KR100939046B1 - 중공 유기 안료 코어 결합제 코팅지 및 보드지 제품 및이의 제조 방법 - Google Patents

중공 유기 안료 코어 결합제 코팅지 및 보드지 제품 및이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

보드지용 코팅은 건조시 적어도 하나의 보이드를 함유하는 제1 폴리머를 포함하는 중공 코어 결합제의 수성 분산체를 포함하며, 제1 폴리머는 -15℃ 초과 내지 최대 30℃를 포함한 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 제2 폴리머에 의하여 실질적으로 캡슐화되고, 상기 제2 폴리머 대 상기 제1 폴리머의 중량비는 1:1 내지 4:1의 범위이다. 제1 폴리머 및 제2 폴리머 중 하나 또는 둘다는 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성될 수 있다. 중공 코어 결합제는 보드지 코팅의 광택, 명도 및 평활도를, 그러한 코팅 특성을 성취하기 위하여 필요한 결합제 및 불투명화 안료의 양을 감소시키면서 제공한다. 본 발명은 또한, 본 발명의 중공 코어 결합제를 갖는 펄프의 혼합물로부터 제조된 제지 및 보드지 뿐 아니라, 코팅된 보드지 제품을 제공한다.

Description

중공 유기 안료 코어 결합제 코팅지 및 보드지 제품 및 이의 제조 방법{Hollow organic pigment core binder coated paper and paperboard articles and methods for making the same}
본 발명은 중공 코어 결합제로 보드지를 코팅하고 제지를 제조하는 방법과 그러한 방법에 의하여 형성된 코팅지 및 보드지 제품에 관한 것이다. 더욱 자세하게, 본 발명은 결합제가 코팅 필름을 제공하기에 충분한 유리 전이 온도를 갖는 중합 안료 입자를 포함하는 결합제 코팅된 보이드를 포함하는 수성 분산체로 보드지를 코팅하고 제지를 제조하는 방법에 관한 것이며, 공정-내 내구력을 제공하며, 이에 따라, 고광택인 보드지 코팅을 가능하도록 하고, 낮은 비용으로 제지를 제조하고 보드지를 코팅하는 데 접근하도록 한다.
바람직한 불투명도 및 밝기를 갖는 강한 보드지 코팅을 가능하도록 하기 위하여, 당업자는 보통 더 많은 결합제 및 더 많은 티타늄 디옥시드를 이용할 것이다. 그러나 제지 제조 및 보드지 코팅 산업에서 과도한 경쟁은 이용될 수 있는 값비싼 결합제와 티타늄 디옥시드의 양을 제한한다. 이에 따라, 기존 보드지 코팅과 유사한 이행을 인지하기 위하여 통상의 결합제 및 티타늄 디옥시드의 더 낮은 양이 보드지 코팅에 필요하며, 이에 따라, 제지(보드) 제조업자를 위하여 코팅 및 제지 제조 비용을 줄이는 것이 필요하다.
또한, 특히 중간-광택 또는 고-광택 코팅을 원할 경우, 통상의 보드지 코팅 처리에 필요한 에너지가 고가라고 알려져 있다. 고체 폴리스티렌 비드와 같은 합성 수지 안료, 중공 섬유 및 유기 불투명제 안료는 제지와 보드지 코팅에 불투명 및 광택을 증가시키기 위하여 이용되었다. 그러나 그러한 코팅에서 코팅 강도 감소, 코팅 및 프린트 얼룩 증가 및 비용 증가와 같은 몇몇 잠재적 단점이 알려져 있다.
결합제 코팅된 중공 구 안료는 결합 및 광 산란 특성을 제공하여, 이에 따라, 코팅 및 습식 제지 제조 물질의 제형화를 간단하게 한다. 예를 들어, Blankenship 등의 미국 특허 제 6,139,961호는 코팅지 및 보드지에 이용되는 수-불용성 코어/덮개(sheath) 폴리머 입자의 수성 분산체를 개시한다. 코어/덮개 입자에서, 코어는 50℃를 넘는 유리 전이 온도, Tg를 갖는 제1 쉘 폴리머에 의하여 캡슐화되는 하나 이상의 보이드를 함유하며; 더욱이, -15℃ 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 갖는 제2 쉘 폴리머가 첫번째 쉘 상에서 중합된다. 코어/덮개 폴리머 입자의 제2 쉘은 제1쉘 폴리머 및 제2쉘 폴리머 총 중량의 적어도 15 중량%를 포함하며; 제1쉘 폴리머에 대한 코어 폴리머의 중량비는 1:2 내지 1:100이다. Blankenship 등의 분산체는 그들을 함유하는 코팅에 대한 불투명성을 제공한다. 그러나 Blankenship 등의 코팅은 공정하는 동안 손상으로부터 코팅된 제품을 보호하기에 부적절한 강도를 제공하며, 허용가능한 고광택 코팅을 제공하지 못한다. 결과적으로, 허용가능한 코팅 강도 및 광택을 성취하기 위하여 추가적인 결합제 및 불투명 안료를 이용해야하며, 이는 매우 고가일 수 있다.
본 출원인은 보드지 코팅의 공정을 견딜 수 있는 낮은 비용, 중간 광택 또는 고-광택 보드지 코팅을 제공하기 위하여 문제점 해결을 위한 노력을 하였다.
본 발명의 방법은 코팅 조성물을 보드지 기판에 적용하는 것을 포함하며, 코팅 조성물은 하나 이상의 보이드를 함유하는 제1 폴리머의 하나 이상의 중공-코어 결합제의 수성 분산체을 포함하고, 제1 폴리머는 하나 이상의 제2 폴리머에 의하여 실질적으로 캡슐화되며, 여기서 제2 폴리머는 -15℃ 초과 내지 최대 30℃, 예를 들어, 25℃ 이하를 포함한 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 더욱이, 제1 폴리머에 대한 제2 폴리머의 중량비는 1:1 내지 4:1이며, 건조 및/또는 경화하여 코팅을 형성한다. 제1 및 제2 폴리머의 하나 또는 둘다는 중합된 단위로서 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머로부터 형성된다. 바람직하게, 제1 폴리머는 중합된 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되는 다층 폴리머이며, 알칼리 팽윤성 또는 알칼리 가수분해성 폴리머와 같은 보이드 함유 코어 층을 갖는다. 바람직하게, 제2 폴리머는 중합된 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머, 더욱 바람직하게 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성된다. 제2 폴리머는 또한 축합 폴리머일 수 있다. 제1 폴리머의 Tg는 50℃ 이상이며, 바람직하게 75℃ 이상이다. 바람직하게 제1 폴리머에 대한 제2 폴리머의 중량비는 2:1 내지 3:1 이다.
별법으로, 본 발명의 방법은 상기 제지 또는 보드지의 시트 또는 보드의 형성 전에 또는 형성하는 동안, 본 발명에 따른 하나 이상의 중공-코어 결합제의 수성 분산체를 포함하는 조성물과 셀룰로오스 섬유 펄프를 혼합시키고, 캘린더 또는 압축과 같은 가공에 의하여 시트 또는 보드를 형성시키고, 제지, 제지 라미네이트 또는 보드지 제품을 형성하기 위하여 건조시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 조성물은 제지 펄프 결합제 및 코팅 결합제로부터 선택된 결합제를 더욱 포함할 수 있다. 덧붙여, 본 발명의 조성물은 티타늄 디옥시드, 칼슘 카르보네이트 또는 이의 조합물과 같은 불투명 안료, 필러를 포함할 수 있다.
조성물은 보드지 제품에 핀홀이 없는 코팅을 제공하며, 원하는 불투명도 및 명도 코팅을 갖는 기판의 제조를 가능하게 한다. 더욱이, 본 발명의 코팅 조성물로 제조되는 보드지 코팅 및 제지 제품의 강도 및 광-산란은 동량의 결합제 및 티타늄 디옥시드를 갖는 코팅에 비해 증가된다.
덧붙여, 본 발명은 그 위에 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅을 갖는 코팅된 보드지 제품을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 조성물로 제조된 제지, 라미네이트 제지 또는 보드지를 제공한다. 라미네이트 제지의 경우에, 라미네이트의 하나 이상의 층은 본 발명의 중공 코어 결합제를 포함한다.
개시된 모든 범위는 포괄적이며, 병합 가능하다. 예를 들어, 200 나노미터(nm) 이상 및 최대 5000 nm, 바람직하게 최대 1500nm, 더욱 바람직하게 300nm 이상, 더욱 바람직하게, 최대 1000nm의 평균 입경은 200 nm 내지 5000 nm 또는 300 내지 5000 nm, 또는 200nm 내지 1000 nm, 또는 300 nm 내지 1000 nm, 또는 200 nm 내지 1500 nm, 또는 300 nm 내지 1500 nm의 평균 입경을 포함할 것이다.
다른 것이 지시되어 있지 않는다면, 모든 온도 및 압력 단위는 표준 온도 및 압력(STP)이다.
삽입을 포함하는 모든 구문은 포함된 삽입 물질 또는 그것의 부재를 나타내거나, 둘다 나타낸다. 예를 들어, 구문 "(메트)아크릴레이트"는 선택적으로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다; 이와 마찬가지로, 구문 "(코)폴리머"는 선택적으로 폴리머 또는 코폴리머를 언급한다.
달리 언급된 것이 없으면, 본원에서 이용된 바와 같은 용어 "평균 입자 크기"는 Brookfield Instrument Company, Middleboro, Massachusetts로부터의 BI-90 Plus 기기를 이용한 광 산란에 의하여 결정된 바와 같은 입자 크기를 의미한다.
본원에서 이용된 바와 같은 용어 "성분"은 특정 재료를 포함하는 조성물을 의미한다. 예를 들어, 개시 성분은 개시제로 간단하게 언급될 수 있거나, 개시제, 수성 액체 및 유제 또는 계면 활성제의 개시제 예비-분산체를 포함할 수 있다.
