Sekundäramine mit Alkylketten größer als oder gleich C14 und Mischungen davon geeignet. Das Polyurethanpolymer wird in einem nichtwässrigen Lösungsmittel oder einer Mischung von nichtwässrigen Lösungsmitteln synthetisiert. Die Menge an Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 60 % bis 90 %, weiter bevorzugt 70 % bis 90 % und ganz besonders bevorzugt 75 % bis 90 %. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ester- und Etherlösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 150 °C und einem Flammpunkt von vorzugsweise mindestens 60 °C. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Alkane, verzweigte Alkane, Aromaten, z. B. Testbenzin, Toluol, Benzylalkohol, Xylole und Alkylbenzole. Eine geeignete Mischung von in der vorliegenden Erfindung nützlichen nichtwässrigen Lösungsmitteln ist Aromatic 200 (CAS-Nr. 64742-94-5).
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Die Holzbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, zusätzlich zu dem Polyurethanpolymer, ferner einen Holzschutzwirkstoff. Der Holzschutzwirkstoff kann aus der Klasse von Bioziden auf Basis halogenierter Isothiazolone, Fungiziden auf Basis halogenierter Carbamate, Metallsalzen von Naphthensäuren und Fungiziden auf Basis von Azolen ausgewählt sein. Wenn es sich bei dem Holzschutzwirkstoff um ein Biozid auf Basis halogenierter Isothiazolone handelt, umfasst er vorzugsweise ein 3-Isothiazolon mit einem C4-C12-N-Alkylsubstituenten, weiter bevorzugt ein chloriertes 3-Isothiazolon und ganz besonders bevorzugt 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on („DCOIT“). Es können Mischungen von Holzschutzwirkstoffen verwendet werden. Wird das Polyurethanpolymer mit DCOIT kombiniert, enthält eine geeignete Zusammensetzung 23 % Polyurethanpolymer-Feststoffe, 23 % DCOIT und 54 % Aromatic 200.
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Die zur Behandlung von Holz verwendete Zusammensetzung enthält vorzugsweise 100 ppm bis etwa 40.000 ppm, weiter bevorzugt 200 ppm bis etwa 30.000 ppm und ganz besonders bevorzugt 300 ppm bis etwa 25.000 ppm Holzschutzwirkstoff. Der Polymerfeststoffgehalt der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 % bis 40 %, weiter bevorzugt 10 % bis 30 % und ganz besonders bevorzugt 15 % bis 30 %. Das Verhältnis von Polymerfeststoffen zu Biozid beträgt vorzugsweise 2:1 bis 1:2, weiter bevorzugt 2:1 bis 1:1.
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Ein weiterer entscheidender Bestandteil der Holzschutzmittelzusammensetzung ist ein organisches Lösungsmittel. Das Polyurethanpolymer wird mit organischem Lösungsmittel verdünnt. Geeigneterweise handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel um Diesel, es können jedoch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die den Fachpersonen bekannt sind. In einigen Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel nicht die gleiche Verbindung wie das nichtwässrige Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Diesel als die Destillationsfraktion von Rohöl zwischen 200 °C (392 °F) und 350 °C (662 °F) bei atmosphärischem Druck, was in einem Gemisch von Kohlenstoffketten, die üblicherweise zwischen 8 und 21 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, resultiert, oder als Biodiesel, der aus Pflanzenöl oder tierischen Fetten (Biolipiden), die mit Methanol umgeestert wurden (Fettsäuremethylester (FAME)), gewonnen wurde, und Mischungen davon definiert.