JPS6362777A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる記録材料の改
良に関するもので、特に、感熱及び感圧記録の改良に関
するものである。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は特公昭４５−１４０３９
号公報にみられるように古くから知られており、感圧記
録紙や、感熱記録紙等として利用され１年々その使用址
も増えてきている。感圧記録材料は、一般に、ぼり無色
のロイコ染料とそのロイコ染料を接触時発色せしめ着色
像を形成しうる呈色剤との間の化学反応を利用したもの
である。具体的には、ロイコ染料の有機溶剤溶液をマイ
クロカプセル化したものを塗布した発色剤シートと、呈
色剤を結着剤と共に塗布した呈色剤シートとを互いの表
面を重ね合せ、背面より筆圧等で加圧カプセル破壊して
呈色反応をおこなわしめるものである。

一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染
料と呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素
子により熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える
。

このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例え
ば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着など
の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること等から多方面に利用されている
。このような記録材料のロイコ染料として主に使用され
るのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコク
リスタルバイオレットに代表される青染料や、７位アニ
リノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等であ
る。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読取
装置が開発され、その使用割合が増加してきているが、
これらの装置においては、その光源として１発光ダイオ
ードや、半導体レーザーを用いた光波長が７００ｍｍ以
上の光源が一般的に使用されている。ところが、上記の
青染料や黒染料では７００ｍｍ以上の近赤外域の光吸収
がほとんどないため、前記の読取装置ではその発色読取
りが不可能である。従って、発色体の光吸収波長が７０
０ｍｍ以上であるロイコ染料の新規開発が強く要望され
ているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており、例えば、特開昭５１−１２１０３５号
、特開昭５１−１２１０３７号、特開昭５１−１２１０
３８号、特開昭５７−１６７９７９号、特開昭５９−１
９９７５７号、特開昭６０−２２６８７１号公報に示さ
れているが。

これらの染料は７００１以上に吸収はあるものの吸収力
が弱く、また合成が困難であったり、耐水性が悪く、又
、その製造コストが高いとか発色特性や塗液安定性が劣
る等の欠点があった。

〔目　　的〕

本発明は、７００ｒ＋＋＋＋以上の近赤外領域特に８０
０〜１１０００ｎに光吸収を有し、しかも耐光性に優れ
、光学文字読取り装置や、半導体レーザーを用いたバー
コード読取り装置等での読取りを可能ならしめろ記録材
料を提供することを目的とする。

〔枯　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
色せしめる呈色性剤との間の発色反応を利用した記録材
料において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一
般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする
記録材料が提供されろ。

（式中 ｎａ　ｌＲ’ｌ　ｌＲ１０；水素、アルキル基、置換又
は未置換フェニル基、アルコキシアルキル基 Ｉ＋、、Ｒ２；水素、アルキル基、アルコキシ基。

ハロゲン Ｒ３１Ｒ４；水素、ハロゲン、アルコキシカルボニル基
、ベンジル基、置換又は未置 換フェニル基 Ｒ５ｌＲ１：水素、アルキル基、アルコキシ基。

ハロゲン Ｒ７窄ハロゲン、アルキル基 ｎ：０〜４の整数 Ｑ、ｍ　　　　；１〜２の整数 を表わす、） 本発明で用いる前記一般式で示されるロイコ染料は通常
淡黄色であり、発色々調は緑青色であるので、単独でも
十分コントラストが得られるが、他のロイコ染料を併用
して、発色色調を調整して使用することもできる。

前記一般式化合物の具体例をあげると以下に示すような
もが挙げられる。

酸誘導体とエチレン誘導体とを適当な溶媒中に溶解ある
いは分散させて、縮合剤を添加し加熱することによって
、得ることができる。縮合剤としては、無水酢酸、塩化
アルミニウム、塩酸、塩化亜鉛等が用いられる。

本発明においては、前記一般式で表わされるロイコ染料
は、他のロイコ閉料と併用し得るが、この場合に併用さ
れるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録
材料において知られているロイコ染料が用いられ、例え
ば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−１−リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン５３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ρ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられる
呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる種
々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用される。こ
のようなものは従来公知であり、その具体例を示すと、
以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性物質、
フェノール樹脂等が挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニ
ウム、サリチル酸、３　　ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−
クロロフェニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフ
ェニルチオ尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニ
リド、４，４′　−イソプロピリデンジフェノール、４
，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール
）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロ
モフェノール）、４，４′−イソプロビリデンビス（２
，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプ
ロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、４．
４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４．４　’　−５ｅｅ＝プチリデンジフエ
シール、４．４′　−シクロへキシリデンビスフェノー
ル、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフ
ェノール）、４−　ｔａｒｔ−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、３．５−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂。

２．２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール
、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（
４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、２．
２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、ρ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ρ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ρ−クロルベンジル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜釦、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−ｈルイ
ル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、
３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルサリチルＭ錫。

酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、
ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイ
ミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、４臭化炭
素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ染
料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。また、感圧記
録材料を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体に
支持させたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同様
に慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。この
ような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のもの
が挙げられる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロ−ス ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ア
ミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体
、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩，イソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩，ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン
等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン
、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体
等のラテックス類等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感圧及
び感熱記録材料に慣用されろ補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防剤等
を併用することができろ。

この場合、填料としては，例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシラ１１やシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂
肪酸アミド、高紙脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱
物性又は石油系の各種ワックス類等があげられる。