달리 언급된 것이 없으면, 본원에서 이용된 용어 "유리 전이 온도" 또는 Tg는 Fox 식(T.G. Fox, Bull . Am . Physics Soc ., Volume 1, Issue No.3, page 123(1956))에 의하여 계측된 양을 언급한다. 둘을 초과한 다른 모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머를 위하여, 계산은 다음과 같이 표현될 수 있다:
1/Tg = Σ[w(Mi)/Tg,(Mi)],
상기 식에서, w(Mi)는 각 모노머의 중량 분율이며,
Tg,(Mi)는 Mi 호모폴리머의 유리 전이 온도이다. 임의의 다층 폴리머의 경우에, 개시된 Tg는 전체 다층 폴리머를 제조하기 위하여 이용되는 모든 모노머로부터 측정된 Tg를 나타낸다.
본원에서 이용된 바와 같은 용어 "실험상 Tg"는 시간당 20℃의 가열 비율로 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 통하여 측정된 양을 언급하며, Tg는 굴곡 또는 피크의 중심점에서 취한다. "실험상 Tg"가 임의의 다층 폴리머를 위하여 개시된다면, 개시된 실험상 Tg는 다층 폴리머의 바깥 층의 Tg를 나타낸다. 달리 언급되지 않는다면, 예를 들어, 폴리에스테르와 같은 축합 폴리머와 같은 부가 폴리머를 제외한 폴리머의 Tg는 실험상 Tg이다.
본원에서 이용된 바와 같은 용어 "고형 고함량"은 50중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과의 고형 함량을 언급한다.
본원에서 이용된 바와 같은 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이의 혼합물을 의미하며, 용어 "(메트)아크릴"은 본원에서 아크릴, 메타크릴 및 이의 혼합물을 의미한다.
달리 언급되지 않는다면, 본원에서 이용된 구문 "분자량"은 KOH 중에서 가수분해된 코폴리머의 폴리아크릴산(PAA) 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 바와 같은 중량 평균 분자량을 언급한다.
본원에서 이용된 바와 같은 용어 "안료 용적 농도" 또는 PVC는 다음 화학식에 의하여 측정된 양을 언급한다:
Figure 112007071092370-pat00001
본원에서 이용된 바와 같은 용어 "실질적으로 캡슐화된"은 50%를 넘는 캡슐화된 입자, 예를 들어, (코)폴리머의 표면 면적이 캡슐화제, 예를 들어, 제1 폴리머 또는 제2 폴리머에 의하여 덮이는 것을 의미한다.
본원에서 이용된 바와 같은 용어 "보이드"는 그것을 함유한 물질이 건조될 때, 공기 또는 또다른 기체로 채워진, 폴리머가 없는 공간을 언급한다.
본원에서 이용된 바와 같은 용어 "휘발성 유기 화합물" 또는 (VOC)은 대기압에서 280℃ 미만의 끓는 점을 갖는 탄소-함유 화합물로써 정의된다.
본원에서 이용된 바와 같은 용어 "습윤-말단" 또는 "습윤-말단 처리"는 본 분야에 공지된 기술에 의하여 제지 기계 상에서, 현저하게 셀룰로오스 섬유 펄프 슬러리가 습윤 시트로 형성되는 제지 또는 보드지 처리의 부분을 언급한다.
본원에서 이용된 바와 같은 구문 "중량%"는 중량 퍼센트를 의미한다.
본 발명의 중공 코어 결합제에서, 건조시, 제1 폴리머가 50 nm 이상, 또는 최대 1500 nm, 바람직하게 100 nm 이상 및 바람직하게 최대 700 nm의 직경을 갖는 적어도 하나의 보이드를 포함하며, 제2 폴리머는 실질적으로 제1 폴리머를 캡슐화한다. 본 발명의 중공 코어 결합제를 갖는 코팅 및 제지 제조 조성물은 최대 30 중량%의 값비싼 각 불투명 안료, 예를 들어, 티타늄 디옥시드를 갖고, 이에 결합제 폴리머가 첨가된 코팅과 비교할 만한 강도 및 불투명 특성을 갖는 코팅 및 제지 생성물을 제공한다. 더욱이, 중공 코어 결합제 조성물은 더욱 용이하게 필름을 형성하며, 비교가능한 광택 및 품질의 코팅보다 에너지 소요가 적어, 이에 따라, 경제적인, 고품질 보드지 코팅 및 제지 생성물, 특히, 중간-광택 또는 고광택을 갖는 그것의 제공을 가능하게 한다.
제 1 폴리머 및 제2 폴리머의 조성물은 처리에서 내구력을 제공하기 위하여, 그리고 원하는 외양 특성을 갖는 코팅의 형성을 가능하게 하기 위하여 선택된다. 중공 코어 결합제의 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 각각은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머, 바람직하게는 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화 모노머의 중합된 생성물을 포함할 수 있다. 더욱이, 중공 코어 결합제의 제1 폴리머 및 제2 폴리머 각각은 독립적으로, 두개 이상의 층을 갖는 다층 코폴리머를 포함할 수 있다. 제1 폴리머는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 알키드와 같은 축합 폴리머일 수 있다. 제2 폴리머는 스티렌-부타디엔 코폴리머와 같은 다양한 결합제 조성물을 포함할 수 있다. 제1 폴리머의 Tg는 50℃ 이상이며, 최대 150℃일 수 있다. 바람직하게, 제1 폴리머의 Tg는 75℃ 이상 또는, 더욱 바람직하게 80℃ 이상이다. 제2 폴리머의 Tg는 -15℃ 초과 내지 최대 30℃, 예를 들어, 최대 25℃, 바람직하게는 -5℃ 이상이다. 바람직하게 제2 폴리머의 Tg는 최대 10℃, 더욱 바람직하게, 최대 5℃일 수 있다.
바람직하게, 제1 폴리머는 코어 폴리머 또는 층이 중합된 단위로서 임의의 하나 이상의 (코)폴리머를 포함하며, 코어를 갖는 다층 코폴리머를 포함하고, 여기서, 하나 이상의 보이드는 알칼리 팽윤, 알칼리 가수분해를 포함한 공지된 방법에 의하여, 그것으로부터의 이탈 물질 또는 제거가능한 포로젠(porogen)의 제거에 의하여 함유되며, 중합 후 활성화되는 팽창제의 이용에 의하여, 또는 보이드 부분을 용해하기 위한 용매의 이용에 의하여 폴리머에서 형성될 수 있다. 선택적으로, 제1 폴리머는 내부 보이드 또는 중공 공간이 그것으로부터 캡슐화된 이탈 물질 또는 제거가능한 프로젠을 제거함으로써, 내부 보이드를 생성하기 위한 팽창제를 이용함으로써 형성될 수 있는 단일 층 폴리머를 포함할 수 있다. 이에 따라, 다층 제1 폴리머의 코어는 알칼리 팽윤가능한 폴리머 또는 물 또는 유기 용매에 가용성인 폴리머와 같이 용매 가용성 폴리머와 같은 임의의 팽윤가능한 폴리머를 포함할 수 있으며; 이에 따라, 단일 층 제1 폴리머 또는 다-층 제1 폴리머의 임의의 코어는 이탈, 포로젠 또는 팽창제를 함유하여 하나 이상의 보이드를 형성할 수 있다.
알칼리 팽윤가능한 폴리머는 중합 단위로서, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 에스테르, 카르복실산의 비닐 에스테르 또는 이의 혼합물과 같이 폴리머 Tg 이상의 온도에서 알칼리 환경에서 가수분해가능하고 팽윤가능한 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화 산 또는 하나 이상의 산이 없는 폴리머 단위를 포함할 수 있다.
유기 용매 가용성 폴리머 및 그들이 용해되는 용매는 예를 들어, 미국 특허 제 5,989,630호에 개시되어 있다. 적합한 유기 가용성 폴리머는 중합 단위로서, 1 내지 20 탄소 알킬(메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 1-20 탄소 원자를 갖 는 카르복실산의 비닐 에스테르, 알칸디올의 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 1-20 탄소 알칸올의 비닐 에테르, 1-20 탄소 알칸올 (메트)아크릴로니트릴과 에틸렌계 불포화된 디카르복실산의 디에스테르, 비닐 할리드 및 (디)올레핀을 포함할 수 있다. 적합한 용매는 톨루엔, 또는 예를 들어, 톨루엔과 같이 대상 폴리머에 좋은 용매, 예를 들어, n-옥탄과 같이 폴리머에 매우 나쁜 용매(응고제)의 혼합물을 포함할 수 있으며; 특히 톨루엔 및 n-옥탄의 혼합물이 특히 이용하기에 유리하고, 톨루엔 대 n-옥탄 비율이 약 5:1 내지 약 1:1 범위 내에 있을 때, 좋은 결과가 수득된다.
제1 폴리머는 중합 단위로서, 비이온성 모노-에틸렌계 불포화 모노머, 및 임의로 적어도 하나의 공중합 모노-에틸렌계 불포화 모노머를 적어도 50 중량%로 포함할 수 있다. 그러한 제1 폴리머는 자유 라디칼 중합에 의하여 형성될 수 있다. 제1 폴리머는 또한 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아미드와 같은 축합 폴리머일 수 있다.
제1 폴리머는 중합 단위로서, 폴리머를 제조하는 데 이용된 모노머의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는, 0.2 중량% 이상, 바람직하게, 최대 35 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직하게 1 내지 5 중량%의 다-에틸렌계 불포화된 모노머를 포함할 수 있다.
바람직하게, 다층 제1 폴리머의 코어 층은 중합 단위로서, 코어 층 폴리머의 중량을 기준으로 5 내지 100 중량%의 하나 이상의 친수성 모노-에틸렌계 불포화 모노머, 바람직하게는 (메트)아크릴산 및 코어 폴리머의 중량을 기준으로, 0 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비이온성 모노-에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있다. 그러한 코어 층 폴리머는 알칼리 팽윤가능한 산-그룹 함유 또는 알칼리 가수분해가능한 폴리머일 수 있다.
