JPS61213191A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
シートが研究・開発され実用に供されているが、中でも
感熱記録シートは、（１）単に加熱するだけで発色画像
が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比
較的簡単でコンパクトな装置を用いて記録できること、
更に得られた記録シートの取扱いが容易で維持費が安価
であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が
多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく
、得られた記録シートの感触も普通紙に近いこと等の利
点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリ
ンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高
速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等
において広く用いられている。

上記感熱記録シートは、通常紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
シートは熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色
画像が記録される。このような感熱記録シートの従来例
としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公
昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録シートが挙げ
られるが、このような従来の感熱記録シートは１例えば
熱応答性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られ
なかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、鵬
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カ
ルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公報
には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、
又特開昭５６−１４４１９３号公報には、Ｐ−オキシ安
息香酸エステル誘導体を含有させる事によって高速化、
高感度化をはかる方法が開示されているが、これらの中
でｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として用
いる方法が最も有効である。

しかし、最近は、更にサーマルファクシミリの高速化、
小型化が検討され、感熱記録シートの高感度化が更に要
求されてきており、上記高感度化方法では十分満足のい
く結果が得られない。

〔目　　的〕

本発明者らは、かかる現状に鑑み感熱記録材料の高感度
化について鋭意研究を重ねた結果、感熱発色層中に１，
４−ジヒドロキシナフタレン系化合物を含有させたこと
によって従来に比べて著しく高感度な（動的発色感度が
高い）感熱記録材料が得られることを見出し本発明を完
成するに至った。

従って、本発明の目的は、高感度の感熱記録材料を提供
することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、通常無色又はやや淡色の
ロイコ染料と、該ロイコ染料を熱特発色させうる顕色剤
とを主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、該感熱発色層中に、下記一般式（１）で表すされ
る１、４−ジヒドロキシナフタレン系化合物を含有させ
たことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

一般式（■）： （式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基又はベンジル基を表わし、Ｒ３は、水素
又はベンジル基を表わす） 本発明の感熱記録材料は、感熱発色層中に、増感剤とし
て、前記一般式（Ｉ）で示される１、４−ジヒドロキシ
ナフタレン系化合物に含有させたことを特徴とするが、
このような化合物は、７０〜１２０℃の低融点を有し、
この温度範囲においてシャープに溶融して顕色剤やロイ
コ染料の溶解を促進すると共に、それら成分との相溶性
に優れているため、得られる感熱記録材料の動的発色感
度を著しく高めることができるものである。このような
１．４−ジヒドロキシナフタレン系化合物の具体例とし
ては、例えば、以下のものが挙げられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

本発明番；おいて用いるロイコ染料は単独又は２種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては
、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用
され１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、
フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イ
ンドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく
用いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては１例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビスＣＰ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−Ｃｍ−ｈリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロａ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４１−クロル−５２
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルート１ノフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルレア二１ツノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニルメチルアミノフ
ルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α５−フェニ
ルエヂルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）７−（ｐ−ｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
、６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては，前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと，以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸，３，５−ジー　ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４、４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’−
イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−　ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４．４　’　−ｓｅｃ−ブチリデ
ンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４　−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キ
シレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型
フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロ
ロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール。

フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４　　ｔ
ａｒｔ．−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６　−　ｔ．ｅｒｔ．−ブチルフェノー
ル）。

２、２′−ジヒドロキシジフェニル、４−ヒドロキシフ
タル酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−Ｐ−クロルベンジル。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ　−ヒドロ
キシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜
鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒド
ロキシ−ｐ−トルイル酸．　３．５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸
、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、
ホウ酸、ｌ、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオサヘブタン等。

これらの中でも、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、４−ヒドロキシフタル酸メチル及び１．７−ジ（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
の中から選ばれるものを用いると好ましい結果が得られ
る。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤及び前記
一般式の化合物を支持体上に結合支持させるために、慣
用の種々の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポ
リビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン
酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いる
ことができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質として
は、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド（そ
のメチロール化物を含む）もしくは金属塩の他、各種ワ
ックス類、ジメチルテレフタレート、芳香族カルボン酸
とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル類、高
級直鎖グリコール、３．４−エポキシ−へキサヒドロフ
タル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機
化合物等の７０〜１２０℃程度の融点を持つものが挙げ
られる。また、必要に応じ、支持体と感熱発色層ケの間
にフィラーや水溶性結合剤からなるアンダーコート層を
設けることもできる。

