DE2100621A1 - Carbodiimidgruppen aufweisende Preßmassen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG

LEVERKUSEN- Bayerwerk Pitent-Abteilung Wr/

7, JAH. 1071

Garbodiimidgruppen aufweisende Preßmassen

Es ist bereits bekannt, daß organische Carbodiimide zahlreichen Additionsreaktionen zugänglich sind (Kunststoff-Handbuch, Band VII, Seite 80, Carl-Hanser-Verlag 1966). Es ist weiterhin bekannt, daß sich Carbodiimide mit Isocyanaten zu definierten Addukten vereinigen (Ahgew. Chemie j 74. Jahrgang 1962, Seite 804).

Auf Grund der Labilität der Isocyanat-Carbodiimid-Äddukte war jedoch nicht vorauszusehen, daß sich die Isöcyanat-Carbodiiniid-Additionsreaktion zur Herstellung technisch hochwertiger Kunststoffe heranziehen ließe. Überraschenderweise wurde jetzt jedoch gefunden, daß gewisse Verbindungen, welche sowohl Isocyanat- als auch Garbodiimidgruppierungen aufweisen, ausgezeichnet als Bindemittel für hitzehärtbare Preßmassen geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Preßmassen, welche 20 - 100 Gewichtsprozent eines Bindemittels und 80-0 Gewichtsprozent an Füllstoffen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem 1 - 10 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen und 5 biß 30 Gewichtsprozent Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisoeyanat-Polymerisat-Gemisch besteht.

Als Bindemittel für die erfinduiigsgemäßen Preßmasöen eigneü sich beliebige organische Verbindungen mit einem Gehalt von 1 - 10,vorzugsweise 1 - 3 Gewichtsprozent isdcyanatgrüppeh

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und 5 bis 30 , Gewichtsprozent Carbodiimidgruppen^

Besonders geeignete Bindemittel für die effindungsgemäßeri Freßnaößen sind solche auf Basis der Destillationsrüekstände, welche bei der destillation Aufbereitung von technischen Dilaocyanatotoluol-Isoaierengeraiseheh anfallen. Diese bei Raumtemperatur f#sten DistillationErückstände sifid gekennzeichnet durch

1. einen NCÖ-Gehalt von 10 - 30, vorzugsweise 20 - 25 Gewichtsprozent,

2. einen Göhali von Monoraeren, Diisöcyäfiäiötölkol-IsoÄeren von Ö - 1§ Geiiibäisprözent,

3. einen öehalt an Carbodiiniidg'riippeü-H=Ö=H- von υ bis 5 GeWiehtsprosent ·,

4. eine Säurezahl von 0,4 bis 0,8 ^(bereßhnet als H^l)

5. ainen Chlorgehalt von O bis 1 Gewichtspirozeht

Da der Gehalt an Gärbodiinidgruppen des Deäiiliätionsrückstandes für dessen erfindungsgemäßen Einsatz als Bindemittel in Preßaassen nicht ausreichend ist, ist eine teilweise Überführung der freien iööcyänätgrüpeen iä Öäfbödiiiidgruppen erforderjiehi Dieö erfolgt vorzugswöiöe ftäeii äihef dir beideri nachstehend beschriebenen Methoden:

A. Oarbodiiaidiäiirung iü inerten Lbsungoiitteln;

Auö άέύ Döiiiliätiöfiirilekötaitd wird eihö 5 - 50·Ιί§β| voreügä-10 - 2Ö#i|e iößtiii^ in eiiiötf iiiörteii Miüilgilittöl hargeiösüiigsiBiUei sind äÜS g

Lösungsmittel, welche keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wie z. B. Ketone, wie Aceton,Methyläthylketon»Methylisobutylketon, Ester, wie Eosigsäureeethylester, Eseigsäurebutylester, sowie insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol, Pichlorbenzole usw.

Hach Zugabe von ca. 2 - 200 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des Destillationarücketandee an die Carbodiin>idisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren au der Lösung des Destillationsrückstandes wird letztere unter Rühren so lange bei Temperaturen von 20 - 250 C , vorzugsweise 100 - 200⁰C gehalten,bis das durch die erfolgte durch die Oarbodiimidisierung verursachte Molekülvergrößeruxig unlöslich gewordenen Reaktionsprodukt ausgefallen ist. Das Reaktionsprodukt wird anschließend durch Filtrieren von LösuEgsmittel befreit. Das die Katalysatoren gelöst enthaltende Filtrat wird unverändert für weitere Reaktionseinsatze verwendet.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt weist 0-5 Gewichtsprozent Isccyanatgruppen und 5 bis 15 Gewichtsprozent Carbodiiniidgruppen auf. Bei einem unter 2 Gewichtsprozent liegenden Gehalt an Isocyanatgruppen wird dieser durch Einsiecken τοη nlcht-nodifiziertem Destillationsrückstand auf ca. 2 Gewichtsprozent erhöht.