제2 폴리머는 비제한적으로 부가 (코)폴리머 및 응축 (코)폴리머를 포함하는, 원하는 Tg를 갖는 임의의 폴리머일 수 있다. 제2 폴리머가 축합 폴리머인 경우, 그것은 제1 폴리머 내에 축합 반응성 그룹에 접목될 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리머가 아민 또는 히드록실기를 포함하는 경우, 제2 폴리머는 우레탄 폴리머, 알키드 또는 카르복실 기능성 폴리에스테르일 수 있으며; 이와 마찬가지로, 제1 폴리머가 산 그룹을 포함하는 경우, 제2 폴리머는 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 또는 히드록실 기능성 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머 각각은 중합 단위로서, 폴리머를 제조하기 위하여 이용되는 모노머의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 모노-에틸렌계-불포화 산 또는 이산(diacid) 모노머, 또는 그것의 무수물을 독립적으로 함유할 수 있다.
중합 단위로서, 산 모노머 및 아미드 모노머 둘다는 폴리머를 제조하기 위하여 이용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2.5 중량%의 아크릴산 및 1 내지 2.5 중량% 아크릴아미드와 같이, 제2 폴리머에 도입될 수 있다.
제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머에 적합한 모노-에틸렌계 불포화 모노머는 예를 들어, C1 내지 C30 (사이클로)알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸(메트)아 크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트, 2-(3-옥사졸리디닐)에틸(메트)아크릴레이트 및 tert-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아민-기능성(메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴 에스테르 모노머; (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; (메트)아크릴로니트릴; 에틸렌우레이도-기능성 모노머; 알릴 아세토아세테이트; 에틸렌; 프로필렌; 스티렌 및 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 에스테르; 비닐 이미다졸, 염화 비닐, 비닐 톨루엔 및 비닐 벤조페논; 및 염화 비닐리덴을 포함할 수 있다. 바람직하게, 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 주로 (메트)아크릴, 스티렌/(메트)아크릴 또는 비닐 아세테이트/아크릴 모노머로부터 형성되며; 더욱 바람직하게, 제1 폴리머는 스티렌이나 모든 (메트)아크릴 모노머로부터 형성된다. 제2 폴리머는 바람직하게 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 형성된다.
적합한 모노-에틸렌계 불포화 산 또는 이산 모노머는 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산; 푸마르산; 말레산; 모노알킬 이타코네이트; 모노알킬 푸마레이트; 말레산 무수물; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산; 비닐 설폰산; 스티렌 설폰산; 1-알릴옥시-2-히드록시프로판 설폰산; 알킬 알릴 설포숙신산; 설포에틸(메트)아크릴레이트; 포스포에틸(메트)아크릴레이트와 같은 포스포알킬(메트)아크릴레이 트; 포스포디알킬(메트)아크릴레이트; 및 알릴 포스페이트를 포함할 수 있다. 바람직한 산 모노머는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산이다.
코어 폴리머를 제조하기에 유용한, 적합한 친수성 모노-에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니트산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트 및 모노메틸 이타코네이트를 포함하는 카르복신산 그룹과 같은 산-기능성을 함유하는 모노머; 및 히드록실 또는 아민 그룹을 포함하는 모노머를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 다-에틸렌계 불포화 모노머는 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 같은 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디비닐 벤젠과 같이, 예를 들어 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 것을 포함한다.
본 발명의 중공 코어 결합제는 제1 폴리머의 수성 분산체를 형성하고, 제1 폴리머를 실질적으로 캡슐화하는 제2 폴리머 쉘을 형성하는, 본 분야에 공지된 다양한 공정에 의하여 형성될 수 있다. 제2 폴리머는 제1 폴리머의 존재 하에서 중합된다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머 수성 유제 폴리머 각각은 공지된 중합 기술에 의하여 제조될 수 있고; 이에 따라, 본 발명의 중공 코어 결합제는 유제 중합에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 중공 코어 결합제는 제1 폴리머로서, 코어-쉘 코폴리머를 유제 중합시키고, 수성 유제에 중합 코어-쉘 코폴리머를 첨가하고, 코어-쉘 폴리머의 존재하에서 하나 이상의 모노-에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여 제2 폴리머를 형성하고, 제2 폴리머의 모노-에틸렌계 불포화 모노머의 중합 전에, 중합하는 동안, 또는 중합 후에, 수성 분산체에 팽윤제를 더욱 첨가하는 것으로, 형성될 수 있다. 제2 폴리머는 제1 폴리머와 같이 동일한 반응 관 또는 탕관에서 형성될 수 있다. 선택적으로, 제2 폴리머는 유지 탱크, 배수 탱크와 같이 다른 반응 관 또는 탕관에서 일정 기간 후 형성될 수 있다. 제2 폴리머의 중합 온도는 제1 폴리머의 측정된 Tg보다 적어도 30℃ 낮을 것이다. 바람직하게, 공정은 5℃ 내지 65℃의 온도에서, 제2 폴리머의 모노-에틸렌계 불포화 모노머 중 적어도 10%의 중합을 포함한다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머 각각은 독립적으로 다중 상을 갖는 폴리머 또는 다층 폴리머를 포함하며, 각 상은 적어도 하나의 공중합 모노-에틸렌계 불포화 모노머를 포함하고, 각각은 원하는 Tg를 갖는다. 바람직하게, 제1 폴리머 및 제2 폴리머 각각은 다층 중합에 의하여 형성되며, 제2 폴리머는 제1 폴리머의 존재하에서 형성된다.
더욱 바람직한 구체예에서, 제2 폴리머 전체의 적어도 10, 바람직하게 20, 더욱 바람직하게 50 및 가장 바람직하게 100 중량%가 5℃ 내지 65℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게 20℃ 내지 40℃의 온도에서 중합에 의하여 형성되며, 여기서 중합 온도는 제1 폴리머의 Tg보다 적어도 30℃ 낮다. 제2 폴리머가 형성되는 온도는 제2 폴리머의 적어도 10%가 5℃ 내지 65℃의 온도에서 형성된다는 조건에서, 제2 폴리머가 형성하는 동안 65℃를 초과하는 것이 허용되며, 여기서 중합 온도는 제1 폴리머의 Tg보다 적어도 30℃ 낮다.
또다른 바람직한 구체예에서, 반응 관에서 비중합 모노머의 농도는 시간(T)에 반응 관에 존재하는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 임의의 시간(T)에 6 중량% 이하, 바람직하게, 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게 4 중량% 이하이다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머 각각은 계면 활성제, 개시제, 다른 첨가제들이 독립적으로 선택되어 제조될 수 있고, 예를 들어, 그것들은 각 폴리머의 종류와 양이 같거나 다를 수 있다. 임의의 유제 중합 공정에서, 예를 들어, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머; 및 에톡실레이트 알코올 또는 페놀과 같은, 예를 들어, 음이온 및/또는 비이온성 유제와 같은 통상의 계면활성제가 이용될 수 있다. 계면활성제의 양은 임의의 폴리머를 형성하기 위하여 이용되는 모노머의 총 중량에 기준하여, 0.1 중량% 내지 6 중량%로 이용할 수 있다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머는 예를 들어, 열, 산화 환원 반응, 광화학 작용 및 전기 화학적 개시를 포함하는 자유 라디칼 중합을 통하여, 독립적으로 중합될 수 있다. 제2 폴리머의 적어도 10 중량%가 형성되는 동안 반응 온도가 5℃ 내지 65℃로 유지되는 경우, 산화 환원 반응 중합 공정은 그 사이에 하는 것이 바람직하다.
임의의 중합에서 임의의 모노머는 예를 들어, 수중 비-유제로서 또는 수중 유제로서 순수하게 첨가될 수 있다. 모노머는 반응 기간에 걸쳐, 한번 이상의 첨가로 또는 계속해서, 연속적으로 또는 비연속적으로 또는 이의 임의의 조합으로, 첨가될 수 있다. 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 경우에, 반응 폴리산 및 폴리올(또는 폴리아민)은 트리알킬 틴 옥시드와 같은 공지의 축합 촉매의 존재하에서 대량으로 중합될 수 있다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머 각각은 독립적으로 적합한 자유 라디칼 개시제(산화제) 또는 산화 환원 반응 촉매제를 이용하여 형성될 수 있다. 적합한 개시제는 예를 들어 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트; 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-알킬 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 히드로퍼옥시드와 같은 퍼옥시드; t-알킬 퍼옥시드 또는 t-알킬 퍼에스테르를 포함할 수 있으며, 여기서 t-알킬기는 적어도 5개 탄소 원자를 포함하며; 예를 들어, 과붕산 나트륨과 같은 과붕산 및 그의 염; 과인산 및 그의 염; 과망간산 칼륨; 및 퍼옥시디설폰산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 함유한다. 그러한 개시제는 모노머의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 3.0 중량% 범위의 양으로 이용될 수 있다. 적합한 환원제와 함께 하나 이상의 산화제를 포함하는 산화 환원 반응 촉매제는 예를 들어, 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드; 아소코르브산; 이소아스코르브산; 소듐 설피트, 비설피트, 티오설피트, 히드로설피트, 설피드, 히드로설피드 또는 디티오니트와 같은 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염; 포름아딘설핀산; 히드록시메탄설폰산; 소듐 2-히드록시-2-설피나토아세트산; 아세톤 비설피 트; 에탄올아민과 같은 아민, 글리콜산; 글리옥실산 수화물; 젖산; 글리세르산; 말산; 타르타르 산; 및 상기 산의 염이 모노머의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 이용될 수 있다.
