KR19980042317A - 저 광택 코팅 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저광택 코팅 조성물에 적용되는 잉크의 인쇄 품질을 개선시키는데 유용한 75°시이트 광택이 50% 이하인 저광택 코팅 조성물을 제공한다. 상기 저광택 코팅 조성물은 저광택 조성물로 코팅된 기질과 저광택 코팅된 기질에 적용된 잉크 사이의 광택 차이, 또는 델타 광택을 증가시키는데 특히 유용하다.

Description

저 광택 코팅 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 저 광택 코팅 조성물상에 적용한 잉크의 인쇄 품질을 개선시키는데 유용한 저광택 코팅 조성물에 관한 것이다.
종이 또는 판지와 같이 저광택 조성물로 코팅되는 기질상에서 양호한 인쇄 품질을 얻는다는 것은 어려웠다. 예를 들어, 기질상의 코팅 광택과 그 코팅된 기질에 적용된 잉크 광택간에 알맞은 차이를 얻는 것은 문제가 되었다. 잉크와 코팅된 기질간의 광택의 차이를 델타 광택이라고 한다. 큰 델타 광택은 저광택 코팅 기질에 적용된 잉크가 시각적으로 두드러지게 한다. 저광택 코팅된 기질에 잉크를 적용할 경우 잉크가 적용된 기질의 모든 영역에서 균일한 잉크 밀도 및 광택을 얻는것도 역시 어려웠다. 기질상에서 밀도 및 광택에서의 이러한 차이를 본 명세서에서는 얼룩(mottle)이라고 한다. 저광택 코팅된 기질상에 흔히 나타나는 또다른 문제점은 기질에 적용된 잉크가 저광택 코팅층에 침투하는 경향이 있는데, 이는 잉크 광택 및 델타 광택의 질저하를 초래한다. 잉크 침투에 대한 코팅 조성물의 저항성을 본 명세서에서는 잉크 저항(ink holdout) 이라고 한다. 델타 광택, 얼룩, 및 잉크 저항과 같은 이러한 특성은 인쇄 특성을 정성적으로 및 정량적으로 측정하는데 사용할 수 있다. 인쇄 품질 문제가 자주 발생하는 저광택 코팅된 기질에는 표면이 50% 이하의 75°시이트 광택을 가진 어떠한 코팅된 기질도 포함한다. 저광택 코팅된 기질로는 예를 들어 종이;판지; 신문, 광고지,포스터, 책 또는 잡지와 같은 종이 제품들; 및 벽지, 벽 보드, 또는 천장 타일과 같은 건조물들을 포함한다. 제지 공업에서, 저광택 코팅된 기질에는 실크, 매트 및 무광지 등급 등을 포함한다.
다른 이들도 다양한 기술을 통하여 저광택 코팅된 기질상에서의 인쇄 품질의 개선을 시도하였다. 예를 들어, 저광택 조성물을 점토, 탄산염, 활석 또는 알루미나와 같은 특수 안료로 이루어진 특수 배합물; 또는 고도로 카복실화된 스티렌/부타디엔 라텍스와 같은 특수 접착제 등과 배합함으로써 인쇄 품질을 향상시키기 위해 시도하였다. 인쇄 품질을 향상시키기 위해 특수 광택 기법을 사용하는 또 다른 접근이 있었다. 그러나, 이와같은 기술을 사용하여 인쇄 품질, 특히 델타 광택의 개선은 기대에 미치지 못하는 경향이 있었다.
