KR19990088354A - 종이혹은종이코팅용중공구상유기안료 - Google Patents

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핀치윌리엄크리스토퍼
밀리나루보미르
슐쯔바바라진
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마크 에스. 아들러
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Abstract

공극을 함유하는 코어가 유리전이온도가 50℃이상인 제1 쉘 중합체에 의해 캡슐화되고, 상기 제1 쉘은 그위에 유리전이온도가 -15∼-50℃인 제2 쉘 중합체로 중합되는 중공 구상(球狀) 유기 안료가 제공된다.
또한 상기 중공 구상 유기 안료를 함유하는 종이 혹은 판지 코팅 조성물, 건조된 코팅 조성물을 사용하여 종이 혹은 판지 코팅물의 강도 및 불투명도를 개선시키는 방법, 상기 건조된 코팅 조성물을 갖는 코팅된 종이 혹은 판지, 및 특정 중공 구상 유기 안료를 형성된 습윤 시이트내로 편입함으로써 종이 혹은 판지의 강도 및 불투명도를 개선시키는 방법이 제공된다.

Description

종이 혹은 종이 코팅용 중공 구상 유기 안료{HOLLOW SPHERE ORGANIC PIGMENT FOR PAPER OR PAPER COATINGS}
본 발명은 공극을 포함하는 코어가 유리전이온도가 50℃이상인 제1 쉘 중합체에 의해 캡슐화되고, 그 제1 쉘은 그위에 유리전이온도가 -15∼-50℃인 제2 쉘 중합체로 중합되는 중공 구상 유기 안료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중공 구상 유기 안료를 포함하는 종이 혹은 판지(板紙, paperboard) 코팅 조성물, 건조시킨 코팅 조성물을 사용하여 종이 혹은 판지 코팅물의 강도 및 불투명도를 개선시키는 방법, 건조된 코팅 조성물을 갖는 코팅된 종이 혹은 판지, 및 특정 중공 구상 유기 안료를 형성된 습윤 시이트내로 편입함으로써 종이 혹은 판지의 강도 및 불투명도를 개선하는 방법에 관한 것이다.
코팅된 종이 및 판지는 보통 인쇄되므로, 상기 코팅물은 인쇄 동작을 견디기에 충분한 강도뿐만 아니라 유용한 수준의 평활도(smoothness) 및 불투명도를 나타내어야 한다. 인쇄는 종종 전단 조건하에 코팅 표면에 점착성 잉크의 고속 적용을 수반하여 코팅물의 작은 단편들이 잉크에 의해 코팅한지 일주일만에 바람직하지 않게 제거될 수 있으며, 따라서 인쇄물상에 눈에 거슬리는 인쇄되지 않는 스팟(spot)이 남게 되며; 이 현상을 "피킹(picking)"이라 한다. 코팅 강도와 연관된 다른 코팅 특성들로는 내마찰성, 내마모성, 내접힘성 및 내린트성(linting resistance)이 있다. 코팅 불투명도 및 강도(본 명세서에서 픽 저항성(pick resistance)으로 나타냄)는 사용된 코팅 적용처, 건조 및 마감 방법에 약간의 기여도를 갖으면서 코팅물내에 사용하는 중합체 바인더와 안료의 선택 및 그 양에 의해 주로 변화한다. 보다 높은 수준의 불투명도와 강도가 요구된다.
U.S.특허 4,427,836호는 순차 에멀션 중합에 의해 제조된 미세공극-함유, 불투명한 입자로된 코팅 조성물의 제조 및 그 용도가 개시되어 있다. 일 변형에 있어서, Ti가 50℃이상이고 그리고/또는 교차결합된 외피층을 갖는 산성 코어/외피(sheath) 입자에는 Ti가 약17∼20℃이하인 외부 교차결합되지 않은 상대적으로 연성인, 필름-형성층이 갖추어지는 것을 개시하며; 이러한 입자는 물-기초 가정용 도료 혹은 공업용 코팅물에 유용한 것으로 개시되어 있다.
본 발명자들이 해결하고자 하는 문제점은 종이 혹은 판지 코팅물의 강도 및 불투명도를 개선시키는 방법을 준비하려는데 있다. 연성 최외곽 쉘을 갖는 불투명한 입자가 코팅물에 사용하는 것에 대하여는 개시되어 있으며, 코팅물의 필름 형성 특성은 필름이 형성되는 온도이하에서 최외곽 중합체의 Ti 혹은 유리 전이 온도("Tg")가 우수할 것으로 예상되고 있으나, 연성(보다 낮은 Tg) 바인더를 함유하는 코팅물은 일반적으로 강도가 약해질 것으로 예상되어진다.
이에 본 발명자들은 제2 쉘 중합체의 Tg가 -15∼-50℃이고, 상기 제2 쉘 중합체가 제1 쉘 중합체와 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 15중량%일 때, 종이 혹은 판지 코팅물의 강도가 기대치않게 개선되고, 중공 구상 안료를 함유하는 상기 기술된 코팅물에 관한 불투명도는 유지되는 것을 발견하였다.
본 발명의 일견지에 의하면,
(a)(1)코어 중합체의 총중량을 기준으로 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체 5∼100중량% 및 코어 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성모노에틸렌계 불포화 단량체 0∼95중량%로 부터 형성된 친수성 코어 중합체;
(2)제1쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성모노에틸렌계 불포화 단량체 90∼99.9중량% 및 제1 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼10중량%로부터 형성된 제1 쉘 중합체,
(여기서 상기 제1 쉘 중합체는 코어 중합체를 완전히 둘러싸고 있으며(캡슐화),
상기 코어 중합체 대 제1 쉘 중합체의 중량비는 1:2∼1:100이며, 그리고
상기 제1 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 50℃이상이다); 및
(3)제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 93∼99.9중량% 및 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼7중량%로부터 형성된 제2 쉘 중합체,
(여기서 상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체의 존재하에 형성되며,
상기 제2 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 -15∼-50℃이며, 그리고
상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체와 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 15중량%이다);
를 포함하는 다단계 중합체 입자를 에멀션-중합하는 단계; 및
(b)이와 같이 형성된 입자들을 염기로 중화시켜 코어를 팽윤시키고 공극을 함유하는 입자를 형성하는 단계;에 의해 형성되는 중공 구상 유기 안료가 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면,
본 발명의 제1 견지의 중공 구상 유기 안료를 포함하는 수성(waterborne) 종이 혹은 판지 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면,
종이 혹은 판지에 본 발명의 제2 견지에 의한 코팅 조성물을 적용하는 단계; 및
상기 코팅 조성물을 건조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 종이 혹은 판지 코팅물의 강도 및 불투명도를 개선하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제4견지에 의하면,
본 발명의 제2견지의 건조된 코팅 조성물을 갖는 코팅된 종이 혹은 판지가 제공된다.
본 발명의 제5견지에 의하면,
중공 구상 유기 안료를 종이 혹은 판지의 습윤 시이트내로 편입하는 단계; 및
상기 시이트를 건조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 종이 혹은 판지의 강도 및 불투명도 개선 방법이 제공된다.
여기서, 상기 중공 구상 안료는
(a)(1)코어 중합체의 총중량을 기준으로 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체 5∼100중량% 및 코어 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0∼95중량%로 부터 형성된 친수성 코어 중합체;
(2)제1 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 90∼99.9중량% 및 제1 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼10중량%로부터 형성된 제1 쉘 중합체,
(여기서 상기 제1 쉘 중합체는 코어 중합체를 완전히 둘러싸고 있으며(캡슐화),
상기 코어 중합체 중량 대 제1 쉘 중합체 중량비는 1:2∼1:100이며, 그리고
상기 제1 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 50℃이상이다); 및
(3)제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 93∼99.9중량% 및 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼7중량%로부터 형성된 제2 쉘 중합체,
(여기서 상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체의 존재하에 형성되며,
상기제2 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 15℃미만이며, 그리고
상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체와 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 15중량%이다);
를 포함하는 다단계 중합체 입자를 에멀션-중합하는 단계; 및
(b)이와 같이 형성된 입자들을 염기로 중화시켜 코어를 팽윤시키고 공극을 함유하는 입자를 형성하는 단계;에 의해 형성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 중공 구상 유기 안료가 건조될 때, 공극을 함유하는 친수성 코어를 함유하며, 상기 코어는 그위에 제2 쉘 중합체로 중합된 제1 쉘 중합체에 의해 캡슐화된다.