철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 팔라듐 또는 코발트의 산화 환원 반응 촉매 금속 염은 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 형성을 위하여 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라 이용되는 촉매 금속 염의 전형적인 레벨은 0.01 ppm 내지 25 ppm이며, 모노머의 총 중량을 기준으로, 최대 1.0 중량%일 수 있다. 둘 이상의 촉매 금속 염의 혼합물이 또한 유용하게 채용될 수 있다. 촉매 금속 염과 함께 이용될 수 있는 킬레이트화 리간드는 예를 들어, 니트릴로트리아세트산(NTA, 4 자리 리간드), 에틸렌 디아민 디아세트산(EDDA, 4 자리 리간드), N-(히드록시에틸)에틸렌 디아민 트리아세트산(HEDTA, 5 자리 리간드) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA, 6 자리 리간드)와 같은 여러자리(multidentate) 아미노카르복실레이트 리간드를 포함한다.
알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머르캅토알카노에이트 및 C4-C22 선형 또는 분지 알킬 머르캅탄과 같은 머르캅탄; 테트라브로모메탄을 포함하는 할로겐 화합물; 또는 머르캅토카르복실산과 같은 사슬전달제(chain transfer agent)가 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 분자량을 조절하는 데 이용될 수 있다. 사슬전달제는 대부분 혹은 모든 전체 반응 기간에 걸쳐 또는, 반응 기간의 제한된 부분 동안, 한번 이상의 첨가로 또는 계속해서, 연속적으로 또는 비연속적으로, 첨가될 수 있다. 사슬전달제 의 적합한 양은 모노머 총 중량을 기준으로, 0.25 중량% 내지 10 중량%이다.
제1 폴리머 및 제2 폴리머는 독립적으로 단일 층 폴리머를 포함할 수 있거나, 또는, 예를 들어, 다층 유제 중합에 의하여 형성된 것과 같이, 복수개의 상을 함유할 수 있다. 다층 유제 중합은 적어도 두개의 상호 불화합성 폴리머 조성물의 형성 및 폴리머 입자 내에 적어도 두개의 상의 형성을 초래한다. 그러한 입자는 예를 들어 코어/쉘 또는 코어/덮개 입자, 코어 입자에 부분적으로 캡슐화된 쉘 상을 갖는 코어/쉘 입자, 코어의 다중성을 갖는 코어/쉘 입자, 상호침투 네트워크 입자와 같이, 다양한 기하학을 갖는 두개 이상의 상으로 구성된다. 다층 유제 코폴리머는 조성물 뿐 아니라 분자량이 다른 둘 이상의 층으로 형성될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 수성 분산체는 코어 층 폴리머("코어") 및 제1 쉘 층 폴리머("제1 쉘")를 포함하는 다층 유제 폴리머의 수성 분산체를 제공하고, 다층 폴리머의 유제에 적어도 하나의 모노-에틸렌계 불포화 모노머를 첨가함으로써 실질적으로 제1쉘 폴리머를 캡슐화하는 제2 쉘 층 폴리머("제2 쉘")를 형성하고, 다층 폴리머의 존재하에서, 제1 쉘 층 폴리머의 계산된 Tg보다 적어도 30℃ 낮은 5℃ 내지 65℃의 온도에서 모노머 중 적어도 10%가 중합되도록 유발하는 것을 포함하는 방법에 의하여 형성된다. 다층 유제 폴리머의 코어는 제2 쉘 층 폴리머를 포함하는 모노머의 중합 전에, 그 동안에 또는 후에, 수성 분산체에 팽윤제를 첨가함으로서 팽윤이 유발된다. 이러한 바람직한 공정은 미국 특허 공개 제 20010009929A호에 개시된 바와 같다.
단일 층 공정에 의하여 얻어지거나, 몇몇 층을 포함하는 공정에 의해 수득되 든지 간에, 비팽윤 환경 하에서 제1 폴리머의 코어 층은 50 nm 내지 1.0 미크론, 및 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm의 평균 입자 크기 직경을 갖는다. 미국 특허 제 20010009929호에 개시된 바와 같이, 코어가 종자 폴리머로부터 수득된다면, 바람직하게 종자 폴리머는 30 nm 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 코어는 또한, 코어의 총 중량을 기준으로, 임의로 20 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 다중-에틸렌계 불포화 모노머를 함유할 수 있다.
바람직한 제1 폴리머의 코어 및 쉘은 복수 층으로 구성될 수 있다. 하나 이상의 중재 층이 또한 있을 수 있다. 바람직하게, 다층 폴리머는 코어, 중재층 및 쉘을 포함한다. 중재 층은 미국 특허 번호 제 20010009929A에 개시되었다.
본 발명의 중공 코어 결합제 입자는 제1 폴리머 및 제1 폴리머를 실질적으로 캡슐화하는 제2 폴리머를 포함한다. 바람직하게, 제1 폴리머 입자의 표면 영역의 75% 초과, 더욱 바람직하게 100%가 제2 폴리머에 의하여 덮인다. 폴리머 입자의 캡슐화 또는 커버 범위는 본 분야에 공지된 바와 같이, 염색 기술과 함께 또는 그것 없이, 주사 전자 현미경에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명의 중공 코어 결합제 입자는 200 나노미터(nm) 이상, 최대 5000 nm, 바람직하게는 최대 1500 nm, 더욱 바람직하게 300 nm 이상, 또는 더욱 바람직하게 최대 1000 nm의 평균 입경을 갖는다. 또한, 고려되는 것은 다중 자리, 예를 들어, 2자리 또는 다중자리, 입자 크기 유제 폴리머이다.
건조시, 제1 폴리머는 적어도 하나의 보이드를 포함한다. 바람직하게, 보이드 크기는 50 nm 이상, 바람직하게 100 nm 이상, 최대 1200 nm, 바람직하게 최대 800 nm의 범위일 수 있다. 본 발명의 입자가 그들이 존재하는 필름의 불투명성을 증가시키는 몇몇 구체예에서, 보이드 크기가 200 내지 700 nm의 범위인 것이 바람직하다.
단일 보이드 함유 폴리머는 다층 유제 중합에 의하여 형성되며, 그것들의 제조 방법은 미국 특허 번호 제4,427,836호; 제4,469,825호; 제4,594,363호; 제4,970,241호; 제5,225,279호; 제5,494,971호; 제5,510,422호; 제5,527,613호; 제6,020,435호; 제6,139,961호; 제6,673,451호; 및 제6,784,262호, 뿐 아니라, 미국 특허 공개 번호 제20010009929A; 20010036990A; 및 20030129435A에서 개시된 바와 같이 본 분야에서 공지이다.
건조시, 적합한 제1 폴리머는 또한 다른 보이드에 분리되든지, 연결되든지, 구조가 실질적으로 구형이든지 아니든지, 예를 들어, 보이드 채널, 보이드 및 폴리머의 상호침투 네트워크, 예를 들어 미국 특허 번호 제5,036,109호; 제5,216,044호; 5,521,253호 및 제5,989,630호에서 개시된 바와 같은 스폰지-유사 구조를 포함하는 둘 이상의 보이드를 함유할 수 있다. 제1 폴리머에 의하여 전체적으로 또는 부분적으로 감싸지는 코어 폴리머 입자내에서, 또는 다층 제1 폴리머의 내부 층에서 다중 보이드가 형성될 수 있다.
보이드는 제1 폴리머 또는 다층 제1 폴리머 입자 부분의 팽윤에 의하여, 또는 예를 들어, 건조시 보이드를 형성하기 위하여 용매를 통하여 제1 폴리머 입자의 층 또는 부분을 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 선택적으로, 제1 폴리머는 예를 들어, 수성 산으로 제거할 수 있는 티타늄 디옥시드 및 실리콘 옥시드와 같은 제거 가능한 포로젠; 예를 들어 초임계적 탄소 디옥시드와 같은 이탈 물질; 또는 산화시 보이드를 남겨두는 산화가능한 화합물을 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 적어도 하나의 보이드를 갖는 제1 폴리머는 건조시, 미국 특허 번호 제6,632,531호에 개시된 바와 같은 방법에 따라 형성될 수 있으며, 여기서 본 발명의 제1 폴리머는 적어도 하나의 이탈 물질, 예를 들어, 30℃ 미만의 정상 끓는 점을 갖는 임의의 물질의 존재 하에서 형성되며, 본 발명의 제2 폴리머는 제1 폴리머의 존재하에서 중합된다. 그러한 구체예에서, 제2 폴리머는 이탈 물질의 제거 전에, 또는 후에 형성될 수 있다.
바람직하게, 적합한 이탈 물질은 초임계 탄소 디옥시드, 2,2-디메틸프로판, 디클로로플루오로메탄, 1,2-디클로로테트라플루오로에탄, 부탄, 1.1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디메틸 에테르, 1,1-디플루오로에탄, 옥타플루오로프로판, 클로로디플루오로메탄, 프로판, 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 황헥사플루오리드, 헥사플루오로에탄, 탄소 디옥시드, 클로로트리플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 에탄, 테트라플루오로메탄, 메탄, 디플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 클로로트리플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 에탄, 테트라플루오로메탄, 메탄 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 하나 이상의 팽윤제가 제1 폴리머에서 하나 이상의 보이드를 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 적합한 팽윤제는 제2 폴리머를 형성하기 위하여 이용되는 코어-쉘 제1 폴리머 유제 및 모노머(들)의 존재 하에서, 제1 폴리머 쉘을 침투할 수 있으며, 코어를 팽윤시킬 수 있는 것을 포함한다. 팽윤제는 수성 또는 기체의 휘발성 또는 고정된 베이스, 또는 임의의 조합물일 수 있다.
적합한 습윤제는 암모니아, 암모니아 히드록시드와 같은 휘발성 염기, 모르폴린, 트리메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 휘발성 저급 지방족 아민; 칼륨 히드록시드, 리튬 히드록시드, 아연 암모늄 복합체, 구리 암모늄 복합체, 은 암모늄 복합체, 스트론튬 히드록시드 및 바륨 히드록시드와 같은 고정된 또는 영구적 염기를 포함한다. 예를 들어, 에탄올, 헥사놀, 옥타놀, Texanol® 용매 및 미국 특허 제 4,594,363호에 개시된 그것과 같은 용매가 고정 또는 영구적 염기 침투를 목적으로 첨가될 수 있다. 암모니아 및 암모니아 히드록시드가 바람직하다.