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen können gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, einschließlich, aber ohne darauf beschränkt zu sein, Stabilisatoren, Farbstoffe, Hydrophobierungsmittel, andere Holzbiozide, Fungizide und Insektizide, Antioxidationsmittel, Metallchelatoren, Radikalfänger usw., organische und anorganische UV-Stabilisatoren wie Kupferoxid oder andere laugungsbeständige Kupfersalze oder -komplexe; Zinkoxid; Eisensalze, Eisenoxid, Eisenkomplexe, transparentes Eisenoxid und nanopartikuläres Eisenoxid; Titandioxid; Benzophenon und substituierte Benzophenone; Zimtsäure und ihre Ester und Amide; substituierte Triazine, wie Triphenyltriazin und substituierte Phenyltriazin-UV-Absorber, Benzotriazol und substituierte Benzotriazol-UV-Absorber; Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin, die einzeln oder in Kombination verwendet werden. Hydrophobierungsmittel schließen z. B. verschiedene wachsartige Hydrophobierungsmittel, z. B. Paraffin-, Carnauba- und Polyethylenwachse; und Silikone ein. Andere Holzbiozide, Fungizide wie Kupfermetall, Bethoxazin und Cyproconazol, Chlorothalonil, Tebuconazol, Propiconazol, Pentachlorphenol, Kreosot, Kupfernapthenat, quaternäres Ammoniumcarbonat/Hydrogencarbonat vom Dialkyldimethyltyp und Insektizide schließen z. B. jene, die in der
US-Patentschrift Nr. 6,610,282 aufgeführt sind, ein, z. B. Imidacloprid, Thiacloprid, Permethrin und Etofenprox. Antioxidationsmittel schließen jegliche im Handel erhältlichen Antioxidansverbindungen, z. B. Phosphit-Antioxidationsmittel wie IRGAFOS; Lacton-Antioxidationsmittel; phenolische Antioxidationsmittel wie BHT; Ascorbinsäure; und IRGANOX und dergleichen ein. Metallchelatoren schließen z. B. EDTA, NTA, 1,10-Phenanthrolin, ACUMER 3100, DEQUEST, TAMOL 731, Tripolyphosphat und andere anorganische und organische Verbindungen und Polymere, die zur Chelatisierung oder Dispergierung von Metallsalzen nützlich sind, ein. Radikalfänger schließen z. B. TEMPO ein.
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Der Holzschutz erfolgt, indem man das Holz mit der hier beschriebenen Holzschutzmittelzusammensetzung in Kontakt bringt, vorzugsweise unter Bedingungen, die die AWPA Standards T1-16 einhalten und die in der Ul-16 angegebenen Verwendungsbedingungen erfüllen. Zur Gewährleistung eines Langzeitschutzes muss sich das Schutz- bzw. Konservierungsmittel im Holz „festsetzen“ und darf, wenn das Holz nass wird, nicht zu schnell durch Verflüchtigung oder durch Auslaugen entfernt werden. Es könnte erwartet werden, dass ein verstärktes Eindringen oder eine verstärkte Bewegung des Schutz- bzw. Konservierungsmittels tief im Holz während der Behandlung auch zu einem verringerten Festsetzen des organischen Holzschutzwirkstoffs führen kann.
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BEISPIELE
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Synthese von Polyurethanpolymeren:
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Die nachstehenden Polyurethane wurden aus einem bishydroxyterminierten Polypropylenoxid (Polyol) und einem Diisocyanat (IPDI) synthetisiert. In den Reaktor wurden 150 mL wasserfreies Polypropylenoxid in Aromatic 200 (Lösungsmittel, Lösung mit 10-30 Gew.-%), Diisocyanat (2 Moläquivalente Isocyanate, bezogen auf die Hydroxylgruppen), mit 0,003 % eines Zinnkatalysators (Dibutylzinndilaurat) vorgelegt. Ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 2000 wurde geprüft. Der Reaktor wurde unter Überkopfrühren auf 90 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Std. bei 90 °C gehalten.
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Restisocyanat wird in den Beispielen mit verkapptem Polyurethan unter Verwendung von SWYPE™-Oberflächenteststreifen gemessen. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Verkappungsreagenz, Monoamin (1 Aminäquvialent, bezogen auf nicht umgesetztes Isocyanat), wurde zur Verkappung der verbleibenden Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch zugesetzt. Alternativ wurde, wenn ein Monoalkohol (1 Hydroxyläquivalent, bezogen auf nicht umgesetztes Isocyanat) als Verkappungsreagenz eingesetzt wurde, dieses bei 90 °C zugesetzt und für eine weitere Stunde bei 90 °C umgesetzt. Die Reaktion wird bei 90 °C fortgeführt, bis bei der Prüfung mit SWYPE™-Teststreifen kein freies Isocyanat mehr beobachtet wurde. Die Polymerfeststoffe der PU-Lösung wurden aus der Umsetzung und der Menge der Edukte, die bei der Reaktion eingesetzt wurden, abgeschätzt. Die Polymerfeststoffe wurden als Summe der reaktiven Komponenten bei der Synthese des Polymers berechnet.