미국 특허번호 5,283,129에서 Renk 등(여기서부터는 Renk라고 함)은 박리 점토, 하소 점토, 미백 안료, 전분 접착제, 전분 교차결합제 및 윤활제를 함유하는경량지를 위한 저광택 코팅 조성물을 개시하고 있다. Renk는 주로 종이의 불투명도를 향상시키기 위해 미백 안료를 중공핵 가소성 안료로 부분적으로 대체할 수 있다고 개시한다. 가소성 안료가 또한 잉크 광택 증가에 일조를 한다고 개시되었지만, 이후에 상술하는 것처럼, 경험상, 가소제 안료는 카렌더 처리시 코팅 조성물의 시이트 광택을 증가시키는 데도 기여하기 때문에 델타 광택은 조금만 개선된다는 것을 보여준다. 미국특허번호 5,510,422에서 Blankenship 등(여기서부터는 Blankenship 이라고 함)은 특정 코어와 셀 중합체 입자의 사용을 개시하였는데, 이는 최소 하나의 공극을 가진 최소 하나의 코어 상, 그 코어를 싸고있는 최소 하나의 셸 상, 및 최소 하나의 채널을 함유하며, 채널은 공극을 입자 외부와 연결시킨다. 이러한 입자들은 코팅물내에서 불투명화제로서 유용하다고 개시되어 있다. 하지만, Blankenship은 저광택 코팅 조성물내에서의 이러한 코어 및 셀 입자의 사용이나 델타 광택 개선을 위한 어떠한 코팅 조성물내에서의 그 사용도 개시하지 않았다.
저 광택 조성물로 코팅된 기질에 적용되는 잉크의 인쇄질을 개선시키는 저 광택 코팅 조성물을 제공하는 것이 요구된다. 본 발명은 입자의 외부로부터 내부로의 최소 하나의 통로를 가진 특정 중합체 입자를 저광택 조성물에 합체함으로써 이 문제를 해결하였다. 이러한 입자들이 저광택 조성물내에서 델타 광택과 같은 인쇄 품질을 개선시키리라고는 기대하지 못했던 것이다.
본 발명은,
최소 하나의 공극을 함유한 최소 하나의 중합체 코어 상; 최소한 부분적으로 상기 코어를 싸고있는 최소 하나의 중합체 셸; 및 코어내의 공극을 입자의 외부와 연결하는 최소 하나의 채널, 을 포함하는 하나 이상의 중합체 입자; 및
하나 이상의 안료를 포함하여 이루어지며,
상기 안료 100부당 중합체 입자를 1.0 중량부 ~ 50 중량부 포함하며, 75°시이트 광택이 50% 이하인,
저광택 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 저광택 코팅 조성물은 75°시이트 광택이 50% 이하 ; 바람직하게는 7 ~ 50%; 보다 바람직하게는 10% ~ 40%, 그리고 가장 바람직하게는 15% ~ 35%을 가진다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 75°시이트 광택이란 저광택코팅 조성물로 코팅된 시이트에 대해 75°각도에서 측정된 광택을 말한다.
중합체 입자 란 특정 형태를 가진 입자를 의미한다. 중합체 입자는 채널에 의해 입자의 내부로 연결되어 있는 입자 외부에 있는 최소 하나의 통로을 함유한다. 보다 상세하게는, 중합체 입자는 최소 하나의 공극, 최소 하나의 코어상, 최소 하나의 셸 상, 및 최소 하나의 채널을 포함하며, 코어상은 공극을 둘러싸고 있으며, 셸 상은 코어를 최소한 부분적으로 싸고 있으며, 그리고 채널은 입자의 외부를 공극으로 연결시킨다. 파열되지 않은 중합체 입자 또는 팽윤가능한 중합체 입자란 개질되어 본 발명에 유용한 중합체 입자를 형성하는 입자를 말한다.
중합체 입자는 조성물내의 안료 100 중량부를 기준으로 1 ~ 50중량부, 보다 바람직하게는 2 ~ 20 중량부, 가장 바람직하게는 3 ~ 15 중량부의 양으로 저광택 코팅 조성물내에 존재한다.
중합체 입자는 이 기술분야에서 숙련된 기술자들에게 잘 알려진 에멀젼화 중합 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 다단계 연속 에멀젼화 중합 방법을 사용하여 팽윤가능한 중합체 입자를 형성할 수 있으며, 이들 팽윤가능한 중합체 입자는 그후 처리되어 본 발명에 유용한 중합체 입자를 형성한다.