바람직한 다층 제1 폴리머의 코어는 제2 쉘 층 폴리머를 포함하는 모노머의 중합 전에, 그 동안 또는 그 후에, 그러나 제1 쉘 폴리머의 형성 후에, 하나 이상의 팽윤제를 수성 분산체에 첨가함으로써 팽윤을 유발할 수 있다. 바람직하게, 모노머의 중합이 실질적으로 없는 환경 하에서 수성 분산체가 분산체 내의 폴리머의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%의 미반응 모노머를 포함하며; 적어도 50%로 모노머의 실질적인 수치를 줄일 때, 팽윤제가 수성 분산체에 첨가된다. 구문 "모노머의 중합이 실질적으로 없는 환경 하에서"와 그러한 환경을 성취하는 기술은 미국 특허 공개 제20010009929A호에 개시된 바와 같다.
바람직하게, 팽윤제의 양은 중성화될 수 있는 코어 내에서 기능성의 당량 기준으로, 75 내지 300%의 범위 내에 있으며, 더욱 바람직하게 90 내지 250%의 범위 내에 있다. 다층 유제 폴리머가 상승된 온도, 바람직하게 쉘 중합 온도의 10℃ 내의 온도에 있는 동안, 하나 이상의 팽윤제를 다층 유제 폴리머에 첨가하는 것이 또 한 바람직하다. 예를 들어, 실질적인 중합이 발생하지 않으며, 모노머의 존재 하에서 상승된 온도의 환경 하에서 최소량의 시간에서 팽윤과 같은 팽윤이 일반적으로 매우 유효하다. 이러한 환경 하에서, 팽윤은 일반적으로, 하나 이상의 팽윤제 첨가 30분 내에, 바람직하게는 20분 내에, 가장 바람직하게는 10분 내에 완료된다.
제2 폴리머를 형성하기 위하여 이용되는 모노머의 존재하에서, 바람직한 다층 유제 제1 폴리머와 팽윤제의 팽윤 후에, 폴리머 고형을 기준으로, 10,000 ppm 미만으로, 바람직하게 5,000 rpm 미만으로 모노머의 레벨을 줄이는 것이 바람직하다. 이는 임의의 적합한 수단에 의하여 성취될 수 있다. 바람직하게, 모노머의 레벨은 모노머의 중합에 의하여 감소된다. 이는 상기에 개시된 하나 이상의 개시제를 첨가하는 것에 의한 것과 같은 임의의 적합한 수단에 의하여 성취될 수 있다. 하나 이상의 팽윤제 첨가 후, 20 분 내에, 더욱 바람직하게 10분 내에 모노머 레벨을 줄이는 것을 시작하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 제1 폴리머는 코어 층으로서, 또는 전체 제1 폴리머로서, 유기 용매 가용성 폴리머를 포함하며, 보이드는 중합 단위로서, 수불혼화성 용매 또는 용매 혼합물 중 5 내지 100 중량%의 친수성 모노-에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 폴리머 또는 제1 폴리머의 용액 중합, 생성된 중합 용액 내에서 중합 단위로서, 친수성 모노-에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 다른 폴리머 및 제1 폴리머를 제조하기 위한 반응물의 그 다음의 용액 중합, 염기의 존재하에서 수중 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 용액을 분산하는 것과 용매를 물로 치환하는 분산체의 양을 기준으로, 5 중량% 미만의 농도로 유기 용매의 증류 제거에 의하여 형성 될 수 있다. 그 다음, 제2 폴리머는 수성 분산체의 존재하에서 본 발명의 중공 코어 결합제를 제조하기 위하여 유제 중합될 수 있으며, 그 다음 분산체가 건조된다. 건조 분산체는 염기, 예를 들어, 암모니아의 존재하에서 수 중에 재-분산될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔; 지방성 탄화수소, 예를 들어 n-헥산, n-옥탄; 또는 고리지방족 탄화수소를 포함한다.
제1 폴리머가 알칼리 가수분해 가능한 코어 또는 내부층을 포함하는 구체예에서, 보이드는 제1 폴리머의 수성 분산체를 소듐 히드록시드와 같은 강 알칼리 용액에, 메틸 아크릴레이트와 같은 코어 또는 내부 층내에서 더욱 쉽게 가수 분해 가능한 아크릴레이트 에스테르 및 쉘 층에서 모든 산을 기준으로, 약 0.75 내지 약 1.5당량의 염기량으로 노출시킴으로써 형성될 수 있다. 중공 라텍스의 확장은 100℃ 내지 150℃, 바람직하게, 110 내지 140℃에서 발생할 것이다. 쉘의 교차링킹 밀도가 더 클 때, 확장 단계의 온도 또한 더욱 클 것이다. 용매는 확장 단계에서 팽윤을 목적으로 할 수 있다. 확장 단계는 약 0.5 내지 약 10 시간; 바람직하게는 약 2 내지 약 5시간의 범위일 수 있다.
중공 코어 결합제 입자의 수성 분산체는 30 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과의 고형 성분을 가질 수 있다. 중공 코어 결합제 입자보다 더 작은 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 부가는 70% 이상에 달하는 고형 성분을 갖는 분산체를 생산할 수 있다. 높은 고형 성분 또는 더 작은 입자의 존재 또는 둘의 조합은 본 발명의 정착 또는 침전을 예방할 수 있다.
본 발명은 건조시 보드지의 코팅으로써 이용에 적합한 수성 코팅 조성물을 제공하며, 코팅 조성물은 중공 코어 결합제, 결합제, 예를 들어, 스티렌 부타디엔(S/B)라텍스, 티타늄 디옥시드 또는 불투명화 안료 및 다른 안료 또는 필러, 예를 들어 점토를 포함한다. 상대적으로 낮은 PVC 코팅 형태에서 중공 코어 결합제는 안료 및 증량제를 포함한 다른 성분이 함침된 연속 필름을 형성한다. 상대적으로 높은 PVC 코팅 형태에서, 중공 코어 결합제는 원하는 불투명도 또는 필름 강도를 성취하기 위하여 필요한 불투명화제 또는 결합제의 양을 감소시킨다. 이에 따라, 결합제로서 본 발명의 폴리머 입자를 포함하는 안료화 코팅 형태는 결합제로서 더 높은 비율의 비-보이드 폴리머 입자와 더 높은 비율의 불투명화제를 포함하는 형태와 동일한 불투명도, 명도 및 강도를 제공한다. 이에 따라, 결합제로서 비-보이드 폴리머 입자를 이용한 비교가능한 형태에서 같은 레벨의 불투명도를 성취하기 위하여 필요한 것보다 더 낮은 레벨의 안료 및/또는 증량제를 이용함으로써 본 발명의 중공 코어 결합제를 이용하여 코팅 형태에서 원하는 레벨의 불투명도를 성취할 수 있다. 더욱이, 중공 코어 결합제는 제지 제조에 유리하게 이용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 보드지 코팅에서 안료의 건조 중량을 기준으로, 2 내지 22 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 중공 코어 바인더를 함유할 수 있다.
보드지 코팅에서 이용되는 적합한 결합제는 예를 들어, 녹말, 히드록시에틸레이트 녹말, 단백질, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(스티렌/아크릴레이트) 및 폴리(스티렌/부트디엔)과 같은 수중 용액 또는 분산체의 형태의 자연 또는 합성 폴리머일 수 있다. 결합제 입자는 형태가 건조되는 온도에서 필름-형성되는 특성을 갖는 다. 선택적으로, 용매 또는 침전제는 연성화된 결합제 입자에 첨가되어, 그들이 필름-형성하도록 유발할 수 있다. 결합제 부분은 통상의 코팅 조성물에 상대적으로 감소되며, 건조 안료의 중량을 기준으로, 건조시 1.4 내지 20 중량%, 바람직하게 7 중량 이상%, 최대 15 중량%, 더욱 바람직하게, 10 중량% 및 최대 14 중량%의 총 레벨에서 이용될 수 있다.
일반적으로, 수성 코팅 조성물은 이용된 폴리머의 총 중량을 기준으로, 보이드 또는 소광제와 같은 유제 폴리머 비-필름 형성제를 함유하지 않는 하나 이상의 유제 폴리머 결합제 중 최대 75 중량%, 바람직하게 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 35 중량%를 포함한다.
수성 코팅 조성물은 예를 들어, 점착부여제, 안료, 증량제, 유제, 교차링커, 침전화제, 완충액, 중화제, 시크너 또는 유동학 변형제, 흡습제, 습윤제, 살생제, 가소제, 거품방지제, 착색제, 왁스 및 항-산화제와 같은 통상의 코팅 첨가제를 함유할 수 있다. 달리 지시되지 않는다면, 그러한 첨가제를 통상의 양으로 이용될 수 있다.
코팅의 형태에서 이용하기 위한 적합한 안료 및 증량제의 실시예는 고령토 및 탈라미네이트 점토와 같은 점토 및/또는 칼슘 카르보네이트를 포함하나, 다른 무기 또는 유기 안료, 예를 들어, 석회 점토, 아나타제 및 금홍석 티타늄 옥시드, 칼슘 카르보네이트, 및 고형 폴리스티렌 입자와 같은 티타늄 디옥시드, 및 중공 가소성 안료와 같은 것이 포함될 수도 있다. 수성 코팅 조성물에서 안료 및 증량제의 총량은 다양하나, 조성물의 총 고형에 기초하여, 60-90 중량%, 바람직하게는 65 내 지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량% 범위일 수 있다. 전체 안료의 부분이 이용됨에 따라, 티타늄 옥시드, 또는 중공 가소 안료와 같은 불투명화제-광택 첨가제 및/또는 고형 폴리스티렌 입자와 같은 광택 첨가제가 통상의 코팅 조성물에 비해 감소되며, 조성물의 전체 고형에 기초하여, 7 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 28 중량%, 더욱 바람직하게 15 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 표백된 보드지 코팅에서, 불투명화제는 이용될 필요가 없다.