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Verfahrensweise zur Bestimmung der Verträglichkeit von Diesel:
- In einem klaren 1-oz-Fläschen wurden 0,1 g des Polymers (auf Basis von 100 % Polymerfeststoffen) mit 9,9 Gramm Dieselkraftstoff (Gewicht/Gewicht) auf eine 1%ige Polymerlösung verdünnt. Die Probe wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach 48 Stunden wurde die Lösung auf Unverträglichkeit, definiert als Phasentrennung, Niederschlag von Polymer als Feststoff und/oder Trübung, überprüft.
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Berechnungen der Hansen-Löslichkeitsparameter:
- Hansen-Löslichkeitsparameter (HSP) wurden für verschiedene Polyurethan-Endverkappungssegmente unter Verwendung der Software HSPiP (erworben von https://www.hansen-solubility.com/) errechnet. Vorhergesagte HSPs (unter Verwendung des Y-MB-Verfahrens), und zwar die HSP-Anteile für die Komponenten Dispersion (D), polare Bindungen (P) und Wasserstoffbrückenbindungen (H) (alle SP jeweils MPa1/2), die Gesamt-SP (berechnet unter Verwendung der vorhergesagten HSP) und „Endverkappungsabstand zu Diesel“ wurden errechnet. Gemäß der HSP-Theorie ist der Abstand zwischen zwei Stoffen ein Ausmaß der Löslichkeit. Je kleiner der Abstand, desto löslicher sind die Fluide ineinander. HSP-Daten für einen „Diesel“ wurden aus der Literatur bezogen (Batista et al. J. Am. Oil Chem. Soc. V92, 95, 2015).
- δD1 = Dispersionslöslichkeitsparameter für Diesel = 14,51
- δD2 =Dispersionslöslichkeitsparameter für eine gegebene Endgruppe (δD)
- δP1 = polarer Löslichkeitsparameter für Diesel = 3,18
- δP2 = polarer Löslichkeitsparameter für eine gegebene Endgruppe (δP)
- δH1 = H-Brückenlöslichkeitsparameter für Diesel = 5,97
- δH2 = H-Brückenlöslichkeitsparameter für eine gegebene Endgruppe (δH)
Tabelle 1. Dieselverträglichkeit von PU-Polymeren mit 100% p-iPO und IPDI mit verschiedenen Verkappungssegmenten (MG = 2000) Polymer # | Endverkappungsreagenz | Berechnete Hansen-Löslichkeitsparameter (MPa1/2) für Endverkappungssegment und „Endverkappungs“-Abstand zu „Diesel“ (Ra) | Dieselverträ glichkeit (1 Gew.-%) Polyol MG =2000 |
δT | δD | δP | δH | Ra |
Vergl. 1 | Methanol | 28,4 | 19,1 | 16 | 13,6 | 17,5 | NEIN |
Vergl. 2 | 1-Propanol | 23,4 | 17,8 | 11,5 | 10 | 11,3 | NEIN |
Vergl. 3 | 2-Propanol | 22,7 | 17,5 | 11,4 | 8,9 | 10,6 | NEIN |
Vergl. 4 | 1-Butanol | 22,7 | 17,5 | 10,4 | 10 | 10,2 | NEIN |
Vergl. 5 | 2-Butanol | 21,8 | 17,3 | 9,8 | 8,9 | 9,1 | NEIN |
Vergl. 6 | sek-Butanol | 21,7 | 17,2 | 10,1 | 8,5 | 9,1 | NEIN |
BSP. 1 | 1-Pentanol | 21,9 | 17,4 | 9,5 | 9,2 | 9,2 | JA |