本発明において、感圧記録材料を作成する場合、呈色剤
シートは、前記呈色剤を適当な分散剤を用い、水又は有
機溶媒で分散又は溶解後、必要に応じバインダーを加え
、紙等の支持体に塗布して作成し、一方、発色剤シート
は、マイクロカプセル化ロイコ染料を、適当な分散剤に
よって分散し、紙等の支持体に塗布して作成する。この
場合のマイクロカプセル化は、例えば、ＵＳＰ２８００
４５７号明細書に記載の方法等の従来公知の方法によっ
て実施することができる。

一方、感熱記録材料を作成する場合、別々に分散して得
たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な結着剤と混合
し、この混合液を紙などの支持体上に塗布する。

この場合、発色層を１層もしくは２層以上に分けて塗布
してもよく、あるいはロイコ染料の層と顕色剤の層に分
けて塗布してもよい、また感熱記録材料で公知なように
、下引き層を設けたり、保護層を設けたりすることもで
きる。

本発明によれば、ロイコ染料と呈色剤を別々の支持体に
支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、この
ものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散又
は溶解して、耐熱性シート例えば、ポリエステルフィル
ムの支持体に塗布して転写シートを形成し、一方、呈色
剤を水又は溶剤に分散又は溶解して、支持体に塗布して
受容シートを形成する。

本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野に
おいて利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収特
性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバーコ
ーダ−、バーコートリーターの記録読取り用の記録材料
として利用することができる。

なお１本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすれ
ばよい。

〔効　　果〕

本発明の記録材料は、前記一般式（１）のロイコ染料を
用いることにより１発色画像が？００〜ｔ、ｏｏ。

ｎｍにわたり、強い吸収能を有し、汎用の０ＣＲＣ光学
文字読取装置）や１発光ダイオードや半導体レーザーを
光源とする画像読取装置によりその画像を充分に読取る
ことができるものであり、その利用分野が広くなるとい
う効果を有するものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

参考例１〔化合物具体例Ｎｏ（１）の合成Ｊ無水フタル
酸７．８ｇと１−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フ
ェニルエチレン２２．３ｇと無水酢酸５ｏＩｌｆｌを１
時間加熱撹拌する。冷却後反応物を水中にあけ、アンモ
ニア水で中和し、生じる沈殿物を濾過する。

沈殿物をシリカゲルカラム精製し、トルエン／ヘキサン
から再結晶して淡黄色結晶を得た。収量１１゜５ｇ０ この化合物は酢酸中で８２０ｎｍに強い吸収性を示した
。

参考例２〔化合物具体例Ｎｏ（２）の合成〕参考例１と
同様な方法で化合物Ｎｏ（２）を合成した３参考例３〔
化合物具体例Ｎｏ（３）の合成〕参考例１と同様な方法
で化合物Ｎｏ（３）を合成した。

実施例１〜３．比較例１〜２ 下記組成の各混合物を、それぞれボールミルで分散して
（Ａ）〜ＣＤ）液を調製した。

〔Ａ液〕

表−１中のロイコ染料　　　　　　　　　２０部ヒドロ
キシエチルセルロース１０％水溶液　２０／ｌ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
＋１〔Ｂ液〕 ［）−メトキシカルボニルオクタデシルカルバモイルベ
ンゼン　　　　　　　　　２０部メチルセルロース５％
水溶液　　　　　　　’ｌＱｎ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６θノｌ〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　３０部メチ
ルセルロース５％水溶液　　　　　　　３ｏｎ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｏ
ｒｒ〔Ｄ液〕 ビスフェノールＳ　　　　　　　　　　　　１５部尿素
−ホルマリン樹脂填料　　　　　　　５　／／ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　　１０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０〃上
記の如くして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及
び〔Ｄ液〕を、１：ｌ：１：３の割合で混合して得た感
熱塗液を坪址５０ｇ／＋ｎの上質紙上に乾燥付着量が染
料で０．４０ｇ／ｒｄとなるよう塗布乾燥して、感熱記
録材料を得た。

次に、このようにして得た感熱記録材料の発色試験を行
って発色濃度を測定すると共に、地肌濃度を測定し、ま
た発色画像の吸収領域（波長）を測定した。

なお、発色濃度は、サーマル印字シュミレータ−（松下
電子部品＠製）を用い、印加電力０．４５ｗ／ｄｏｔ、
通電時間１　、８ｍ５ｅｃ、１ライン記録時間２０ｍ５
ｅｃ、副走査密度３．８５ライン／ｍｍのものである。

また、発色画俄の吸収領域は、７００〜１１０００ｎの
最大吸収波長でのｐｃｓ値を下式により算出した。

地肌部反射率 表−１ 試験の結果、実施例１〜３の記録材料は１発色色調が青
から青緑色に呈し、発色濃度が１．３以上、ｐｃｓ値が
いずれも８５％以上であったのに対し、比較例１〜２の
記録材料は、　ｐｃｓ値が２０％以下であった。

以上のことから本発明品は７００ｎｍ以上の近赤外領域
で読み取り可能な記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る呈色剤との間の発色反応を利用した記録材料において
   、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式で表わ
   される化合物であることを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０；水素、アルキル基、置換
   又は未置換フェニル基、アルコキシアルキル基 Ｒ＿１、Ｒ＿２；水素、アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン Ｒ＿３、Ｒ＿４；水素、ハロゲン、アルコキシカルボニ
   ル基、ベンジル基、置換又は未置換フェニル基 Ｒ＿５、Ｒ＿６；水素、アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン Ｒ＿７；ハロゲン、アルキル基 ｎ；０〜４の整数 ｌ、ｍ；１〜２の整数 Ｚ；酸素原子又はメチレン基 ■；▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。）