In einer weiteren Ausführungeform des geschilderten Verfahrens kann die Carbodiimidisierung auch durch Eingießen des Reaktionaansatees in Wasser bei Erreichen dee gewünschten Cerbodiiaidisierungsgrades abgebrochen werden, wobei daß Eeaktionsprodukt ausfällt, so daß es durch Filtrieren isoliert werden kann.

Bei. der Carbodiimidisierungsreaktion können alle beliebigen in den genannten Lösungsmitteln löslichen literaturbekannten

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Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Phospholine wie z.B. l-rbenyl-3-phospholin, 3-Methyl-1-phenyl-3~pbospholin, i-Äthyl-S-phoepholin, Phoapholinoxide, wie z.B. 3-Methyl-1-phenyl~3-phospholin-1-oxj.d_f i-Methyl-phospholin-1-oxid, 1-Butyl-1-pho8polin-1-oxid, 1-Methoxy-1-phos pholin-1-oxid, 1-Hydroxy-1-phoßpholin-1-oxid, 1-Hydroxy-1-phospholin-1-oxid-enilinsalz, 1-Hydroxy-1-phospholin-i-oxid trimethylamoniuineals oder auch Phonpholinsulfide, Phcspholidine, Phoepholidinoxide oder Phospholidinsulfide einge setzt.

B. CarbodiiiaidiBierung in Abwesenheit von inerten Löaungs- »itteln.

Bei der lösungsniittelfreien Methode werden 5 vorzugsweise 10 - 4o#ige Lösungen des Destillationsrückst-andes in flüssigen Polyioocyanaten, wie z. B. undestilliertem techniacheai Diisocyanatotoluol-Ieonjerengemisch oder dem Phoegenie runge produkt von Anilin/Fcrmaldehyd-P.chkoadensaten hergestellt und der so erhaltenen Lösung 2-10 Gewichtsprozent, Torsugsweiae 3-7 Gewichtsprozent eines der unter A. genannten Katalysatoren zugeben. Eel 0 - 80⁰C, vorzugsweise bei 20-4O⁰G liegenden Temperaturen erfolgt nach KatalysatorensugabG spontan eine CarbodiiniidiBierungsreaktion, welche unter CO₂-Entwicklung zu einea rcahlbaren,echauiflartigen M&terial führt. J)^b Reaktion^produkt enthält 1 - 5 Gewichtsprozent an Isocyanatgruppen und 1$ - }ü Gewichtsprozent an Oarbodiimidgruppsn. Ee wird durch Mahlen pulverisiert.

Sowohl die nach A. als auch die nach B. erhaltenen pulverfönsigen EeaktioBßprodukte eignen sich hervorragend als Binaeaittel für die eriindungagemäßen Preflmaesen und können sowohl in reiner Perm als auch im Gemisch mit 0 - 80 Gewichtsprozent an Pullstoffen durch Erhitzen auf 80 - 200⁰C, vorzugsweise 120 - 180⁰C bei Drücken von 10 - 200 kp/cm , Torsugeweiee 80 - 150 kp/cai .vasgehärtet werden. Geeignete

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!füllstoffe sind sowohl gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Materialien, wie z. B. Holz in Form von Sägemehl odar Spänen oder auch Füllstoffe, welche keine gegenüber Isocyanatgruppon reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wie z. B. Asbest, Sand, Kieselgur usw.