예를 들어, 본 발명에 유용한 중합체 입자는 미국 특허번호 4,985,064에 개시된 방법으로 제조할 수 있다. 미국 특허번호 4,985,064에서는, 다단계 중합체 입자를 용매로 팽윤시켰다. 다단계 입자가 충분한 양의 산 또는 염기를 함유하고 있다면, 셸 두께 및 셸 투과성과 같은 적합한 특성을 가진 입자들은 중화하에 상 분리하여 중합체 입자를 형성할 것이다.
중합체 입자는 또한 팽창가능한 중합체 입자로부터 생성할 수 있는데, 이는 팽윤시, 파열하여 입자내에 공극과 채널을 형성한다. 이와 같은 팽창 가능한 중합체 입자를 제조하기 위한 다단계 연속 에멀젼화 중합 기술은 미국 특허번호 4,427,836; 4,920,160; 4,594,363; 4,469,825; 및 4,468,498; 4,880,842; 5,157,0845; 5,041,464; 5,036,109 및 5,409,776에 개시되어 있다. 이러한 중합 방법은 팽창시 파열하여 본 발명의 중합체 입자를 생성하는 팽창가능한 중합체 입자를 형성하도록 변형될 수 있다.
바람직하게는, 상기 팽윤 가능한 중합체 입자는 팽윤가능한 최소 하나의 중합체 코어를 제조하고; 최소 하나의 셸 중합체에서 그 팽윤가능한 코어를 부분적으로 또는 전부 둘러싸고; 상기 쉘과 코어를 침투할 수 있는 팽윤제와 상기 중합체 입자를 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 코어는 제어된 방식으로 팽창하여 코어내에 최소 하나의 공극을 형성하고 입자를 파열시켜 공극과 입자 외부를 연결하는 하나 이상의 채널을 형성시킨다. 중합체 입자를 저광택 코팅 조성물에 첨가 하기 전 또는 첨가 후에 공극 또는 채널을 형성하는 중합체 입자의 팽창은 수행될 수 있다.
중합체 코어 상은 단일 단계 또는 연속 중합화 단계로 제조할 수 있고, 중합체 셸 상은 단일 연속 단계 또는 코어 단계의 다음 단계에서 생성될 수도 있지만, 중합체 코어 상을 연속적인 다수의 단계에서 생성한 다음 역시 일련의 연속 단계에서 중합체 셀상을 생성할 수도 있다. 일정 단계에서 형성된 중합체의 분자량은 100,000 ~ 몇백만의 범위이며, 사슬 전달제를 사용한 경우에는 보다 낮다.
본 발명에 유용한 중합체 입자 생성의 제1단계는 선택적으로 수성 에멀젼화 중합 매질에서 불용성인 작은 분산된 중합체 입자들을 함유한 종자 중합체를 제조하는 것이다. 이 종자 중합체는 팽윤가능할 수도 가능하지 않을 수 있으며 코어 상이 형성되는 핵을 형성하는 입자들을 제공한다.
상기 중합체 코어상은 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 수성 에멀젼 중합하여 형성된다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 다양한 (C1-C20)알킬, (C1-C20)히드록시알킬, 또는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우 아크릴레이트, 라우 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아코니틴산, 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 크로토닌산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 아크릴옥시아세트산, 메타크릴산 무수물, 메타크릴옥시아세트산, 모노메틸산 말레이트, 모노메틸산 이타코네이트, 모노메틸 퓨마레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 (메트)아크릴산의 (C3-C20) 알케닐 에스테르 등이 있다.