본 발명의 다단계 중합체 입자로된 친수성 코어 중합체는 코어 중합체의 총중량을 기준으로 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체 5∼100중량% 및 코어 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0∼95중량%로부터 에멀션 중합하여 제조된 산물이다.
코어 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 친수성 모노에틸렌계 불포화단량체 최소 5중량%를 함유하는 친수성 코어 중합체는 본 발명의 목적을 위해 실질적인 팽윤성(swellability)을 갖는다. 특정 산 단량체의 소수성/친수성 균형과 함께 특정 공단량체 혹은 그 혼합물의 소수성으로 인하여, 상기 공중합체는 코어 중합체의 총중량을 기준으로 5중량%이하를 필요로 할 수 있다는 실례가 있을 수 있다. 바람직하게는 친수성 단량체의 수준은 코어 중합체의 총중량을 기준으로 5∼100중량%; 보다 바람직하게는 20∼60중량%; 그리고 가장 바람직하게는 30∼50중량%이다. 상기 친수성 코어 중합체는 단일 단계 혹은 순차 중합의 단계에서 제조될 수 있거나 혹은 차례로 복수의 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 친수성 코어 중합체는 단독으로 혹은 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체와 함께 중합된 최소 하나의 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 용어 "친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체"에 포함되는 것은 U.S.특허 4,880,842호에 기술된 바와 같이, 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체에 대한 대체물로서 소수성 쉘 중합체를 친수성 코어 중합체내에서 중합하기 전에, 도중에 혹은 그후에 코어 중합체내로 흡수된 최소 하나의 카르복시산기를 함유하는 비중합성 화합물이다. 부가하여, 본 발명은 용어 "친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체"내에 어떠한 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 함유하지 않으면서 U.S.특허 5,157,084호에 기술된 바와 같이 친수성 코어 중합체의 가수분해시 팽윤가능한 잠재(latent) 친수성 코어 중합체의 사용을 내포하고 포함한다.
코어 중합체를 제조하기에 유용한 적절한 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체로는 (메트)아크릴산[본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 혹은 메타크릴을 의미한다], (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니틴산, 말레산, 퓨마르산, 크로톤산, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등을 포함하여 최소 하나의 카르복시산기를 함유하는 단량체와 같은 산-작용기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 안하이드라이드, 예를 들면 말레산 안하이드라이드와 같은 산 전구체를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
최소 하나의 카르복시산기를 포함하는 적절한 비중합성 화합물은 벤조산, m-톨루산, p-클로로벤조산, o-아세톡시벤조산, 아젤라산, 세바스산, 옥타논산, 시클로헥산카르복시산, 라우르산 및 모노부틸 프탈레이트등과 같은 C6∼C12지방족 혹은 방향족 모노카르복시산 및 디카르복시산을 포함한다.
친수성 코어 중합체를 제조하기에 적합한 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산의 (C1∼C20)알킬 혹은 (C3∼C20)알케닐 에스테르를 포함한다.
단일 단계 공정에 의해 얻어지든지 혹은 다수의 단계를 수반하는 공정에 의해 얻어지든지간에 친수성 코어 중합체는 팽윤되지 않은 상태에서 평균 크기가 50∼2000nm, 바람직하게는 100∼1000nm, 보다 바람직하게는 150∼500nm인 직경을 갖는다. 코어가 시드(seed) 중합체로부터 얻어지면, 상기 시드 중합체는 평균 입자 크기가 30∼200nm일 수 있다.
상기 친수성 코어 중합체는 또한 코어 중합체의 총중량을 기준으로 폴리에틸렌계 불포화 단량체 20중량%이하, 바람직하게는 0.1∼3중량%를 임의로 포함할 수 있으며, 여기서 사용된 양은 일반적으로 사용된 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 양에 대략적으로 직접 비례한다. 대체 방안으로, 상기 친수성 코어 중합체는 코어 중합체의 총중량을 기준으로 부타디엔 0.1∼60중량%를 함유할 수 있다.
적절한 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 에탄 디아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트; 1,2,6-헥산 트리아크릴레이트; 소르비톨 펜타메타크릴레이트; 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아세틸렌, 트리비닐 벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐 아세틸렌, 디비닐 에탄, 디비닐 술파이드, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 시아나미드, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 디메틸 실란, 글리세롤 트리비닐 에테르, 디비닐 아디페이트; 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트; 디시클로펜테닐옥시 (메트)아크릴레이트; 글리콜 모노디시클로펜테닐 에테르의 불포화된 에스테르; 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 퓨마레이트, 디알릴 이타코네이트 등을 포함하는 말단 에틸렌계 불포화를 갖는 α,β-불포화 모노- 및 디카르복시산의 알릴 에스테르;를 포함한다.
친수성 코어 중합체가 형성된 다음, 상기 친수성 코어로부터 결착코팅(tiecoat)이 형성될 수 있다. 상기 결착코팅(몇몇 종래 특허에서는 "외피(sheath) 형성의 제1 단계"로서 언급됨)은 친수성 코어 중합체, 구체적으로는 입자 크기 직경이 280nm이하인 친수성 코어 중합체와 하나 이상의 소수성 쉘 중합체가 양립하는 아크릴산 중합체일 수 있다.
상기 제1 쉘 중합체는 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 90∼99.9중량% 및 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼10중량%로부터 형성된다. 제2 쉘 중합체는 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 93∼99.9중량% 및 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼7중량%로부터 형성된다.
제1 혹은 제2 소수성 쉘 중합체를 제조하기에 적합한 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산의 (C1∼C20)알킬 혹은 (C3∼C20)알케닐 에스테르를 포함한다. 스티렌이 제1 쉘 중합체로 바람직하다.
제1 혹은 제2 소수성 중합체 쉘을 제조하기에 적절한 산-작용기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니틴산, 말레산, 퓨마르산, 크로톤산, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등을 포함한다.
안하이드라이드, 예를 들면 말레산 안하이드라이드와 같은 산 전구체가 포함된다. 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다.
제1 쉘 중합체는 코어 중합체를 완전히 캡슐화한다. 코어 중합체 대 제1 쉘 중합체의 중량비는 1:2∼1:100이다. 상기 제1 쉘 중합체는 유리전이온도("Tg")가 50℃이상이다. 바람직하게는 제1 쉘 중합체의 Tg가 90℃이상인 것이다.
제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체의 존재하에 형성된다. 제1 쉘 중합체가 형성된 다음 형성되는 다른 쉘 중합체 조성물이나 결착코팅이 있을 수 있으나, 여하튼 이들은 제2 쉘 중합체가 형성되기 전에 형성된다. 상기 제2 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 -15∼-50℃이며, 상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체 및 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 20중량%이다.
본 명세서에서 유리 전이 온도(Tg)는 Fox 방정식에 의해 계산되었으며, 즉 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 계산하기 위해서는
1/Tg(계산값)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)이다.
(여기서 Tg(계산값)은 공중합체에 대하여 계산된 유리전이온도이고,
w(M1)은 공중합체내에서 단량체 M1의 중량 분율이고,
w(M2)는 공중합체내에서 단량체 M2의 중량 분율이고,
Tg(M1)은 M1의 단일중합체의 유리 전이 온도이고,
Tg(M2)는 M2의 단일 중합체의 유리 전이 온도이다.)
이 계산식에서 사용된 모든 온도는 °Ｋ로 나타낸다.
상기 단일중합체의 유리 전이 온도는 예를 들면 J.Brandrup 및 E.H.Immergut, Interscience Publishers에 의해 발행된 "Polymer Handbook"에서 찾아볼 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "다단계로된" 혹은 "순차적으로" 에멀션 중합된"이란 에멀션 중합 공정에 의해 수성 매질내에서 제조된 중합체(단일중합체 및 공중합체를 포함함)를 의미하며, 여기서 수성 매질내에서 예비형성된 라텍스 혹은 "시드" 중합체의 분산된 중합체 입자는 그위에 하나 이상의 추후 단계에서 예비형성된 라텍스의 분산된 입자를 포함하는 매질내로 도입된 하나 이상의 연속 단량체 장입물로된 중합된 산물을 부착시킴으로써 크기면에서 개선된다.