바람직하게, 수성 코팅 조성물은 5 중량% 미만 VOC, 더욱 바람직하게 3 중량% 미만 VOC, 더더욱 바람직하게 1.7 중량% 미만의 VOC를 포함하며, 모든 중량%는 수성 코팅 조성물의 총 중량에 기초한다. 코팅 제제는 폴리머 입자, 살생제, 거품방지제, 비누, 분산체, 및 시크너(thickener)의 수성 분산체 중 VOC를 포함할 수 있으며, 바람직하게 각각이 수성 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 중량% VOC로 계산된다. 예를 들어, 폴리머 입자의 수성 분산체의 스팀 스트립핑과 같은 부가적 방법과 살생제, 거품방지제, 비누, 분산체 및 시크너와 같은 첨가제를 함유하는 낮은 VOC의 선택은 수성 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 0.01 중량% 미만의 VOC로 페인트 또는 코팅을 더욱 줄이기 위하여 이용될 수 있다.
수성 보드지 코팅 조성물은 코팅 분야에 알려진 기술에 의하여 제조될 수 있으며, 일반적으로 성분을 간단하게 혼합하는 것에 의하여 제조된다. 예를 들어, 안료화 수성 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 안료를 높은 쉐어 하에서 COWLES® 믹서와 같은 것으로 수성 배지 중에 분산될 수 있으며, 그 다음, 원하는 대로, 다른 코팅 첨가제와 함께 더 낮은 쉐어 교반 하에서, 수성 배지 중에 분산될 수 있다. 선택적으로, 폴리머 입자의 수성 분산체는 안료 분산 단계에 포함될 수 있다. 코팅 조성물의 점도는 Brookfield 점도계(12 rpm 및 25℃에서 spindle #3을 이용한 Model LVT)를 이용하여 측정된 바와 같은 1000 센티포아즈 내지 5000 센티포아즈의 범위일 수 있으며; 다른 적용 방법에 적절한 점도는 매우 다양하며, 본 분야에서 공지이다.
수성 코팅 조성물의 고형 함량은 30 % 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 52 중량%, 더욱 바람직하게 42 내지 46 중량%일 수 있다.
적합한 물질은 예를 들어, 재생된 및 미표백된 보드지 및 표백된 보드지, 장식의 라미네이트 제지 및 습식-말단 제지 펄프 또는 습식-말단 페이퍼 시트, 이로부터 형성된 자연의 셀룰로오즈, 재생된 또는 합성 섬유 펄프 또는 시트를 포함한다. 표백된 보드지의 경우에, 불투명화제의 이용이 필요하지 않으며, 조성물의 총 고형에 기초하여, 결합제 양의 범위가 10 내지 20 중량%이다. 구문 "제지 라미네이트"는 둘 이상의 제지 층 또는 라미나를 포함하는 제지를 의미한다.
코팅된 보드지는 한면 또는 두면에 적용되는 수상 코팅을 갖는 보드지이다. 비코팅지 또는 보드지 기판은 전형적으로 20-350g/㎡의 기초 중량을 가지며, 예를 들어 트레일링 블레이드 코터, 사이즈 프레스 및 에어 나이프 코터와 같은 유효한 코팅 방법을 이용하여 각 베이스 코팅, 미들 코팅 및/또는 탑 코팅 중 하나 이상과 같은 다중 코팅은 면당 4-30g/㎡의 양으로 적용될 수 있다. 보드지 기판과 관련된 코팅 교체 문제를 해결하기 위하여, 코팅은 Meyer Rod를 이용하여 원하는 코팅 두께를 얻기 위하여 폴리에스테르 필름 상에 만들어질 수 있다.
또다른 구체예에서, 제지 또는 보드지의 강도 및 불투명도를 개선하기 위한 방법은 프레싱 또는 캘린더와 같은 것에 의하여 섬유로부터 시트 또는 보드의 형성, 형성 전, 또는 그 동안에, 예를 들어, 습윤 시트와 결합하는 것과 같이 습식-말단에서 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제지 형성 혼합물과 결합하는 것을 포함한다.
또다른 구체예에서, 장식의 라미네이트 제지와 같은 제지 라미네이트의 습식-말단을 형성하는 동안, 중공 코어 결합제 폴리머 및 적어도 하나의 안료를 포함하는 조성물은 (ⅰ) 보드지 코팅을 만들기에 유용한 양으로 수상 섬유 펄프 슬러리와 결합하고, 그 다음 중공 코어 결합제를 함유하는 시트 또는 보드의 습윤 층으로 형성되거나, (ⅱ) 선택적으로, 수성 섬유 펄프 슬러리로부터 형성된 하나 이상의 라미네이트 층 또는 습윤 시트 또는 보드를 위하여 보드지 코팅을 만들기에 유용한 양으로 적용된다. 중공 코어 결합제의 존재하에서, 또는 부재하에서 제지의 하나 이상의 부가적 습윤 층, 시트 또는 보드가 형성된다. 그 다음, 습윤 제지 층은 함께 캘린더 또는 프레싱되어, 라미네이트를 형성하며, 그 다음 건조된다. 그 다음, 건조된 라미네이트는 적어도 부분적으로, 및 바람직하게는 완전하게 교차링킨 수지로 포화된다. 압력 및 열이 교차링킹-수지-포화된 라미네이트 제지에 적용되어, 수지가 경화되고 단단하게 되도록 유발하며, 라미네이트 또는 장식 라미네이트를 형성한다. 임의의 적합한 안료가 중공 코어 결합제 조성물에 이용될 수 있으나, 티타늄 디옥시드가 바람직하다. 적합한 교차링킹 수지는 예를 들어, 포름알데히드 및 멜라민 포름알데히드 등과 같은 아미노플라스트 및 페노플라스트를 포함하는 열경 화성 수지를 포함한다. 라미네이트된 제지는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 125℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게 140℃ 내지 200℃의 범위로 가열되어 교차링킹 수지를 경화시킬 수 있다. 만들어진 제지 라미네이트는 불투명성이 향상되었을 뿐 아니라, 오직 한 안료만을 이용하여 제조된 장식 라미네이트에서 얻을 수 있는 것은 티타늄 디옥시드와 같은 비싼 안료가 이용되는 경우보다 더 낮은 비용을 갖는다는 것이다. 덧붙여, 장식 라미네이트 제지는 제지 건조 전 또는 후 둘다에, 중공 코어 결합제 및 적어도 하나의 안료를 포함하는 조성물로 형성되고 코팅될 수 있다.
임의의 기판에 코팅된 수성 조성물은 5℃ 내지 95℃의 온도에서 건조되거나, 건조되도록 허용될 수 있다.
조성물은 보드지 제품에 핀홀이 없는 코팅을 제공하며, 원하는 불투명도 및 명도 코팅을 갖는 기판의 제조를 가능하게 한다. 더욱이, 본 발명의 코팅 조성물과 함께 제조되는 보드지 코팅 및 제지 제품의 강도 및 광-산란은 동량의 결합제 및 티타늄 디옥시드를 갖는 코팅과 비교하여 증가된다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다. 실시예들에서, 다음 약어가 이용된다:
BA는 부틸 아크릴레이트이며;
MMA는 메틸 메타크릴레이트이고;
MAA는 메타크릴산이며;
t-BHP는 t-부틸 히드로퍼옥시드(70%)이고;
SDS는 소듐 도데실벤젠설포네이트(23%)이며;
DI는 탈이온화이고;
SPS는 소듐 퍼설페이트이며;
ALMA는 알릴 메타크릴레이트이고;
L은 리터이며; wt는 중량이고; vol은 부피이며; g는 그램이고; min은 분이다.
실험 방법
쿠벨카 -뭉크 산란 상수(S/ Mil ) 결정:
수성 분산체를 검은 비닐 스크러브 차트에 빼내어, 습윤 필름을 형성하였으며, 이를 30% 상대 습도에서 건조시켰다. P.B. Mitton A.E. Jacobson(Off. Digest, Sept. 1963, p.871-911)의 방법에 의하여 건조 필름(~2 mil 또는 ~50 미크론 두께) 상에서 S를 결정하였다. 45/0 기하학을 갖는 Y-반사계를 이용하여 단위 두께(S/㎛ 및S/mil) 당 산란 상수를 결정하였다. Y-반사계는 XYZ 색상 스케일에서 Y 성분을 측정하며 광 반사율 미터이며; 45/0 기하학은 정상으로부터 빛이 코팅에 대하여 입사각이 45도이며, 산란된 빛이 정상으로부터 0도에서 수집된다는 것을 지시한다.
입자 크기: Matec CHDF-2000(모세관 유체역학 분별법); Metec Applied Science, Northborough, MA 및 A BI-90 입자 크기 분석기, Brookhaven Instrument Corp.(Holtsville, NY)를 이용한 CHDF로 측정하였다.
광택 또는 시트 광택, 다른 것이 언급되지 않는다면, Technidyne T480 광택계(Technidyne, New Albany, IN)를 이용하여 75°각도에서 측정하였다. 광택 측정 을 위한 실험 방법은 Tappi Press(Atlanta, GA)에 의한 Tappi Test Methods, 1994-1995의 TAPPI 시험 방법 T-480이다.
명도는 Technidyne 명도계 모델 S4-M(Technidyne, New Albany, IN)을 이용하여 측정하였다. 명도를 측정하기 위한 실험 방법은 Tappi Press(Atlanta, GA)에 의한 Tappi Test Methods, 1994-1995에 공개된 Tappi Test Method T-452였다.
PPS 평활도를 Messmer Buchel, Inc(Kent, United Kingdom)에 의하여 제조된 parker Print-Surf 거침 시험기(모델 번호, ME-90)측정하였다.
IGT 피크를 실온에서 다음 표준 세팅을 이용하여 IGT A2 프린터(IGT/Reprotest, The Netherlands)로 측정하였다: Spring B, 50 kgf(kg중) 및 Sun Chemicals(Menomonee Falls, WI)로부터 수득된 #3, 4 또는 5 태크 블랙 오프셋(tack black offset) 잉크.