이 기술분야에서 숙련된 기술자에게 알려진 기술을 사용하여 최소 하나의 코어상은 팽윤 가능하다. 바람직하게는, 상기 코어는 흡착, 캡슐화, 또는 중합화와 같은 기술로 코어에 합체된 팽윤 가능한 화합물의 사용을 통해 팽창되기 쉬운 것이 좋다. 예를 들어, 상기 팽창 가능한 화합물은 코어상의 전부 또는 일부분으로 중합되며 팽창하기 쉬운 기능성 단량체이다. 기능성 단량체에는 예를 들어 산 또는 염기와 같은 중화하기 쉬운 기, 또는 가수분해가 용이한 기를 함유한 모노에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 상기 팽창가능한 화합물은 또한 흡착 또는 캡슐화와 같은 기술을 통해 중합체 입자에 합체되고, 중화 또는 가수분해되기 쉬운 비중합성 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 입자내의 팽윤가능한 화합물의 양은 팽윤되지 않은 중합체 입자의 총중량을 기준으로 최소 0.5 중량%이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 70 중량%이다.
기능성 단량체를 팽윤 화합물로 사용하면, 코어 상내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 기능성 단량체를 최소 5몰%를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 코어 상은 코어 상내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 기능성 단량체를 최소 10 몰% ; 가장 바람직하게는 30 ~ 60 몰%를 함유한다.
기능성 단량체의 예로는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아코니틴산, 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 크로토닌산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 아크릴옥시아세트산, 메타크릴산 무수물, 메타크릴옥시아세트산, 모노메틸산 말레이트, 모노메틸산 이타코네이트, 모노메틸 퓨마레이트, 비닐 술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 또는 이들의 혼합물과 같은 산 함유 단량체; 비닐 피리딘, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 2-(디에틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드와 같은 염기 함유 단량체; 또는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸아크릴레이트를 포함한 C1~C16알킬(메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 라우레이트 또는 비닐 데카노에이트과 같은 비닐 에스테르, 또는 이들의 혼합물과 같은 가수분해 가능한 단량체,를 포함한다. 바람직하게는, 상기 기능성 단량체에는 산 또는 염기 기능성 단량체이고, 가장 바람직하게는 산 기능성 단량체이다.
상기 팽윤가능한 화합물이 비중합성 화합물이라면, 상기 중합체 입자는 팽창하지 않은 중합체 입자의 총중량을 기준으로 비중합성 화합물을 바람직하게는 0.5 ~ 70 중량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 ~ 20 중량%를 함유한다. 적합한 비중합성 화합물로는 예를 들어 C6~ C12지방족 또는 방향족 카복실산 또는 C6~ C12지방족 또는 방향족 아민과 같은 산 또는 염기 함유 화합물 및 가수분해 가능한 화합물을 포함한다.
단일 단계 공정 또는 여러 단계를 포함한 공정에 의해 얻은 것에 상관없이 코어상은 비팽창 조건에서 평균 입자의 크기가 20nm ~ 1000nm가 바람직하며, 보다 바람직하게는 100nm ~ 500nm 이다. 코어를 종자 중합체로부터 얻는다면, 상기 종자 중합체는 평균 입자 크기가 20nm ~ 200nm의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
코어상을 얻은 후, 후속 단계 또는 에멀젼 중합단계에서는 코어상위에 중합체 셸 상을 형성하도록 수행된다. 상기 셸 상은 코어 상을 최소한 부분적으로 싸거나 둘러싼다. 바람직하게는 상기 셸 상은 코어상을 완전히 둘러싸고 있다.
하나 또는 그 이상의 단량체들이 중합하여 코어상위에 셸 상을 형성한다. 단량체는 코어상 생성을 위해 앞서 언급한 모노에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 셸 상은 하나 이상의 (C1-C20)알킬, (C1-C20)히드록시알킬, 또는 (메트)아크릴산의 (C3-C20)알케닐 에스테르를 포함한다. 셸 상이 둘 또는 그 이상의 서로다른 단량체들을 함유한 공중합체인 것도 또한 보다 바람직하다.
셸 상에서 중합된 단량체의 양과 종류는 코어를 팽창하도록 하며 팽창하면서 셸이 공극을 입자의 외부에 연결하는 채널을 형성하도록 해야 한다. 셀 상은 -40℃ ~ 105℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -10℃ ~ 105℃, 그리고 가장 바람직하게는 35℃ ~ 80℃ 이다. 팽창되지 않은 상태에서의 중합체 입자는 코어 중합체와 셸 중합체의 중량 비율이 1:1 ~ 1:20, 바람직하게는 1:1 ~ 1:10, 그리고 가장 바람직하게는 1:2 ~ 1:8인 것이 좋다.