용어 "시드" 중합체란 초기에-형성된 분산물, 즉 에멀션 중합의 단일 단계의 산물일 수 있으며 혹은 순차 중합의 최종 단계를 제외하고는 어떠한 추후 단계의 말단에서 얻어진 에멀션 중합체 분산물일 수 있는 수성 에멀션 중합체 분산물을 의미하는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 따라서 본 명세서에서 에멀션 중합의 최소 2가지 추후 단계에 의해 쉘로 완전히 캡슐화될 예정인 친수성 코어 중합체는 그 다음 단계에서 시드 중합체를 자체 종료시킬 수 있으며, 여기서 쉘-형성 중합체는 상기 시드 중합체 입자상에 부착되게 된다.
제1 소수성 쉘 중합체는 단일 단계 혹은 순차 중합의 단계내에서 제조될 수 있거나 혹은 결착코팅층에 대한 필요없이 친수성 코어 중합체의 중합으로 이어지는 복수의 단계에 의해 차례로 제조될 수 있다. 본 발명의 방법내에서 에멀션 중합의 제1 단계는 수성 에멀션 중합 매질에 불용성인 소량 분산된 중합체 입자를 함유하는 시드 중합체를 제조하는 것일 것이다. 이들 시드 중합체는 어떠한 친수성 단량체 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으나, 비이온성 공단량체가 존재 혹은 부재하는 친수성 코어 중합체가 형성되는 핵을 형성하는 미세(minute) 크기의 입자를 제공한다.
수용성 자유 라디칼 개시제는 수성 에멀션 중합에 이용된다. 적절한 수용성 자유 라디칼 개시제는 과산화수소; tert-부틸 퍼옥시드; 나트륨, 칼륨 및 리튬 퍼술페이트와 같은 알칼리 금속; 암모늄 퍼술페이트; 및 상기 개시제와 알칼리 금속 메타비술파이트, 하이드로술파이트 및 하이포술파이트를 포함하는 술파이트와 같은 환원제의 혼합물; 및 산화환원 시스템을 형성하기 위한 환원당;을 포함한다. 개시제의 양은 장입된 단량체 0.01∼2중량%일 것이며, 산화환원 시스템내에서 환원제 0.01∼2중량%에 상응하는 범위가 사용될 수 있다. 온도는 10∼100℃의 범위내일 수 있다. 퍼술페이트 시스템인 경우에, 온도는 바람직하게는 60∼90℃의 범위내이다. 산화환원 시스템에 있어서, 온도는 바람직하게는 30∼70℃의 범위, 바람직하게는 60℃이하, 보다 바람직하게는 30∼45℃범위내이다. 일반적으로 에멀션화제의 양은 특정 단량체 시스템에 대한 임계 미셀 농도에 상응하는 값이하를 유지하여야 하나, 이 제한이 바람직하고, 단일모드(unimodal) 산물을 제조한다고 하여도, 몇몇 시스템에 있어서는 장애를 일으키거나 혹은 과도한 수의 분산된 미셀 혹은 입자를 형성하지 않고 에멀션화제의 임계 미셀 농도를 약간 초과할 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 중합의 여러 단계동안 미셀의 수를 제어하여 각 단계에서 추후에 형성된 중합체의 부착이 이전 단계에서 형성된 분산된 미셀 혹은 입자들상에서 형성되도록 하기 위하여 에멀션화제의 농도를 낮게 유지하는 것이다.
어떠한 비이온성 혹은 음이온성 에멀션화제는 단독으로 혹은 함께 사용될 수 있다. 적절한 비이온성 타입의 에멀션화제의 예는 tert-옥틸페녹시에틸폴리(39)-에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 2000 모노올레이트, 에톡실화 피마자유, 산화프로필렌과 산화에틸렌의 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트 및 노닐페녹시에틸-폴리(40)에톡시에탄올을 포함한다. 적절한 음이온성 에멀션화제의 예는 소디움 라우릴 술페이트, 소디움 도데실벤젠술포네이트, 소디움 라우릴 에테르 술페이트, 소디움 α-올레핀(C14∼C16) 술포네이트, 술포숙시네이트 유도체의 암모늄 혹은 알칼리 금속염, 스테아르산, 면실유(linseed oil) 지방산 및 야자유 지방산과 같은 지방산의 암모늄 혹은 알칼리 금속염, 에톡실화 노닐페놀의 포스페이트 에스테르의 암모늄 혹은 알칼리 금속염 및 tert-옥틸페녹시에톡시폴리(39)에톡시에틸 술페이트, 나트륨염을 포함한다. 주어진 단계에서 형성된 중합체의 점도-평균 분자량은 100,000이하 내지 사슬 전달제가 사용되면, 수백만 분자량의 범위일 것이다. 단량체의 중량을 기준으로 상기 언급된 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼20중량%가 산 중합체를 제조하는데 사용될 때, 그 분자량은 교차결합이 일어나건 아니건간에 개선된다. 상기 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 사용은 다단계 중합체가 코어에 대한 팽윤제로 처리될 때 코어 중합체가 용해하는 경향을 감소시킨다. 최대 500,000 내지 최저 20,000과 같은 보다 작은 일부분내에 분자량을 갖는 친수성 코어 중합체를 제조하고자 한다면, 이와 같이 하는데 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 피하고 예를 들어 sec-부틸 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄류를 사슬 전달제대신 0.05∼2%이상과 같이 사용하는 것이 종종 가장 실질적이다.
제1 쉘 중합체의 중합은 코어의 형성이 이루어지거나 혹은 분산된 코어 입자를 함유하는 반응 매질이 또다른 반응 용기로 이동될 수 있는 동일한 반응 용기내에서 수행될 수 있다. 다중모드(polymodal) 산물이 바람직하지 않다면, 일반적으로는 에멀션화제를 첨가하는 것은 불필요하나, 쉘을 형성하기 위한 특정 단량체/에멀션화제 시스템에 있어서 반응 매질내에 고무(gum) 혹은 응괴(coagulum)을 제조하는 경향은 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 에멀션화제 0.05∼2.0중량%를 첨가함으로써 미리 형성된 코어 입자상에 형성된 중합체의 부착에 손상없이 감소되거나 방지될 수 있다.
쉘 중합체를 형성하는데 부착된 중합체의 양은 쉘 중합체가 2이상 단계에서 형성되든 아니든 팽윤되지 않은 조건에서(즉, pH를 6이상으로 올리도록 어떠한 중화전에) 다단계 중합체 입자의 전체 크기가 100∼2500nm, 바람직하게는 200∼1500nm를 제공하도록 하는 것이 일반적이다. 상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체 및 제2 쉘 중합체의 중량을 기준으로 최소 15%, 바람직하게는 최소 20%이다.
중공 구상 유기 안료는 소수성 쉘 중합체로 완전히 캡슐화된 친수성 코어 중합체에 상기 소수성 쉘 중합체가 투과가능한 적절한 팽윤제를 첨가함으로써 형성된다.
바람직한 견지에 있어서, 공극화된 중합체 입자는 필요시 쉘 중합체를 통하여 투과하는 적절한 짝염기와 용매로 코어 중합체를 팽윤시킨 다음 상기 팽윤된 다단계 중합체 입자를 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
형성된 어떠한 소수성 쉘 중합체내에 사용된 단량체 및 그 상대비는 친수성 코어 중합체에 대하여 수성 혹은 기체상 휘발성 혹은 비휘발성 염기 팽윤제로 투과가능할 정도이어야 한다. 소수성 쉘 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼10중량%를 포함한다. 그러나 어떠한 쉘 중합체내에 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 비는 코어 중합체내에서의 비가 1/3을 초과하지 않아야 한다. 쉘 중합체내 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 여러 가지 작용을 제공할 수 있다:
(1) 최종 순차 중합체 분산물의 안정화;
(2) 친수성 코어 중합체에 대한 팽윤제에 대하여 소수성 쉘 중합체의 투과성; 및
(3) 코어가 제1 쉘로 완전히 캡슐화될 수 있도록 소수성 제1 쉘 중합체와 친수성 코어 중합체의 양립가능함.
그러나 보다 높은 수준의 산-작용성 단량체는 종이 혹은 판지 코팅물에 있어서, 바람직하지 않은 감수성(water sensitivity)을 이끌 수 있다.