本発明の感熱記録材料を得るためには通常知られている
方法を用いることができる。即ち、ロイコ染料、顕色剤
、結合剤、その他の添加剤を単独で、又はロイコ染料以
外は混合してポリビニルアルコール等の保護コロイド物
質、界面活性剤等を加えてボールミル、アトライター、
サンドミル等の分散機にて分散した後、処方に従って感
熱発色層塗液を調製し、紙、合成紙、フィルム等の支持
体上に塗布、乾燥した後、カレンダーがけすることによ
って本発明の感熱記録材料が得られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感熱発色層に、増感剤として
１，４−ジヒドロキシナフタレン誘導体を含有しており
、ロイコ染料、顕色剤の融解性、相溶性が良いため、従
来にない高感度のものである。

又、特に、顕色剤として、４−ヒドロキシフタル酸メチ
ル又はＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、１．７−ジ（
４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプ
タンを用いた場合には、更に好ましい結果が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜３ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　３００部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　３００〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００〃〔
Ｂ液〕 ビスフェノールＡ１００部 １．４−ジメトキシナフタレン　　　　　　　５０〃ス
テアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２５／／炭酸力
ルシユウム　　　　　　　　　　　１００７／１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　２５０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７５〃上記
組成から成る混合物をそれぞれサンドグラインダーにて
３〜４ｈｒ粉砕分散してＡ液、Ｂ液を調製した。

次にＡ液とＢ液をその重量比がＡ　：　Ｂ＝１　：　８
となるように混合攪拌して感熱塗液を調製した。

〔Ｃ液〕

ポリスチレン４０％ディスパージョン　　７５０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　２００〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
上記上記物をサンドグラインダーにて３０分分散してア
ンダーコート塗液を得た。

次に、このアンダーコート塗液を、５２ｇ／ｒｒｒの上
質紙に乾燥後塗布量が４ｇ１ｒｄになるように調製して
塗布乾燥し、アンダーコート層を形成した後。

前記感熱塗液を、乾燥後のロイコ染料塗布量が０．５ｇ
／ｒｒｒとなるように塗布乾燥した。これらの塗布紙を
ベック平滑度が７００〜１５００ｓｅｃになるようにキ
ャレンダーがけして１本発明の感熱記録材料を作成した
（実施例１）。

又、Ｂ液における、１，４−ジメトキシナフタレンのか
わりに１，４−ジェトキシナフタレン（実施例２）。

１．４−ジベンジロキシナフタレン（実施例３）を用い
た以外は同様にして実施例２及び３の感熱記録材料を作
成した。

比較例１ 実施例１における１、４−ジメトキシナフタレンのかわ
りに、ステアリン酸アミドを用いた以外は同様にして比
較用の感熱記録材料を作成した。

実施例４〜６ 実施例１におけるビスフェノールＡのかわりに、４−ヒ
ドロキシフタル酸メチル（実施例４）、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル（実施例５）、１．７−ジ（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンをそ
れぞれ用いた以外は同様にして実施例４．５及び６の感
熱記録材料を作成した。

比較例２ 実施例５における１、４−ジメトキシナフタレンを除い
た以外は同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。

以上の感熱記録材料について、動的発色感度についての
試験を行い、その結果を表−１に示す。

この場合の試験方法は以下のようである。松下電子部品
（株）製、薄膜ヘッドを有する印字実験装置にて、ヘッ
ド電力０，４５すｌドツト、１ライン記録時間２０ｍ５
／　Ｑ、走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／ａｍの条件で
パルス巾を０，４．０．６．０．８．１．０．１．２（
ｍｓｅｃ）で印字し、その印字濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ−５１４（フィルターリｒａｔｔｅｎ−１０６）で測
定した。

表−１かられかるように、本発明の感熱記録材料は公知
であるステアリン酸アミド等の増感剤を用いる系、又は
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル顕色剤を用いる従来よ
り知られている系よりもその動的発色感度が高いことが
明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に通常無色又は、やや淡色のロイコ染料
   と該ロイコ染料を熱時発色させうる顕色剤とを主成分と
   する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱
   発色層中に、下記一般式（ I ）で表わされる１，４−
   ジヒドロキシナフタレン系化合物を含有させたことを特
   徴とする感熱記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素、炭素数１〜４のアル
   キル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、Ｒ＿３は
   水素又はベンジル基を表わす）
2. （２）顕色剤が、４−ヒドロキシフタル酸メチル、ｐ−
   ヒドロキシ安息香酸ベンジル及び１，７−ジ（４−ヒド
   ロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。