셸 상을 생성하기 위한 단량체 혼합물 또한 기능성 단량체를 셸 상내의 단량체의 총 몰수를 기준으로 바람직하게는 15 몰%미만, 그리고 보다 바람직하게는 0.1몰% ~ 9몰% 함유한다. 셸 상내에 약간의 기능성 단량체가 존재하면 팽창제에 대한 셸의 투과력을 촉진시킨다.
어떠한 중합체 단계도 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글루콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 또는 디비닐벤젠과 같은 폴리에틸렌계 불포화 단량체들을 임의적으로 포함한다. 상기 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 양은 중합체 단계에서의 단량체 총 몰수를 기준으로 바람직하게는 0 ~ 15몰%, 보다 바람직하게는 0 ~ 3 몰%이다.
팽창후 중합체 입자의 평균 입자 크기는 100nm ~ 4500nm이며, 바람직하게는 150nm ~ 2500nm이며, 보다 바람직하게는 200 ~ 2000nm이고, 가장 바람직하게는 300 ~ 1500nm이다.
중합체 입자의 물 흡수는 바람직하게는 중합체 입자 g당 0.1 ~ 4.0g이고, 보다 바람직하게는 중합체 입자 g당 0.2 ~ 3.0g이다.
일단 입자가 형성되면, 입자들은 팽윤제와 접촉함으로써 팽창된다. 코어내의 팽윤 화합물의 종류 및 양에 따라 팽윤제로의 노출 시간은 약 0.5 ~ 24 시간이다. 팽윤제는 코어를 팽창시켜 코어 상내에 최소 하나의 공극을 형성하고 입자 외부와 공극을 연결하는 하나 이상의 채널을 형성시킨다. 이러한 팽창 단계도중, 수성 매체내의 입자 농도가 바람직하게는 15 ~ 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 25 중량%이면 중합체 입자가 가장 효과적으로 형성된다는 것을 발견하였다. 경우에 따라서, 첨가되는 팽윤제의 양은 코어 상내의 팽윤 화합물을 완전하게 중화 또는 가수분해하는데 충분하게 첨가하는 것이 바람직하다.
선택된 팽윤제는 코어를 팽윤시키기 위해 팽윤 화합물과 상호작용할 수 있어야 한다. 코어가 셸 중합체로 완전히 둘러싸이면, 팽윤제는 또한 독립적으로 또는 투과를 돕는 다른 화합물의 존재하에 셸을 투과시킬 수 있어야 한다. 예를 들어, 산 기능성 단량체 또는 산 비중합성 화합물을 코어내로 합체할 경우, 유기 또는 무기 염기를 사용하여 코어를 팽창시킬 수 있다. 만약 염기 기능성 단량체 또는 염기 비 중합성 화합물을 코어내로 합체할 경우, 유기 또는 무기 산을 사용하여 코어를 팽창시킬 수 있다. 만약 가수분해 가능한 기능성 단량체 또는 가수분해 가능한 비중합성 화합물을 코어내로 합체할 경우, 수성 무기산 또는 염기를 사용하여 코어 를 팽창시킬 수 있다. 사용할 수 있는 팽창제의 예로는 암모니아, 아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리듐 또는 이들의 혼합물과 같은 기체 또는 수성 매질내의 염기; 또는 포름산, 아세트산 또는 이들의 혼합물과 같은 기체 또는 수성 매질내의 산을 포함한다.