다단계 중합체 입자의 친수성 코어 중합체는 상기 중합체 입자가 친수성 코어 중합체의 친수성-작용기를 최소 일부분 중화시키고(pH 최소 6∼10), 따라서 친수성 코어 중합체의 수화 작용에 의해 팽윤을 일으키도록 쉘을 투과하는 염기성 팽윤제에 적용될 때 팽윤된다. 상기 팽윤은 쉘의 내부 외곽의 기공내로 코어의 외부 외곽의 부분적인 합류(merging) 및 또한 쉘과 총 입자 전체의 부분적인 확대(enlargememt) 혹은 팽출(bulging)을 수반할 수 있다. 팽윤제가 건조에 의해 제거될 때, 코어의 수축은 공극을 확장하는 경향이 있으며, 그 한도는 그 이전 크기로의 복구에 대한 쉘의 저항성에 의존한다. 본 명세서에서 "공극"이란 중합체가 없는 공간, 전형적으로는 수성 분산물에 물로 그리고 건조된 중공 구상 안료에 공기로 충진된 것을 의미한다.
바람직한 견지에 있어서, 반응되지 않은 단량체는 실질적으로 어떠한 중합도 일어나지 않도록 하는 조건하에서 팽윤제와 함께 다단계 에멀션 중합체 입자로 제공된다. 하나 이상의 중합 억제제를 첨가하고, 실질적으로 어떠한 라디칼 융제도 없을 때까지 충분한 시간동안 기다리도록 하나이상의 환원제를 첨가하고, 상기 반응기의 내용물을 자유 라디칼의 반응성을 제한하도록 냉각하고, 그리고 이들의 결합을 포함하는 단량체의 어떠한 실질적인 중합도 일어나지 않도록 하는 많은 수단이 있다. 바람직한 수단은 예를 들면, N,N-디에틸히드록실아민, N-니트로소디페닐아민, 2,4-디니트로페닐히드라진, p-페닐렌디아민, 페나티아진, 알루시멘(alloocimene), 트리에틸 포스파이트, 4-니트로소페놀, 2-니트로페놀, p-아미노페놀, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 자유 라디칼, 하이드로퀴논, p-메톡시하이드로퀴논, t-부틸-p-하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-p-하이드로퀴논, 1,4-나프탈렌디올, 4-t-부틸 카테콜, 구리 술페이트, 구리 니트레이트, 크레졸 및 페놀과 같은 하나 이상의 중합 억제제의 첨가를 수반한다. 사용시, 중합 억제제는 중합을 실질적으로 중지시키는데 효과적인 양, 일반적으로는 중합체 고형분에 기초하여 25∼5,000ppm, 바람직하게는 50∼3500ppm으로 사용된다.
친수성 코어 중합체에 대한 적절한 팽윤제는 암모니아, 수산화암모늄과 같은 휘발성 염기, 및 모르폴린, 트리메틸아민 및 트리에틸아민등과 같은 휘발성 저급 지방족 아민; 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 아연 암모늄 착물, 구리 암모늄 착물, 은 암모늄 착물, 스트론튬 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드등과 같은 비휘발성 혹은 영구상 염기;를 포함한다. 비휘발성 혹은 영구상 염기 투과를 돕기 위하여, 예를 들어 에탄올, 헥사놀, 옥타놀, Texanolⓡ용매 및 U.S.특허 4,594,363호에 기술된 용매가 첨가될 수 있다.
친수성 코어 중합체가 완전히 캡슐화될 때, 1시간의 정규 분석 조건하에 그리고 실온에서 알칼리 금속 염기로 적정되지 않는다. 예시예에서 완전한 캡슐화를 입증하기 위해서, 시료를 쉘 중합 과정중에 제거하고 수산화나트륨으로 적정할 수 있다.
수성 코팅 조성물은 중공 구상 안료, 및 임의로 이 기술 분야에서 잘 알려진 바인더, 물, 안료 및 코팅 보조제를 포함한다. 종이 및 판지 코팅물에 사용되는 영구상 안료는 전형적으로는 점토 및/또는 탄산칼슘이나, 예를 들어 소성된 점토, 이산화티타늄, 탄산칼슘 및 고형분 폴리스티렌 입자와 같은 다른 무기 혹은 유기 안료를 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅물은 안료가 사용될 때, 본 발명의 중공 구상 유기 안료를 종이 혹은 판지 코팅물내에서 안료의 건조 중량을 기준으로 전형적으로 2∼25중량% 포함한다.
종이 혹은 판지 코팅물에 사용되는 바인더는 예를 들면 전분, 히드록시에톡시화된 전분, 단백질, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(스티렌-아크릴레이트) 및 폴리(스티렌/부타디엔)과 같이 물에서 용액 혹은 분산물 형태인 천연 혹은 합성 중합체일 수 있다. 사용될 때, 바인더는 건조 안료의 중량을 기준으로 3∼20%의 건조 중량 총 수준으로 전형적으로 사용된다.
종이 혹은 판지 코팅물에 사용되는 코팅 보조제는 임의로 교차결합제, 윤활제, 농조화제, 유동성 조절제, 완충액, 살생물제, 안료 분산제, 계면활성제 및 왁스를 포함할 수 있다.
상기 수성 코팅물은 종이 및 판지 코팅물 기술에서 잘 알려진 기술에 의해 제조된다. 안료처리된 코팅물에 대하여, 안료는 COWLESⓡ혼합기에 의해 제공되는 것과 같은 고전단하에서 수성 매질에 잘-분산된다. 그런 다음 상기 바인더는 원한다면 다른 코팅 보조제와 함께 저전단하에 교반하면서 첨가된다. 수성 안료로 처리된 코팅물의 고형분 함량은 40∼70중량%일 수 있다. 수성 안료로 처리된 코팅 조성물의 점도는 Brookfield 점도계(스핀들 #3을 사용하여 12rpm에서 Model LVT)를 사용하여 측정시 1000∼5000센터포이즈일 수 있으며; 다른 적용 방법에 대하여 적당한 점도는 상당히 다양하다.
코팅된 종이 혹은 판지는 일면 혹은 양면에 적용된, 전형적으로는 안료화처리된 수성 코팅물을 갖는 종이 혹은 판지이다. 코팅시키지 않은 종이 혹은 판지 기질은 전형적으로는 20∼350g/m2의 기초 중량을 가질 수 있으며, 상기 코팅물은 예를 들어 트레일링(trailing) 블레이드 도포기, 사이즈 프레스(size press) 및 에어 나이프 도포기와 같은 통상의 코팅법을 사용하여 1면당 4∼30g/m2의 양으로 전형적으로 적용된다.
대체 견지에 있어서, 본 발명의 중공 구상 안료는 본 발명의 중공 구상 안료와 함께 바인더 성분을 보통보다 작은 량을 편입함으로써 앞서 개시된 코팅물에 비하여 동등하거나 작은 강도 및 동등하거나 큰 불투명도를 갖는 코팅물을 제공하는데 사용될 수 있다.
또다른 견지에 있어서, 형성된 습윤 혹은 건조되지 않은 종이의 시이트내로 중공 구상 유기 안료를 편입함으로써 종이 혹은 판지의 강도 및 불투명도를 개선시키는 방법이 제공된다. 즉, 상기 중공 구상 안료는 시이트 혹은 섬유로부터의 판(board)의 형성도중에 습식-마무리(wet-end)내에서 시이트내로 편입된다. 구체적인 중공 구상 안료는 상술된 공정에 의해 형성된다. 구체적으로 종이 혹은 판지내 습식-마무리 용도를 위한 중공 구상 안료는
(a)(1)코어 중합체의 총중량을 기준으로 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체 5∼100중량% 및 코어 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에 틸렌계 불포화 단량체 0∼95중량%로 부터 형성된 친수성 코어 중합체;
(2)제1 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 90∼99.9중량% 및 제1 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼10중량%로부터 형성된 제1 쉘 중합체,
(여기서 상기 제1 쉘 중합체는 코어 중합체를 완전히 둘러싸고 있으며(캡슐화),
상기 코어 중합체 대 제1 쉘 중합체의 중량비는 1:2∼1:100이며, 그리고
상기 제1 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 50℃이상이다); 및
(3)제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 93∼99.9중량% 및 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 친수성모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼7중량%로부터 형성된 제2 쉘 중합체,
(여기서 상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체의 존재하에 형성되며,
상기 제2 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 15℃미만이며, 그리고
상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체와 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 15중량%이다);
를 포함하는 다단계 중합체 입자를 에멀션-중합하는 단계; 및
(b)이와 같이 형성된 입자를 염기와 중화시켜 코어를 팽윤시키고 공극을 형성하는 단계;에 의해 형성된다.