Beim Aushärten der erfindungsgemäßen Iressmassen unter Hitze und Druck verschwindet, wie IR-spektroskopisch nachgewiesen wurde, die für freie NCO-Gruppen typische Absorptionsbande bei 2250 cm . Als mögliche Reaktionen kommen die nachfolgend genannten infrage:

a) Reaktion zwischen NGO-Gruppen und reaktionsfähigen Gruppen der Füllstoffe z.B. Hydroxylgruppen von Holz unter Bildung von Urethanbindungen;

b) Reaktion zwischen NGO-Gruppen zu Garbodiimidgruppen;

c) Reaktion zwischen NGO- und Garbodiimidgruppen zu di- oder trimeren Produkten folgender Konstitution:

NR NR

N-R¹ C

N N	R	I
c er	^NR	] I R1
		0 ii ^ G
		R'-N Ii N-R

Jl-R

wobei R für den dem Garbodiiiuid und R¹ für den dem PoIy ieocyanat entsprechenden Rest steht.

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Verbindungen diesel· Art wurden IH-spektroskopisch am Auftreten von Absorptionsbanden im Bereich 1350 - 1400 cm _f v/elche typisch für Ringstrukturen sind, festgestellt.

Die erfindungagemäßen Preßmassen gestatten die Herstellung von Formteilen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 1

In einem 50 1-Behälter werden zu 1 kg einer Lösung mit einer Viskosität von 136 cP und mit einem NGO-Gehalt von 38 Prozent von 40 Prozent Toluylendiisocyanat-Destillationsrückstand in rohem, undestilliertem Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch, 50 g 1-Oxo-1-methylphosphin zugefügt und 10 Sekunden durch Hühren vermischt. Die Reaktion beginnt sofort und ist nach 30 Minuten beendet. Der entstandene, sehr spröde Schaumstoff wird danach zu einem Pulver zerkleinert. Das Produkt weist einen NCO-Gehalt von 4 Gewichtsprozent und einen -N=C=N-Gehalt von 20 Gewichtsprozent auf. In dieser Form wird er mit groben Holzspänen im Gewichtsverhältnis 1 : 1 innig vermischt und bei 150⁰G mit einem Druck von 130 kp/cm in einer hydraulischen Presse zu Platten 1 χ 30 χ 30 cm gepreßt. Diese Platten besitzen folgende Eigenschaften:

Wichte: 0,95 kp/1

Biegefestifkeit: 500 kp/cm²

E-Modul: 46000 kp/ca²

selbstverlöschend nach ASTM-D 635

Wasserquellung: 2,3 % nach 2 Stunden; 6% nach Ü4 Stunden

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Beispiel 2

In einem Dreihalskolben von 5 1 Inhalt_f der mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet ist, wex-den in 2 1 o-Dlchlorbenzol 500 g Ι-Οχο-1-methylphosphin und 1000g Toluylendiisocyanat~Destillation3rückatand (NCO-Gehalt: 25 Gewichtsprozent, -N=O=N-Gehalt: 3 Gewichtsprozent) bei Raumtemperatur gelöst. Nach vollständiger Lösung wird die Temperatur auf ca. 100 - 120⁰C gebi^acht, wobei die Polymerisationsreaktion in Gang kommt. Der Reaktionsveriauf wird anhand des entstehenden GO₂ verfolgt. Ca. 20 Minuten nach Erreichen der Maximaltemperatur ist die Reaktion beendet und das Polymerisat vollständig in Form eines Granulats ausgefallen (NCO-Gehalt: 3 Gewichtsprozent, -N=C=N-Gehalt: 2 5 # ). Nun wird das Löeungsioittel-Aktivator-Gemisch abfiltriert und für weitere Polymerieationsreaktionen der beschriebenen Art ohne Zugabe von frischem Katalysator verwendet.

Dao gesamte Granulat wird mit o-Dichlorbenzol gewaschen, getrocknet, egalisiert und in einer Formpresse bei 110°C und 130 kp/cB Druck zu einem Formteil gepreßt. Die Formteile haben folgende Eigenschaften:

Wichte: 1,13 pA

Eerbschlagtähigkeit; 1,35 kpcn/cm Schl*gBählgkeit: 6,73 kpce/ca² Biegefestigkeit: 585 kp/ca² Kugeldruckhärte: 1150 kp/cm²