중합체 입자의 팽윤 및 형성에 영향을 줄 수 있는 요인으로는 예를 들어 셸의 두께, 셸의 연성도, 코어내의 팽윤 화합물의 양, 팽윤제에 대한 셸의 투과도, 및 팽윤제에 대한 입자의 노출 시간 및 온도 등을 포함한다. 중합체 입자내의 팽윤 및 공극과 채널 형성을 촉진시키기 위해 이러한 변수들을 바꿀 수 있다. 예를 들어, 만약 코어 또는 셸의 유리 전이 온도(Tg)가 표준 주위 온도 이상이면, 중합체 입자를 Tg 이상으로 가열하거나, 또는 팽윤에 영향을 주기 위해 용매를 첨가하여 중합체 입자를 연화시키는 것이 필요하다. 또한, 코어내에서 팽윤 화합물의 양이 증가함에 따라, 입자를 팽윤시키는데 드는 시간은 보다 적을 것이다. 코어내에 팽윤 화합물의 양이 낮으면, 팽윤 도중 온도를 증가시켜 팽창을 용이하게 할 수 있다. 팽창 정도는 또한 셸의 경도에 따라 죄우되는데 셸의 경도가 증가할수록 중합체 입자를 팽창시키기는 보다 어렵다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 중합체 입자는 미국 특허번호 5,510,422에서 Blankenship 등이 개시한 방법에 의해 형성된다. 이러한 입자들은 산 기능성 단량체를 함유한 코어를 형성하고, 염기 팽창제에 투과성이 있는 셸 중합체내에 코어를 완전히 캡슐화하고, 그 결과물인 중합체 입자를 수성 또는 기체상 염기 팽윤제와 접촉시켜 공극을 형성하고 조절된 방식으로 입자를 파열시켜 제조한다.
이러한 바람직한 실시예에서, 코어상은 코어상내에 단량체 총 몰수를 기준으로 산 기능성 단량체를 최소 5몰%, 보다 바람직하게는 최소 10 몰%, 그리고 가장 바람직하게는 30 ~ 60 몰%를 함유한다. 바람직한 산 기능성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 또는 비닐 술폰산 등이다.
특수 성형된 중합체 입자외에도, 저 광택 코팅 조성물은 안료를 함유한다. 안료의 종류 및 양은 50% 이하의 75°시이트 광택을 가지는 배합물을 제공하도록 선택된다.
코팅 조성물내의 안료는 코팅물에 평할성, 저광택, 휘도 및 불투명성 등과 같은 특성을 부여한다. 안료는 건조 코팅 조성물 100부당 70 ~ 99 중량부, 보다 바람직하게는 80 ~ 90 중량부로 코팅 조성물에 첨가된다.
상기 안료는 무기물이 바람직하며 예를 들어 입자 크기가 미세한것부터 굵은것까지 분포하는 점토; 하소 점토; 연마하거나 침전된 탄산칼슘과 같은 탄산염; 이산화 티타늄; 활석, 실리카, 알루미늄 실리케이트, 함수 알루미나, 알루미늄 트리하이드레이트와 같은 저광택 등급의 특수 안료; 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 안료로는 점토, 탄산염 또는 이들의 혼합물이다.
저광택 코팅 조성물은 또한 결합제, 용매, 물, 및 저광택 코팅 조성물에일반적인 기타 첨가물과 같은 다른 성분들도 포함할 수 있다. 성분 및 첨가물의 양과 종류는 75°시이트 광택이 50% 이하인 조성물을 제공하도록 이 기술분야에서 숙련된 기술자들에게 잘 알려진 기술에 따라서 선택된다.
결합제는 보통 접착력 및 응집력을 제공하기 위해 저광택코팅 조성물에 첨가한다. 결합제는 코팅 조성물내의 안료 100부를 기준으로 바람직하게는 4 ~ 30 중량부, 보다 바람직하게는 6 ~ 25 중량부, 그리고 가장 바람직하게는 7 ~ 21 중량부의 양으로 코팅 조성물에 첨가한다. 결합제는 천연 또는 합성물일 수 있다. 천연 결합제는 예를 들어 전분, 개질된 전분, 카세인 또는 콩 단백질 등을 포함한다. 합성 결합제로는 예를 들어, 에틸렌, 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 스티렌, (메트)아크릴산, 부타디엔, 또는 C1~ C12알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 호모중합체 또는 공중합체; 카복시메틸 셀룰로오스; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 결합제에는 스티렌과 부타디엔; 스티렌과 아크릴산; 에틸렌과 비닐 아세테이트; 및 비닐 알코올과 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함한다.