예를 들어 U.S.특허 4,806,207호에 개시된 바와 같은 상대적으로 연성인 쉘 중합체 조성물을 갖는 2단계 중합체를 사용하여 종이 및 판지 시이트를 강화하고 불투명화하려는 종래의 시도는 약간의 강화를 제공하기는 하나, 불투명도에 있어서 개선이 요구된다. 본 발명에 의한 방법의 일 견지에 있어서, 본 명세서에 기술된 중공 구상 안료는 습식 마무리 첨가제로서 첨가된다. 일반적으로 현저하게 셀룰로오스성인 섬유 펄프 슬러리가 제공되고, 중공 구상 안료가 첨가되고 혼합되며, 개질된 슬러지가 이 기술 분야에서 잘 알려진 기술에 의해 제지기상에서 중공 구상 안료를 함유하는 습한 시이트내로 형성되며, 시이트가 건조된다. 본 발명에 의한 방법의 제2 견지에 있어서, 본 명세서에 기술된 중공 구상 안료는 사이즈 프레스와 같이 잘 알려진 기술에 의해 제지기상에서 혹은 제지기에서 혹은 포화조(saturation bath)내에서 종이 혹은 판지의 건조된, 부분적으로 건조되거나 혹은 습윤 시이트에 첨가되고, 상기 중공 구상 안료 함유 시이트가 건조된다.
실험 방법
입자 크기 측정 에멀션 중합체의 입자 크기는 BI-90 혹은 CHDF 계기를 사용하여 측정하였다. 입자 크기는 광 산란 기술을 사용하는 Brookhaven BI-90 Particle Sizer를 사용하여 측정될 수 있다. 입자 직경의 CHDF 측정은 시료를 0.5∼5.0% 고형분 함량으로 사용하여 Matec Applied Sciences CHDF 1100 계기를 사용하여 수행되었다.
실시예
비교예 A. 코어 중합체 분산물 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 2890g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 569.5g, 소디움 라우릴 에테르술페이트 계면활성제(30%) 7.2g, 메틸 메타크릴레이트 619.7g 및 메타크릴산 7.4g으로 이루어진 단량체 에멀션이 제조되었다. 단량체 에멀션의 일부, 139.4g을 가열된 플라스크에 첨가하고, 소디움 라우릴 에테르술페이트 계면활성제(30%) 23.1g 및 메타크릴산 409.7g을 단량체 에멀션 잔부에 첨가하였다. 탈이온수 25.5g에 용해된 소디움 퍼술페이트 4.7g의 용액을 가열된 플라스크에 첨가하고, 약간 발열시킨 다음 온도를 85℃로 유지하면서 상기 단량체 에멀션을 대략 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 단량체 에멀션 공급물의 완료후, 중합체 분산물을 85℃에서 30분간 유지시킨 다음, 실온까지 냉각시키고 여과하여 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 결과 분산물은 고형분 함량이 23%였으며, 입자 직경은 210nm였다.
비교예 B. 다단계 중합체 입자 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1435g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2g, 비교예 A에서 제조된 코어 라텍스 312g 및 탈이온수 40g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 416g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 9.9g 및 스티렌 961.6g으로 이루어진 제1 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 150g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 3.5g의 용액을 서서히 첨가함과 동시에 제1 단량체 에멀션을 서서히 첨가하기 시작하였다. 탈이온수 120g에 용해된 아크릴산 30g의 용액을 반응 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션이 120g 남을 때까지 반응 온도를 90℃로 유지하면서 제1 단량체 에멀션을 추가로 80분간 계속 첨가하였다. 그런 다음 탈이온수 156g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 3.7g, 부틸 아크릴레이트 144.2g, 스티렌 198.3g 및 메타크릴산 18g으로 이루어진 제2 단량체 에멀션을 45분간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.6g으로된 용액을 중합 억제제에 이어 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션을 첨가하고 반응 온도를 85℃로 유지시켰다. 탈이온수 80g에 용해된 암모니아수(28%) 42g 및 계면활성제 2g으로된 용액을 첨가하였다. 10분후, 물 11g에 용해시킨 황산 제일철 헵타하이드레이트 0.01g 및 Versene 0.01g으로된 용액을 탈이온수 60g에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 4.25g의 용액에 이어 첨가하였다. 이어서 탈이온수 60g에 용해된 이소아스코르브산 2.6g의 용액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 최종 라텍스 산물은 고형분 함량이 31.9%였으며, 입자 직경은 586nm였다.
비교예 C. 다단계 중합체 입자 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1435g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 20g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2g, 비교예 A에서 제조된 코어 라텍스 312g 및 탈이온수 40g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 416g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 9.9g 및 스티렌 961.6g으로 이루어진 제1 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 150g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 3.5g의 용액을 서서히 첨가함과 동시에 제1 단량체 에멀션을 서서히 첨가하기 시작하였다. 탈이온수 120g에 용해된 아크릴산 30g의 용액을 반응 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션 이 120g 남을 때까지 반응 온도를 90℃로 유지하면서 제1 단량체 에멀션을 추가로 75분간 계속 첨가하였다. 그런 다음 탈이온수 156g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 3.7g, 부틸 아크릴레이트 180.3g, 스티렌 162.3g 및 메타크릴산 18g으로 이루어진 제2 단량체 에멀션을 40분간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.6g으로된 용액을 중합 억제제에 이어 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션을 첨가하고 반응 온도를 85℃로 유지시켰다. 탈이온수 80g에 용해된 암모니아수(28%) 42g 및 계면활성제 2g으로된 용액을 첨가하였다. 10분후, 물 11g에 용해된 황산제일철 헵타하이드레이트 0.01g 및 Versene 0.01g으로된 용액을 탈이온수 60g에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 4.25g의 용액에 이어 첨가하였다. 이어서 탈이온수 60g에 용해된 이소아스코르브산 2.6g의 용액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과시켜 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 최종 라텍스 산물은 고형분 함량이 31.4%였으며, 입자 직경은 610nm였다.
실시예 1. 다단계 중합체 입자 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1435g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 20g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2g, 비교예 A에서 제조된 코어 라텍스 312g 및 탈이온수 40g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 416g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 9.9g 및 스티렌 961.6g으로 이루어진 제1 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 150g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 3.5g의 용액을 서서히 첨가함과 동시에 제1 단량체 에멀션을 서서히 첨가하기 시작하였다. 탈이온수 120g에 용해된 아크릴산 30g의 용액을 반응 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션이 120g 남을 때까지 반응 온도를 90℃로 유지하면서 제1 단량체 에멀션을 추가로 75분간 계속 첨가하였다. 그런 다음 탈이온수 156g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 3.7g, 부틸 아크릴레이트 288.5g, 스티렌 54.1g 및 메타크릴산 18g으로 이루어진 제2 단량체 에멀션을 40분간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.6g으로된 용액을 중합 억제제에 이어 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션을 첨가하고 반응 온도를 85℃로 유지시켰다. 탈이온수 80g에 용해된 암모니아수(28%) 42g 및 계면활성제 2g으로된 용액을 첨가하였다. 10분후, 물 11g에 용해된 황산제일철 헵타하이드레이트 0.01g 및 Versene 0.01g으로된 용액을 탈이온수 60g에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 4.25g의 용액에 이어 첨가하였다. 이어서 탈이온수 60g에 용해된 이소아스코르브산 2.6g의 용액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과시켜 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 최종 라텍스 산물은 고형분 함량이 31.7%였으며, 입자 직경은 622nm였다.