Selbstverlöschend nach ASTM-D 635

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In einem 10 1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit KUckflußkühler, Thermometer und Rührer, werden in 4 1 Hethylenchlorid 1 kg Toluylendiisocyanat-DestillationBrückstand wie Beispiel 2 bei Raumtemperatur gelöst. Die Lüenmg wird auf 50 - 35°C erhitzt. Dann werden ihr innerhalb

von ca. 10 Minuten 100 g 1-Qxo-i-roethy!phosphin zugetropft. Die Reaktion kommt sofort in Gang und wird IR-spektroskopisch anhand der abnehmenden Isocyanat-Bande verfolgt. Bei 2 ^ Rest-Iaocyanat-Gehalt (ca. 30 Minuten nach Reaktionsbeginn) wird die Reaktion dadruch unterbrochen, daß die gesamte Lösung in einen anderen Kolben entleert wird, indem sich 60⁰C warmes Wasser befindet. Bei dieser Temperatur verdampft das Lösungsmittel Methylenchlorid und wjrd hinter einen Kühler gesammelt. Der Katalysator löst sich im Wasser und kann destillativ wiedergewonnen werden. Das Polymerisat fällt schuppenförmig aus (NGO-Gehalt: 3 %, N=C=N-Gehalt: 25 #)

Nach Trocknung wird es egalisiert, mit der gleichen Gewichtsmenge Asbest-Pulver vermischt und in einer hydraulischen Presse bei 15O⁰C und 130 kp/cm² Druck z. B. zu Platten 30 χ 30 χ 1 cn gepreßt. Diese Platten besitzen folgende Eigenschaften:

Wichte:	1,71	kp/1
kerbe chlagsähiglf·« it:	1,78	kpca/cE»*"
Schlagzähigkeit:	3,73	kpcn/c»
Biegefestigkeit:	460	kp/cm
Kugeldruckhärte:	1698	kp/cB2
Formbeständigkeit in
WänDe:	115	0C

Beispiel 4

In einem 50 1-Behälter werden 1000 g durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Rohkondenüot gewonnenea Polyphenyl-poly-

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methylen-polyisocyanat

mit einer Viskosität von etwa 200 cP/25°(! und einem NGO-Gehalt von etwa 31 $ mit 30 g l-0xo~1-methylphosphin durch Rühren 10 Sekunden lang vermischt.

Die Reaktion beginnt sofort. Nach etwa 15 Minuten wird der entstandene,· sehr spröde Schaumstoff (NCO-G^ehalt: 4 Gewichtsprozent, -N=C=Ii-Gehalt: 27 Gewichtsprozent) nach grober Zerkleinerung in 2,5 1 Chloroform gelöst. Mit der entstandenen Lösung werden Glasfaser-Vliese der Größe 2 χ 15 χ cm durch Eintauchen getränkt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden die Vliese in einer hydraulischen Presse bei 110⁰C und 100 kp/cm Druck zu Formteilen gepreßt, die folgende Eigenschaften aufweisen:

Wichte 1,32 kp/l

Kerbschlagzähigkeit 2,62 kp cm/cm"*"
Biegefestigkeit 725 kp/cm²

Formbeständigkeit

in der Wärme 152 C

Selbstverlöschend nach A.S.T.M.-D 635 Beispiel 5

Es wird zunächst wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren. Die Reaktion wird jedoch bis zum vollständigen Verschwinden der freien NGO-Gruppen aufrechterhalten, was etwa 1 Stunde erfordert. Das gelöste Polymerisat wird dann wie im Beispiel 3 mit warmem Wasser ausgefällt. Das ebenfalls schuppenförmige Polymerisat wird nun egalisiert und mit 10 # fein zermalenem Toluylendiisocyanat-Rückstand vermischt, so daß das Gemisch 2,5 Gewichtsprozent NGO und 20 # -N=C=N-Gruppen aufweist. Diese Mischung wird mit der gleichen Menge Holzmehl vermischt und In einer j?orm bei 1SO⁰C und 130 kp/cm gepreßt. Diese Platten haben folgende ft igt: nu ο haften:

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Wichte: 1,17 lcp/1

Biegefestigkeit: 416 kp/cm² Schlagzähigkeit: 4,33 kpcm/cm

Kerbschlagzahigkeit: 1,40 kpcm/cin Pormbes tänd igke i t

in der Wäraa: 146 ⁰C

Selbstverlöschend nach ASTM-D

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Preßmassen, welche 20 - 100 Gewichteprozent eines Bindeaittels und 80-0 Gewichtsprozent an Füllstoffen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem 1 - 5 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen und 10 bis 30 Gewichtsprozent Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polymerisat-Gemisch besteht.

2. Preßnasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem bei der Destillation von technischem Diisocyanatotoluol-Isomerengemisch anfallendem Destillationsrückstand,dessen Isocyanatgruppeh teilweise in Carbodiimidgruppen überführt wurden, besteht.

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