BSP. 2 | 1-Hexanol | 21,1 | 17,2 | 8,9 | 8,4 | 8,2 | JA |
BSP. 3 | 1-Octanol | 19,8 | 16,9 | 7,6 | 6,9 | 6,6 | JA |
BSP. 4 | Docosanol | 17,1 | 16,2 | 4,3 | 3,4 | 4,4 | JA |
BSP. 5 | Propylenglyko lbutylether | 20,9 | 17 | 9,2 | 8 | 8,1 | JA |
Vergl. 7 | Dimethylamin | 26,1 | 18,3 | 14,3 | 11,9 | 14,7 | NEIN |
Vergl. 8 | Diethylamin | 23,1 | 17,3 | 12,2 | 9,3 | 11,1 | NEIN |
Vergl. 9 | Di-n-butylamin | 20,8 | 16,9 | 9,3 | 7,7 | 8 | NEIN |
Vergl. 10 | Diisobutylamin | 19,7 | 16,5 | 8,8 | 6,1 | 6,9 | NEIN |
Vergl. 11 | Dihexylamin | 19,7 | 16,7 | 8,1 | 6,6 | 6,6 | NEIN |
BSP. 6 | Diheptyamin | 19,3 | 16,6 | 7,8 | 6,1 | 6,2 | JA |
BSP. 7 | Dioctylamin | 18,6 | 16,5 | 6,8 | 5,4 | 5,4 | JA |
BSP. 8 | Didecylamin | 18,3 | 16,4 | 6,3 | 5 | 5 | JA |
Vergl. 12 | Benzylamin | 26 | 20,2 | 12,4 | 10,7 | 15,4 | NEIN |
Vergl. 13 | 1-Butylamin | 25,6 | 18,1 | 13,2 | 12,4 | 13,9 | NEIN |
Vergl. 14 | 1-Octylamin | 21,9 | 17,4 | 9,9 | 8,8 | 9,3 | NEIN |
Vergl. 15 | 1-Dodecylamin | 20 | 17 | 8,1 | 6,8 | 7 | NEIN |
Vergl. 16 | 1-Octadecylamin | 18,6 | 16,6 | 6,5 | 5,2 | 5,4 | NEIN |
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind Monoalkoholverkappungsmittel mit Alkylketten größer als oder gleich C5 und Sekundäraminverkappungsmittel mit Alkylketten größer als oder gleich C14 kompatibel.
Tabelle 2. Dieselverträglichkeit von PU-Polymeren synthetisiert mit 100% p-iPO und MDI mit verschiedenen Verkappungssegmenten (MG = 2000)
Polymer # | Endverkappungsreagenz | Berechnete Hansen-Löslichkeitsparameter (MPa1/2) für Endverkappungssegment und „Endverkappungs“-Abstand zu „Diesel“ (Ra) | Dieselverträ glichkeit (1 Gew.-%) Polyol MG =2000 |
δT | δD | δP | δH | Ra |
Vergl. 17 | Methanol | 28,4 | 19,1 | 16 | 13,6 | 17,5 | NEIN |
Vergl. 18 | 1-Butanol | 22,7 | 17,5 | 10, 4 | 10 | 10,2 | NEIN |
BSP. 9 | 1-Pentanol | 21,9 | 17,4 | 9,5 | 9,2 | 9,2 | JA |
BSP. 10 | Docosanol | 17,1 | 16,2 | 4,3 | 3,4 | 4,4 | JA |
Vergl. 19 | Dimethylamin | 26,1 | 18,3 | 14, 3 | 11,9 | 14,7 | NEIN |
Vergl. 20 | Dihexylamin | 19,7 | 16,7 | 8,1 | 6,6 | 6,6 | NEIN |
BSP. 11 | Diheptyamin | 19,3 | 16,6 | 7,8 | 6,1 | 6,2 | JA |
BSP. 12 | Didecylamin | 18,3 | 16,4 | 6,3 | 5 | 5 | JA |
Vergl. 21 | 1-Butylamin | 25,6 | 18,1 | 13, 2 | 12,4 | 13,9 | NEIN |
Vergl. 22 | 1-Octadecylamin | 18,6 | 16,6 | 6,5 | 5,2 | 5,4 | NEIN |
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind Monoalkoholverkappungsmittel mit Alkylketten größer als oder gleich C5 und Sekundäraminverkappungsmittel mit Alkylketten größer als oder gleich C14 kompatibel.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 7959723 [0002]
- US 6610282 [0012]