실시예 2. 다단계 중합체 입자의 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1435g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2g, 비교예 A에서 제조된 코어 라텍스 312g 및 탈이온수 40g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 416g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 9.9g 및 스티렌 961.6g으로 이루어진 제1 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 150g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 3.5g의 용액을 서서히 첨가함과 동시에 제1 단량체 에멀션을 서서히 첨가하기 시작하였다. 탈이온수 120g에 용해된 아크릴산 30g의 용액을 반응 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션 이 120g 남을 때까지 반응 온도를 90℃로 유지하면서 제1 단량체 에멀션을 추가로 80분간 계속 첨가하였다. 그런 다음 탈이온수 156g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 3.7g, 부틸 아크릴레이트 288.5g 및 스티렌 72.1g으로 이루어진 제2 단량체 에멀션을 40분간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.6g으로된 용액을 중합 억제제에 이어 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션을 첨가하고 반응 온도를 85℃로 유지시켰다. 탈이온수 80g에 용해된 암모니아수(28%) 29g 및 계면활성제 2g으로된 용액을 첨가하였다. 10분후, 물 11g에 용해된 황산제일철 헵타하이드레이트 0.01g 및 Versene 0.01g으로된 용액을 탈이온수 60g에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 4.25g의 용액에 이어 첨가하였다. 이어서 탈이온수 60g에 용해된 이소아스코르브산 2.6g의 용액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과시켜 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 최종 라텍스 산물은 고형분 함량이 30.4%였으며, 입자 직경은 607nm였다.
실시예 3. 다단계 중합체 입자 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1435g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 20g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2g, 비교예 A에서 제조된 코어 라텍스 312g 및 탈이온수 40g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 416g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 9.9g 및 스티렌 961.6g으로 이루어진 제1 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 150g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 3.5g의 용액을 서서히 첨가함과 동시에 제1 단량체 에멀션을 서서히 첨가하기 시작하였다. 탈이온수 120g에 용해된 아크릴산 30g의 용액을 반응 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션이 120g 남을 때까지 반응 온도를 90℃로 유지하면서 제1 단량체 에멀션을 추가로 70분간 계속 첨가하였다. 그런 다음 탈이온수 156g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 3.7g, 부틸 아크릴레이트 288.5g, 스티렌 53.4g, 알릴 메타크릴레이트 0.7g 및 메타크릴산 18g으로 이루어진 제2 단량체 에멀션을 45분간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.6g으로된 용액을 중합 억제제에 이어 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션을 첨가하고 반응 온도를 85℃로 유지시켰다. 탈이온수 80g에 용해된 암모니아수(28%) 42g 및 계면활성제 2g으로된 용액을 첨가하였다. 10분후, 물 11g에 용해된 황산제일철 헵타하이드레이트 0.01g 및 Versene 0.01g으로된 용액을 탈이온수 60g에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 4.25g의 용액에 이어 첨가하였다. 이어서 탈이온수 60g에 용해된 이소아스코르브산 2.6g의 용액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과시켜 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 최종 라텍스 산물은 고형분 함량이 31.7%였으며, 입자 직경은 598nm였다.
실시예 4. 다단계 중합체 입자 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1435g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 20g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2g, 실시예 0에서 제조된 코어 라텍스 312g 및 탈이온수 40g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 416g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 9.9g 및 스티렌 961.6g으로 이루어진 제1 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 150g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 3.5g의 용액을 서서히 첨가함과 동시에 제1 단량체 에멀션을 서서히 첨가하기 시작하였다. 탈이온수 120g에 용해된 아크릴산 30g의 용액을 반응 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션이 120g 남을 때까지 반응 온도를 90℃로 유지하면서 제1 단량체 에멀션을 추가로 70분간 계속 첨가하였다. 그런 다음 탈이온수 156g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 3.7g, 부틸 아크릴레이트 324.5g, 스티렌 18g 및 메타크릴산 18g으로 이루어진 제2 단량체 에멀션을 45분간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.6g으로된 용액을 중합 억제제에 이어 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션을 첨가하고 반응 온도를 85℃로 유지시켰다. 탈이온수 80g에 용해된 암모니아수(28%) 42g 및 계면활성제 2g으로된 용액을 첨가하였다. 10분후, 물 11g에 용해된 황산제일철 헵타하이드레이트 0.01g 및 Versene 0.01g으로된 용액을 탈이온수 60g에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 4.25g의 용액에 이어 첨가하였다. 이어서 탈이온수 60g에 용해된 이소아스코르브산 2.6g의 용액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과하여 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 최종 라텍스 산물은 고형분 함량이 31.8%였으며, 입자 직경은 594nm였다.
비교예 D. 다단계 중합체 입자 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1435g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2g, 실시예 0에서 제조된 코어 라텍스 312g 및 탈이온수 40g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 416g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 9.9g 및 스티렌 961.6g으로 이루어진 제1 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 150g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 3.5g의 용액을 서서히 첨가함과 동시에 제1 단량체 에멀션을 서서히 첨가하기 시작하였다. 탈이온수 120g에 용해된 아크릴산 30g의 용액을 반응 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션이 120g 남을 때까지 반응 온도를 90℃로 유지하면서 제1 단량체 에멀션을 추가로 75분간 계속 첨가하였다. 그런 다음 탈이온수 156g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 3.7g 및 부틸 아크릴레이트 360.6g으로 이루어진 제2 단량체 에멀션을 45분간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.6g으로된 용액을 중합 억제제에 이어 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션을 첨가하고 반응 온도를 85℃로 유지시켰다. 탈이온수 80g에 용해된 암모니아수(28%) 29g 및 계면활성제 2g으로된 용액을 첨가하였다. 10분후, 물 11g에 용해된 황산제일철 헵타하이드레이트 0.01g 및 Versene 0.01g으로된 용액을 탈이온수 60g에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 4.25g의 용액에 이어 첨가하였다. 이어서 탈이온수 60g에 용해된 이소아스코르브산 2.6g의 용액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과시켜 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 최종 라텍스 산물은 고형분 함량이 31.9%였으며, 입자 직경은 593nm였다.
비교예 E.다단계 중합체 입자의 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1435g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 20g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2g, 실시예 0에서 제조된 코어 라텍스 312g 및 탈이온수 40g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 416g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 9.9g 및 스티렌 961.6g으로 이루어진 제1 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 150g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2.4g의 용액을 서서히 첨가함과 동시에 제1 단량체 에멀션을 서서히 첨가하기 시작하였다. 탈이온수 120g에 용해된 아크릴산 30g의 용액을 반응 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션이 120g 남을 때까지 반응 온도를 90℃로 유지하면서 제1 단량체 에멀션을 추가로 70분간 계속 첨가하였다. 그런 다음 탈이온수 53g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 1.3g, 부틸 아크릴레이트 98.1g, 스티렌 18.4g 및 메타크릴산 6.1g으로 이루어진 제2 단량체 에멀션을 25분간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 40g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.6g으로된 용액을 중합 억제제에 이어 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션을 첨가하고 반응 온도를 85℃로 유지시켰다. 탈이온수 80g에 용해된 암모니아수(28%) 33.5g 및 계면활성제 2g으로된 용액을 첨가하였다. 10분후, 물 11g에 용해된 황산제일철 헵타하이드레이트 0.01g 및 Versene 0.01g으로된 용액을 탈이온수 60g에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 4.25g의 용액에 이어 첨가하였다. 이어서 탈이온수 60g에 용해된 이소아스코르브산 2.6g의 용액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과시켜 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 최종 라텍스 산물은 고형분 함량이 29.5%였으며, 입자 직경은 632nm였다.
실시예 5. 다단계 중합체 입자 제조
5ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수 1575g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 18g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 1.8g, 실시예 0에서 제조된 코어 라텍스 281g 및 탈이온수 36g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 374g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 8.9g 및 스티렌 865.4g으로 이루어진 제1 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 135g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 3.9g의 용액을 서서히 첨가함과 동시에 제1 단량체 에멀션을 서서히 첨가하기 시작하였다. 탈이온수 108g에 용해된 아크릴산 27g의 용액을 반응 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션이 108g 남을 때까지 반응 온도를 90℃로 유지하면서 제1 단량체 에멀션을 추가로 75분간 계속 첨가하였다. 그런 다음 탈이온수 211g, 소디움 도데실벤젠 술포네이트(23%) 5.0g, 부틸 아크릴레이트 389.5g, 스티렌 73.1g 및 메타크릴산 24.3g으로 이루어진 제2 단량체 에멀션을 60분간에 걸쳐 첨가하였다. 탈이온수 36g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.5g으로된 용액을 중합 억제제에 이어 첨가하였다. 준비해둔 제1 단량체 에멀션을 첨가하고 반응 온도를 85℃로 유지시켰다. 탈이온수 72g에 용해된 암모니아수(28%) 44.1g 및 계면활성제 1.8g으로된 용액을 첨가하였다. 10분후, 물 11g에 용해된 황산제일철 헵타하이드레이트 0.009g 및 Versene 0.009g으로된 용액을 탈이온수 54g에 용해된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%) 3.83g의 용액에 이어 첨가하였다. 이어서 탈이온수 54g에 용해된 이소아스코르브산 2.34g의 용액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 여과시켜 형성된 어떠한 응괴를 제거하였다. 최종 라텍스 산물은 고형분 함량이 31.2%였으며, 입자 직경은 634nm였다.