하기 실시예 1에서, 중공 코어 결합제의 제조에서 이용된 폴리머 코어는 미국 특허 제 6,020,435호에 따른 수성 유제 중합을 통하여 제조된 66 MMA/34MAA 중량% 폴리머 코어로 구성된 것이다. 폴리머 코어 중합 생성물을 필터하여 139 nm의 평균 입자 크기의 31.5 중량%의 고형 성분을 갖는 필터된 분산체를 얻었다.
실시예 1: 비팽윤 제1 폴리머의 제조
5L의 4구 둥근 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 축합축합 장착하였다. DI 물, 950g을 탕관에 첨가하고, 질소 대기하에서 89℃로 가열하였다. 30g의 DI 물중 용해된 6.0g의 소듐 퍼설페이트를 가열된 탕관 물에 첨가하였다. 그 다음 즉시 폴리머 코어 397g를 첨가하였다. 125g의 DI 물, 8.3g의 SDS(소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 23%), 125.0g의 스티렌, 110.0g의 MMA 및 15.0g의 MAA를 혼합하여 제조된 모노머 유제(ME I)를 78℃의 온도에서 60분에 걸쳐 탕관에 첨가하였다. ME I의 첨가 후, 제2 모노머 유제(ME Ⅱ)를 500g의 DI 물, 22.5g의 SDS(23%), 1462.5g의 스티렌, 22.5g의 메타크릴산, 7.5g의 아마씨 오일 지방산(LOFA) 및 18.8g의 디비닐 벤젠(80% 활성)을 혼합하여 제조하였다. 90g의 DI 물중 용해된 1.6g의 소듐 퍼설페이트의 분리된 혼합물과 함께 모노머 유제 Ⅱ(ME Ⅱ)를 60분에 걸쳐 탕관에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 92℃까지 증가되도록 허용하였다. ME Ⅱ와 공동공급 사이의 완료에 따라, 반응 혼합물은 30분간 85℃에 놔둔 다음, 실온으로 냉각시키고, 형성된 임의의 응고물을 필터하였다. 최종 비중성화 라텍스는 45.5%의 고형 성분, 375 nm의 평균 입자 크기 및 2.2의 pH를 갖는다.
실시예 2: 폴리머 입자의 수성 분산체 형성
실시예 1에서와 같은 장비를 이용하여, 실시예 1의 DI 물 220g과 함께 제1 폴리머 1318.7g을 탕관에 첨가하고, 온도를 25℃로 조정하였다. 306g의 DI 물, 17.0g의 SDS, 416.4g의 MMA, 12.0g의 MAA 및 591.6g의 BA를 혼합하여 모노머 유제(ME I)를 제조하였다. 25℃의 탕관 온도에서, VerseneTM(Dos Corp., Midland MI)에서 입수가능한, 1% 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트의 2g과 함께 혼합된 0.1%의 황산 철 20g의 용액을 탕관에 첨가하였다. 다음으로, DI 물 100.0g과 혼합된 이소-아스코르브산 2.6g의 분리된 용액과 함께 DI 물 100.0g과 함께 혼합된 t-BHP(70%)의 3.7g의 용액을 포함하는 공동공급를 1.2g/분의 속도로 탕관에 첨가하 였다. 공동공급 용액의 개시 후 2분에, 전에 제조된 ME I를 15g/분의 속도로 탕관에 첨가하였다. 외부 열을 반응에 적용하지 않았다. ME 제공의 기간동안을 초과하여 증가하도록 탕관의 온도를 허용하였다. 30 분 후, ME I 제공 속도를 30g/분으로 증가시켰다. ME I 완료시, 공동공급을 중단하고, 반응을 5분동안 지속하였다. 이 시점에서 반응의 온도는 78℃였다. 다음으로, 뜨거운 DI 물(90℃) 400g을 탕관에 첨가하였다. 제2 모노머 유제(ME Ⅱ)를 54g의 DI 물, 3.0g의 SDS, 75.6g의 MMA, 104.4g의 BA 및 2.5g의 4-히드록시 TEMPO(4-히드록시 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐옥시 라디칼)을 혼합하여 제조하고, 완료될 때까지 40g/분의 속도로 탕관에 첨가하였다. ME Ⅱ의 완료 후 즉시, 40g의 DI 물과 혼합된 40g의 암모늄 히드록시드(28%)를 탕관에 첨가하였다. 반응을 5분 동안 지속하였다. 그 다음, 공동공급 용액을 그들이 완료될 때까지 1.2g/분의 속도로 다시 시작하였다. 그 다음 분산체를 25℃로 냉각시키고 임의의 침전물을 제거하기 위하여 필터하였다. 필터된 분산체는 45.5%의 고형 성분 및 480 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 쿠벨카-뭉크 산란 상수를 건조 폴리머 필름 상에서 측정하였으며, 40.6 S/㎛(1.60 S/Mil)로 관찰되었다.
실시예 3: 폴리머 입자의 수성 분산체 형성
실시예 1에서와 같은 장비를 이용하여, DI 물 180 그램과 함께 실시예 1의 제1 폴리머 1055g을 탕관에 첨가하고, 온도를 25℃로 조정하였다. 367g의 DI 물, 20.4g의 SDS, 499.7g의 MMA, 14.4g의 MAA 및 709.9g의 BA를 혼합하여 모노머 유제(ME I)를 제조하였다. 25℃의 탕관 온도에서, 1% VerseneTM(Dos Corp.)의 2g과 함 께 혼합된 0.1%의 황산 철 20g의 용액을 탕관에 첨가하였다. 다음으로, DI 물 120.0g과 혼합된 이소-아스코르브산 3.2g의 분리된 용액과 함께 DI 물 120.0g과 함께 혼합된 t-BHP(70%)의 4.5g의 용액을 포함하는 공동공급를 1.0g/분의 속도로 탕관에 첨가하였다. 공동공급 용액의 개시 후 2분에, 전에 제조된 ME I를 10.0g/분의 속도로 탕관에 첨가하였다. 외부 열을 반응에 적용하지 않았다. ME 제공의 기간을 초과하여 증가하도록 탕관의 온도를 허용하였다. 30 분 후, ME I 제공 속도를 20g/분으로 증가시켰다. ME I 완료시 공동공급을 중단하고, 반응을 5분 동안 지속하였다. 다음으로, 뜨거운 DI 물(90℃) 400g을 탕관에 첨가하였다. 제2 모노머 유제(ME Ⅱ)를 65g의 DI 물, 3.6g의 SDS, 90.7g의 MMA, 125.3g의 BA 및 3.0g의 4-히드록시 TEMPO를 혼합하여 제조하고, 완료될 때까지 40g/분의 속도로 탕관에 첨가하였다. ME Ⅱ 공급의 완료 후 즉시, 48g의 DI 물과 혼합된 48g의 암모늄 히드록시드(28%)를 탕관에 첨가하였다. 반응을 5분 동안 지속하였다. 그 다음, 공동공급 용액을 그들이 완료될 때까지 1.0g/분의 속도로 다시 시작하였다. 그 다음 분산체를 25℃로 냉각시키고 임의의 침전물을 제거하기 위하여 필터하였다. 필터된 분산체는 45.7%의 고형 성분 및 540 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 쿠벨카-뭉크 산란 상수를 건조 폴리머 필름 상에서 측정하였으며, 29.7 S/㎛(1.17 S/Mil)로 관찰되었다.
실시예 4-13 : 보드지 코팅
다음 실시예들에서, 보드지 코팅을 만들고 권선형 로드를 이용하여 실험상 강하로서 적용하였다. 실시예 8 및 9는 통상의 에어 나이프 코터로 Omnova, Inc.'s Akron, OH pilot coater 설비에 적용하였다. 실험 강하에서 이용되는 원지는 미리- 코팅된 재활용 보드지 및/또는 미리-코팅된 고형-탈색되지 않은 설피트(SUS) 보드였다.
실시예 4, 5, 6 및 7에서, 코트 중량이 약 17.8-19.2 g/sq. 미터(12-13 Ibs/3300 평방 피트)가 되도록 Mayer 권취형 로드 #12(Buschman Corp (Cleveland, OH))를 이용하여 손수-강하하였다.
실시예 8 및 9를 위하여 수행한 작제 시도를 14 pt(0.03556 ㎝ 두께(0.014 인치)), (약) 222 g/㎡(45.5 Ib/1000 sq ft) 또는 SUS(고형 표백되지 않은 설피트) 베이스 보드에서 수행하였으며, 베이스 코트를 위하여 59 중량% 고형으로 364 m/분(1200 fpm)으로, 그리고 탑 코트를 위하여 49 중량% 고형으로 212 m/분(700 fpm)으로 코팅하였다. 각 롤을 표준 베이스-코트 배합 Gen FloTM 5128 SB 스티렌-부타디엔 라텍스 결합제(Omnova, Akron, OH)를 이용하여 미리 코팅하고, 하기 표 1에 지시된 코팅으로 탑코팅하고, 그 후에 364 m/분(1200 fpm), 주변 온도, 약 45-50 단위의 표적 범위로 낮춘 광택을 유지하기 위한 최소 캘린더 압력에서 분리하여 캘린더하였다.
캘린더된 보드지 샘플에서 A2 테스터(IGT/Reprotest, The Netherland)로 잉크 택 #4 및 #5와 코팅된 보드 샘플의 1 X 9"[2.5㎝ X 23㎝]스트립을 이용하여, IGT 건조 피크 실험을 수행하였다. 모든 손수-강하 코팅을 54.4℃(130℉), 206.8 kN/㎡(30psi) 및 182 m/분(600ft/분)에서 캘린더하였다. 본 발명의 실시예는 상대적으로 더 광택이 있었으며, 37.7 TO 41.6℃(100-107℉), 124-193 kN/㎡(18-28 psi) 및 162-198 m/분(530-650 ft/분)으로 실험의 캘린더 상에서 캘린더하였다.