실시예 6. 수성 코팅 조성물로 코팅된 종이 제조
HYDRAFINE #1 점토 2560g, HYDROCARB 90 640g, Calgon RS-1(분산제) 3.2g 및 물 1241.3g을 Cowles 용해기로 20분간 분산시켜 안료 슬러리를 제조하였다(고형분 72%). 상기 슬러리를 하기표 6.1의 성분들을 교반시켜 수성 코팅 조성물을 제조하는데 사용하였다. 상기 조성물은 농축된 암모니아를 점적하 첨가시켜 pH 9.3∼9.4로 조정하였다. (주: HYDROCARB 90은 OMYA Corp.의 산물; Calgon RS-1은 ECC Inc.의 자회사인 Calgon Corp.의 산물; FINNFIXⓡ는 Metsa-Serla, Inc.의 상표이다)
표 6.1. 수성 코팅 조성물내 성분
안료 슬러리 256.9g(72%)
FINNFIXⓡ5(8% TS) 카보메톡시셀룰로오스 25.0g
Dow 620(50.3% TS) 바인더 35.8g
다단계 중합체 입자 47.3g
물 19.5g
표 6.2. 다단계 중합체 입자의 물성 요약
다단계 중합체: 코어 1//(Sty 97/AA 3) 13.8//제2 쉘 중합체 x
이하 단량체로된 중합체 BI-90 PS(nm) % TS x 바인더 단계 조성물(중량) 바인더 단계 Fox Tg 계산값 ℃
비교예 B 586 31.9 5 BA 40/Sty 55/MAA 5 20.3
비교예 C 610 31.4 5 BA50/Sty 45/MAA 5 4.9
실시예 1 622 31.7 5 BA 80/Sty 15/MAA 5 -32.9
실시예 2 607 30.4 5 BA 80/Sty 20 -34.3
실시예 3 598 31.7 5 BA 80/Sty 14.8/ALMA 0.2/MAA 5 -32.9
실시예 4 594 31.8 5 BA 90/Sty 5/MAA 5 -43.3
비교예 D 593 31.9 5 BA 100 -54.0
비교예 E 632 29.5 1.7 BA 80/Sty 15/MAA 5 -32.9
실시예 5 634 31.2 7.5 BA 80/Sty 15/MAA 5 -32.9
상기 수성 코팅 조성물을 우드-프리(wood free) 시이트 77g/sq.m.(52lb/3300sq ft)상에서 #6 와이어 권취 로드를 사용하여 드로우다운(drawdown)시키고, 시이트가 오븐 랙(oven rack)에 의해 흔적이 남는 것을 방지하도록 상기 시이트를 마닐라 폴더(manila folder)상에 재치하고, 60초간 81℃ 실험실 대류 오븐에 재치하였다. 그런 다음 코팅된 시이트를 54.4℃/227.5kN/m/201m/min(130F/1300PLI/600FPM)에서 캘린더처리하였다.
실시예 7. 여러 가지 제2 쉘 중합체 Tg를 갖는 다단계 중합체 입자 함유 수성 코팅 조성물로 코팅된 종이의 평가
실시예 6에 의해 제조된 코팅된 종이를 평가하였으며; 그 결과를 하기표 7.1에 나타내었다. 테스트법 규준은 광택 TAPPI T480 om-92; 휘도 TAPPI 452 om-92; 평활도 Parker Print Surf-5; 불투명도 TAPPI T425 om-91; 강도(점착 등급화된 잉크; 코팅된 종이에 대하여 #18 검정색 잉크, B 스프링, 50kgf 인쇄압이 사용된 잉크를 사용하여 TAPPI T514 cm-92(판지용)에 의해 수행된 IGT Pick(cm/sec));이다.
Parker Print Surf Roughness Tester, Model M590은 Messmer Buchel에 의해 제조된 것으로, 특정화된 작동 조건하에 인쇄 매질과 이에 대향하여 압압된 평면사이의 공기 누수를 측정함으로써 모의실험된 인쇄 조건하에 인쇄 기질의 거칠기를 측정하기 위하여 클램핑 압력 500(PPS-5로서 나타냄)에서 사용된 연성 백킹을 갖는 거칠기 모드(공기 투과에 대향됨)에서 작동하였다.
표 7.1 코팅된 시이트의 특성
광택 PPS-5 휘도 불투명도 IGT
이하 단량체 Un Sheet 픽 저항성
로된 중합체
비교예 B 32.5 66.7 2.08 82.9 92.4 101±5
비교예 C 32.0 67.4 2.10 82.8 92.5 97±9
실시예 1 30.7 66.2 2.04 82.6 92.4 154±9
실시예 4 30.1 65.7 2.17 82.7 92.4 150±12
비교예 D 29.4 66.4 2.15 82.6 92.6 121±9
주: 코팅 중량은 9.7+/-0.2lbs/3300sq ft였으며; "Un"은 캘린더처리되지 않음을; "Sheet"는 실시예 6의 조건하에 캘린더 처리됨을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1 및 4는 비교예 B-D의 결과와 비교시 동일한 광택, 평활도(PPS-5), 휘도 및 불투명 특성을 가지면서 IGT 픽 저항성에 의해 나타난 바와 같이 코팅 강도가 현저하게 개선된 것을 보였다.
실시예 8. 여러가지 양의 제2 단계 중합체를 갖는 다단계 중합체 입자 함유 수성 코팅 조성물로 코팅된 종이의 평가
실시예 6에 의해 제조된 코팅된 종이를 실시예 7에서와 같이 평가하고; 그 결과를 하기표 8.1에 나타내었다.
표 8.1 코팅된 시이트의 특성
광택 PPS-5 휘도 불투명도 IGT
이하 단량체 Un Sheet 픽 저항성
로된 중합체
비교예 E 30.4 66.0 2.09 82.9 92.7 107±9
실시예 1 30.7 66.2 2.04 82.6 92.4 154±9
실시예 5 29.2 65.0 2.25 82.5 92.7 152±11
주: 코팅 중량은 9.7+/-0.2 lbs/3300sq ft였으며; 기타 사항은 표 7.1에 기재된 바와 같다.
본 발명의 실시예 1 및 5는 비교예 E의 결과와 비교시 동일한 광택, 평활도(PPS-5), 휘도 및 불투명 특성을 갖으면서 IGT 픽 저항성에 의해 나타난 바와 같이 현저하게 개선된 코팅 강도를 보였다.
실시예 9. 다수의 제2 단계 중합체 조성물을 갖는 다단계 중합체 입자 함유 수성 코팅 조성물로 코팅된 종이의 평가
실시예 6에 의해 제조된 코팅된 종이를 실시예 7에서와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기표 9.1에 나타내었다.
표 9.1 코팅된 시이트의 특성
광택 PPS-5 휘도 불투명도 IGT
이하 단량체 Un Sheet픽 저항성
로된 중합체
실시예 1 31.0 70.7 1.77 82.3 93.1 145±6
실시예 2 32.0 71.5 1.80 82.0 92.8 120±11
실시예 3 32.2 71.1 1.87 82.4 92.8 133±8
주: 코팅 중량은 9.5+/-0.1lbs/3300sq ft.
본 발명의 실시예 1-3은 유용한 광택, 평활도(PPS-5), 휘도 및 불투명 특성을 가지면서 IGT 픽 저항성에 의해 나타난 바와 같이 개선된 코팅 강도 특성을 보였다.
실시예 10. Tg가 50℃미만인 제1 쉘 중합체를 갖는 다단계 중합체 입자 함유 수성 코팅 조성물의 평가
조성이 코어 1부-EA 10/MMA 60/MAA 30/부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.5; 제1 외피 10부-BA 52/MMA 46.7/MAA 1.3(Tg=0.6℃); 및 제2 외피 10부-BA 52/Sty 46/MAA 2(Tg=0.9℃)인, 비교예 F의 중합체와 동일한 다단계로된 중합체 입자를 U.S.특허 4,468,498호의 실시예 9의 절차에 따라 제조하였다. 암모니아로 팽윤시키기 전에 그리고 이후에 다단계 중합체(비교예 F)를 하기 방식으로 실시예 1과 비교하였다. 비교예 F의 중합체(팽윤 전후), 및 실시예 1의 중합체를 상업적인 라텍스 바인더 RhoplexⓡAC-264로 각각 50/50(고형분 기초)으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 흑색 비닐(Dow 바 도포기를 사용하여 7mil 습윤 필름)로 드로우다운하였다. 상기 필름을 밤새 건조시켰다. 실시예 1의 중합체 함유 필름은 불투명(백색)인 반면, 비교예 F의 중합체 함유 필름은 투명하였다. 필름 광 반사도를 0/45 Y-반사기로 측정하여 산란 계수(S/mil)을 계산하였다.
표 10.1. 건조된 수성 코팅 조성물의 평가
이하 단량체로된 중합체를 갖는 필름 S/mil 필름 외관
비교예 F(중화전) 0.004 투명
비교예 F(중화후) 0.004 투명
실시예 1 2.1 불투명(백색)
비교 필름(제1 쉘 Tg가 50미만인 US4,468,498호의 실시예 9로부터의)은 필름 건조시 공극을 유지하지 않고 투명한 반면, 본 발명의 실시예 1의 다단계로된 중합체 입자는 원하는 불투명도를 제공한다.
실시예 11. 사이즈 프레스(Size press)
실시예 1의 중공 구상 안료의 중량을 기준으로 고형분 8% 내지는 12%를 함유하는 욕조내에서 77g/sq m(52lb/3300sq ft) 시이트를 포화시킴으로써 종이내로 중공 구상 안료를 편입하는 사이즈 프레스 모의실험을 수행하였다. 추가량(add-on)은 각각 5.18 및 6.66g/sq m/면(3.5 및 4.5 lb/3300sq ft/면)이었다. 포화되지 않은 시이트 및 상기 건조된 시이트 5.18 및 6.66g/sq m/면에 대하여 기계 방향, 2.54cm(1in) 시료 폭, 5.08cm(2in) 갭, 헤드 분리율 30.5cm/min(12in/min)의 조건하에 인장 강도를 측정하였다. 이들은 각각 11.0kg, 11.7kg 및 13.0kg이었으며, 따라서 시이트를 강화시킴을 알 수 있다.
실시예 12. 종이내로 다단계 라텍스 입자의 습식-마무리(wet-end) 편입 및 종이의 평가
다음 조성을 갖는 다단계 에멀션 중합체 입자를 제조하였다: 코어 1부(메틸 메타크릴레이트 61.5/메타크릴산 38.5)/ 결착코팅 4부(부틸 메타크릴레이트 20/메틸 메타크릴레이트 77/ 메타크릴산 3)/ 제1 쉘 18부(폴리스티렌; Tg=105℃)/ 제2 쉘 6부(부틸 아크릴레이트 55/스티렌 43.7/메타크릴산 1.3; Tg=-3.6℃).
450CSF(Canadian Standard Freeness)로 두드린 60/40 연성목재/경성목재 펄프 마감재를 사용하여 파일럿(pilot) 제지기상에서 59.2g/sq m(40 lb/3300sq ft) 종이 시이트를 형성하였다. 상기 형성된 시이트를 실시예 7에서와 같이 평가하였으며, 기계 방향 및 교차 방향 인장 강도의 평균을 기록하여 인장 강도를 측정하였다.
표 12.1 종이의 평가
첨가물/수준(%) 불투명도 휘도 인장 강도
없음 73 85 2700
TiO2/5.5 84 88.5 2400
실시예 12/4.4 79 89.4 2960
본 발명의 실시예 12의 다단계 중합체는 어떠한 첨가물없이 형성된 시이트에 개선된 휘도, 불투명도 및 강도를 제공하였으며, 티타늄 디옥사이드에 비하여 개선된 휘도 및 강도를 제공하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 중공 구상 유기 안료는 중공 구상 유기 안료를 함유하는 코팅 조성물로 코팅된 종이 혹은 판지에 인쇄 동작을 견디기에 충분한 강도뿐만 아니라 유용한 수준의 평활도 및 불투명도를 부여할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a)(1)코어 중합체의 총중량을 기준으로 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체 5∼100중량% 및 코어 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노 에틸렌계 불포화 단량체 0∼95중량%로 부터 형성된 친수성 코어 중합체;
    (2)제1 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 90∼99.9중량% 및 제1 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼10중량%로부터 형성된 제1 쉘 중합체,
    (여기서 상기 제1 쉘 중합체는 상기 코어 중합체를 완전히 감싸고 있으며(캡슐화),
    상기 코어 중합체 대 제1 쉘 중합체의 중량비는 1:2∼1:100이며, 그리고
    상기 제1 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 50℃이상이다); 및
    (3)제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 93∼99.9중량% 및 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산작용성모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼7중량%로부터 형성된 제2 쉘 중합체,
    (여기서 상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체의 존재하에 형성되며,
    상기 제2 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 -15∼-50℃이며, 그리고
    상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체와 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 15중량%이다);
    를 포함하는 에멀션-중합된 다단계 중합체 입자를 형성하는 단계; 및
    (b)이와 같이 형성된 입자들을 염기로 중화시켜 코어를 팽윤시키고 공극을 포함하는 입자를 형성하는 단계;에 의해 형성되는 중공 구상(球狀) 유기 안료
  2. 제1항의 중공 구상 유기 안료를 포함하여 이루어지는 수성 종이 혹은 판지 코팅 조성물
  3. 제2항에 있어서, 나아가 최소 하나의 안료를 포함하며, 상기 안료의 중량을 기준으로 제1항의 중공 구상 유기 안료를 2∼25중량% 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물
  4. 제2항 또는 제3항의 코팅 조성물을 종이 혹은 판지에 적용하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물을 건조시키는 단계;로 이루어지는 종이 혹은 판지 코팅물의 강도 및 불투명도 개선 방법
  5. 제2항 또는 제3항의 건조된 코팅 조성물을 갖는 코팅된 종이 혹은 판지
  6. 제5항에 있어서, 상기 코팅은 사이즈 프레스(size press)에 의해 적용됨을 특징으로 하는 코팅된 종이 혹은 판지
  7. 중공 구상 유기 안료를 종이 혹은 판지의 습윤 시이트내로 편입하는 단계; 및
    상기 종이 혹은 판지로된 시이트를 건조시키는 단계;를 포함하는 종이 또는 판지의 강도 및 불투명도 개선 방법
    단, 상기 중공 구상 안료는
    (a)(1)코어 중합체의 총중량을 기준으로 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체 5∼100중량% 및 코어 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노 에틸렌계 불포화 단량체 0∼95중량%로 부터 형성된 친수성 코어 중합체;
    (2)제1 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 90∼99.9중량% 및 제1 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산작용성모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼10중량%로부터 형성된 제1 쉘 중합체,
    (여기서 상기 제1 쉘 중합체는 코어 중합체를 완전히 둘러싸고 있으며(캡슐화),
    상기 코어 중합체 대 제1 쉘 중합체의 중량비는 1:2∼1:100이며, 그리고
    상기 제1 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 50℃이상이다); 및
    (3)제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 하나의 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 93∼99.9중량% 및 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 산 작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1∼7중량%로부터 형성된 제2 쉘 중합체,
    (여기서 상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체의 존재하에 형성되며,
    상기 제2 쉘 중합체의 유리 전이 온도는 15℃미만이며, 그리고
    상기 제2 쉘 중합체는 제1 쉘 중합체와 제2 쉘 중합체의 총중량을 기준으로 최소 15중량%이다);
    로 이루어지는 다단계 중합체 입자를 에멀션-중합하는 단계; 및
    (b)이와 같이 형성된 입자를 염기로 중화시켜 상기 코어를 팽윤시키고 공극을 함유하는 입자를 형성하는 단계;에 의해 형성된다.
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