표 1- 코팅
실시예 4 5 6 7 8 9
중공 코어 결합제 없음 없음 실시예 2 실시예 3 없음 실시예 2
중량부 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부
고령토1 점토 65 73 73 73 67 77
TiO2 35 27 27 27 33 23
중공 코어 결합제 10 10 7
비닐 아세테이트- 아크릴레이트 결합제2 20 20 10 10
스티렌-부타디엔 결합제3 14 10
알칼리 팽윤가능한 아크릴 유제 시크너4 0.2 0.2 0.1 0.1
콩 단백질 결합제5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
코팅 고형(%) 48 48 48 48 48 48
1. HydrafineTM 번호 1, JM Huber, Edison, NJ;
2. POLYCOTM P-3103NP 결합제, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA;
3. Gen FloTM 5128, Omnova, Akron, OH;
4. ACRYSOLTM Ase-75 시크너, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA; 및
5. Procote 400, DuPont, Wilington, DE.
표 2-코팅의 특성
실시예 시트 광택 명도 PPS 평활도 IGT 피크
번호 평균 표준 편차 평균 표준 편차 평균 표준 편차 평균 표준 편차
4 56.3 0.9 81.6 0.43 1.6 0.1 219 9
5 55.4 1.1 79.5 0.46 1.6 0.1 251 21
6 57.1 1.1 81.5 0.41 1.5 0.1 272 30
7 57.3 0.7 80.7 0.40 1.5 0.1 296 24
8 47.0 1.2 85.1 0.2 2.0 0.1 100 6
9 45.5 0.8 84.6 0.1 2.0 0.2 100 0
실시예 6 및 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 중공 코어 결합제로 만들어진 코팅은 실시예 4 및 5의 코팅과 동등하거나 더 나은 코팅 특성을 제공하며, 여기서 실시예 4 및 5는 두배의 결합제를 가지며, 실시예 4의 경우에, 티타늄 옥시드를 30% 더 갖는다. 실시예 9에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 중공 코어 결합제로 만들어진 코팅은 40% 결합제 및 42% 티타늄 디옥시드를 더 갖는 실시예 8의 코팅과 동등하거나, 더 나은 코팅 특성을 제공한다.
표 3- 코팅
실시예 10 11 12 13
중공 코어 결합제 비교 비교 실시예 2 실시예 3
중량부 중량부 중량부 중량부
고령토 점토 75 83 83 83
TiO2 25 17 17 17
중공 코어 결합제 0 0 10 10
비닐 아세테이트- 아크릴레이트 결합제2 20 20 10 10
알칼리 팽윤가능한 아크릴 유제 시크너3 0.1-0.2 0.1-0.2 0.1-0.2 0.1-0.2
콩 단백질 결합제4 3.5 3.5 3.5 3.5
코팅 고형(%) 48 48 48 48
1. HydrafineTM 번호 1, JM Huber, Edison, NJ;
2. POLYCOTM P-3103NP 결합제, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA;
3. Gen FloTM 5128, Omnova, Akron, OH;
4. ACRYSOLTM Ase-75 시크너, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA; 및
5. Procote 400, DuPont, Wilington, DE.
표 4- 캘린더-후 코팅 특성
실시예 시트 광택 명도 PPS 평활도 IGT 피크
번호 평균 표준 편차 평균 표준 편차 평균 표준 편차 평균 표준 편차
10 54.9 1.2 79.1 0.4 1.5 0.1 221 32
11 53.9 1.1 77.1 0.4 1.5 0.1 229 16
12 53.9 1.5 79.2 0.4 1.5 0.1 291 11
13 54.8 1.1 78.2 0.4 1.5 0.1 307 7
실시예 12 및 13에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 중공 코어 결합제로 만들어진 코팅은 실시예 10 및 11의 코팅과 동등하거나 더 나은 코팅 특성을 제공하며, 여기서 실시예 10 및 11은 두배의 결합제를 가지며, 실시예 10의 경우에, 티타늄 옥시드를 40% 더 갖는다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 보이드를 함유하는 제1 폴리머의 하나 이상의 중공-코어 결합제포함하며, 상기 제1 폴리머는 제2 폴리머에 의하여 실질적으로 캡슐화되고, 여기서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나 또는 둘 다는 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되며, 상기 제2 폴리머가 -15℃ 초과 내지 최대 30℃를 포함한 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 제2 폴리머 대 상기 제1 폴리머의 중량비가 1:1 내지 4:1의 범위인 코팅을 위에 가지는 보드지 제품
  2. 제지 라미네이트의 하나 이상의 층에 셀룰로오스 섬유 펄프, 필러 및 하나 이상의 중공-코어 결합제를 포함하며, 상기 중공-코어 결합제는 하나 이상의 보이드를 함유하는 제1 폴리머를 포함하고, 제1 폴리머는 제2 폴리머에 의하여 실질적으로 캡슐화되고, 여기서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나 또는 둘다는 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되며, 상기 제2 폴리머가 -15℃ 초과 내지 최대 30℃를 포함한 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 제2 폴리머 대 상기 제1 폴리머의 중량비가 1:1 내지 4:1의 범위인 제지 라미네이트.
  3. 제 1항에 있어서, 중공 코어 결합제의 제2 폴리머가 중합 단위로서, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 형성되는 코팅된 보드지.
  4. 제 2항에 있어서, 중공 코어 결합제의 제2 폴리머가 중합 단위로서, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 형성되는 제지 라미네이트.
  5. 제 1항에 있어서, 제1 폴리머의 Tg가 50℃ 이상이며, 중공 코어 결합제의 제1 폴리머가 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되는 다층 폴리머를 포함하며, 보이드 함유 코어 층을 갖는 코팅된 보드지.
  6. 제 2항에 있어서, 제1 폴리머의 Tg가 50℃ 이상이며, 중공 코어 결합제의 제1 폴리머가 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되는 다층 폴리머를 포함하며, 보이드 함유 코어 층을 갖는 제지 라미네이트.
  7. 하나 이상의 보이드를 함유하는 제1 폴리머의 하나 이상의 중공-코어 결합제의 수성 분산체를 포함하고, 제1 폴리머는 제2 폴리머에 의하여 실질적으로 캡슐화되고, 여기서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나 또는 둘다는 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되며, 상기 제2 폴리머가 -15℃ 초과 내지 최대 30℃를 포함한 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 제2 폴리머 대 상기 제1 폴리머의 중량비가 1:1 내지 4:1의 범위인 코팅 조성물을 보드지 기판에 적용하고;
    건조 또는 경화하여 코팅을 형성하는 것을 포함하여, 코팅된 보드지를 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 코팅 조성물이 하나 이상의 결합제 폴리머, 하나 이상의 불투명화 안료 또는 이의 혼합물을 더욱 포함하는 코팅된 보드지를 제조하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 중공 코어 결합제내 제2 폴리머 대 제1 폴리머의 중량비가 2:1 내지 3:1인 코팅된 보드지를 제조하는 방법.
  10. 중공 코어 결합제가 하나 이상의 보이드를 함유하는 제1 폴리머의 중공-코어를 포함하며, 제1 폴리머는 제2 폴리머에 의하여 실질적으로 캡슐화되고, 여기서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나 또는 둘다는 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되며, 상기 제2 폴리머가 -15℃ 초과 내지 최대 30℃를 포함한 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 제2 폴리머 대 상기 제1 폴리머의 중량비가 1:1 내지 4:1의 범위인, 하나 이상의 중공 코어 결합제의 수성 분산체와 셀룰로오스 섬유 펄프를, 섬유 펄프의 시트 또는 보드의 형성 전 또는 중에 결합시키고,
    캘린더링 또는 프레싱하여 시트 또는 보드를 형성하되, 제지 라미네이트의 경우 캘린더링 또는 프레싱은 상기 시트 또는 보드를 습윤 섬유 펄프를 포함하는 하나 이상의 추가의 시트 또는 보드와 캘린더링하여 제지 라미네이트를 형성하는 것을 포함하고,
    건조하여 상기 보드지 제품 또는 제지 라미네이트를 형성하는 것을 포함하여 보드지 제품 또는 제지 라미네이트를 제조하는 방법.
  11. 셀룰로오스 섬유 펄프, 필러 및 하나 이상의 중공-코어 결합제를 포함하며, 상기 중공-코어 결합제는 하나 이상의 보이드를 함유하는 제1 폴리머를 포함하고, 제1 폴리머는 제2 폴리머에 의하여 실질적으로 캡슐화되고, 여기서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나 또는 둘다는 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되며, 상기 제2 폴리머가 -15℃ 초과 내지 최대 30℃를 포함한 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 제2 폴리머 대 상기 제1 폴리머의 중량비가 1:1 내지 4:1의 범위인 제지.
  12. 제 11항에 있어서, 중공 코어 결합제의 제2 폴리머가 중합 단위로서, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 형성되는 제지.
  13. 제 11항에 있어서, 제1 폴리머의 Tg가 50℃ 이상이며, 중공 코어 결합제의 제1 폴리머가 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되는 다층 폴리머를 포함하며, 보이드 함유 코어 층을 갖는 제지.
  14. 중공 코어 결합제가 하나 이상의 보이드를 함유하는 제1 폴리머의 중공-코어를 포함하며, 제1 폴리머는 제2 폴리머에 의하여 실질적으로 캡슐화되고, 여기서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나 또는 둘다는 중합 단위로서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머로부터 형성되며, 상기 제2 폴리머가 -15℃ 초과 내지 최대 30℃를 포함한 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 제2 폴리머 대 상기 제1 폴리머의 중량비가 1:1 내지 4:1의 범위인, 하나 이상의 중공 코어 결합제의 수성 분산체와 셀룰로오스 섬유 펄프를, 섬유 펄프의 시트의 형성 전 또는 중에 결합시키고,
    캘린더링 또는 프레싱하여 시트를 형성하며,
    얻어진 시트를 건조하여 제지를 형성하는 것을 포함하여 제지를 제조하는 방법.
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