상기 코팅 조성물은 물, 용매 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 물 또는 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 고형물을 바람직하게는 40 ~ 80 중량%, 보다 바람직하게는 45 ~ 75 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 50 ~ 70 중량%를 제공할 수 있는 양으로 첨가한다. 코팅 조성물에 사용할 수 있는 용매로는 예를 들어 지방족이나 방향족 탄화수소, 혹는 지방족이나 방향족 알코올 등을 포함한다. 용매의 예로는 헥산, 펜탄, 헥산올, 펜탄올, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 광물질 및 이들의 혼합물등을 포함한다. 용매를 사용하여 코팅 조성물을 배합할 수도 있지만, 코팅 조성물은 수성인 것이 바람직하다.
상기 코팅 조성물은 선택적으로 분산제; 광학적 광택제; 불용해제; 불투명화 제; 유동성 개질제; 윤활제; 소포제; 부식 저해제; 방수제; pH 조절제; 완충제; 산화 방지제; 또는 이들의 혼합물 등과 같이 이 기술분야에서 숙련된 기술자에게 잘 알려진 다른 첨가물들을 임의적으로 포함할 수 있다. 이러한 임의적인 첨가물들은 코팅 조성물내의 안료 100 중량부당 0.01 ~ 10 중량부가 포함된다.
저광택 코팅 조성물은 이 기술분야에서 숙련된 기술자에게 잘 알려진 기술에 의해 제조된다. 바람직하게는, 안료 분산액을 제조한 다음, 결합제, 중합체 입자, 그리고 원하는 고형분, pH, 및 점도를 얻기 위하여 기타 첨가제를 첨가한다.
본 발명의 일 실시예에서, 중합체 입자내에 공극과 채널을 형성하기 위해 개질되기 전에 팽창하지 않은 또는 파열하지 않은 중합체 입자를 저광택 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 팽창하지 않은 중합체 입자를 조성물에 첨가한 다음 조성물내에서 팽윤제와 접촉시켜 입자내에 공극과 채널을 형성시킨다. 부분적으로 팽윤되어 있는, 파열되지 않은 중합체 입자도 또한 조성물에 첨가한 다음 조성물내에서 팽창제와 접촉시켜 중합체 입자를 형성시킬 수 있다.
저광택 코팅 조성물은 저광택 조성물에 적용된 잉크의 인쇄 품질을 개선하는데 유용하다. 잉크는 니스와 페인트와 같은 코팅제를 포함한 저광택 코팅 조성물과는 다른 저광택 조성물에 적용된 어떠한 코팅물도 포함한다. 개선할 수 있는 인쇄 특성으로는 예를 들어 델타 광택, 잉크 holdout 또는 얼룩 둥을 포함한다. 바람직하게는, 중합체 입자는 중합체 입자를 함유하지 않은 조성물과의 델타 광택(Δdelta gloss)에서의 변화량이 최소 2.0이며, 보다 바람직하게는 최소 2.5, 가장 바람직하게는 최소 3.2이다.
저광택 코팅 조성물은 저광택 표면이 필요한 기질에 적용한다. 바람직하게는, 그런 다음 잉크를 코팅된 기질 부분에 적용한다. 예를 들어, 잉크를 코팅된 기질위에 인쇄하여 낱말 또는 그림과 같은 형상을 형성할 수 있다. 코팅 가능한 기질의 예로는 종이; 판지; 신문, 광고, 포스터, 책 또는 잡지에 사용된 종이 제품; 및 벽지, 벽 보드 또는 천장 타일과 같은 구조물 등을 포함한다. 저광택 코팅제를 종이, 판지 또는 종이 제품에 사용하는 것이 바람직하다.
기질에 적용되는 저광택 코팅조성물의 양은 통상적으로 0.15g/m2~ 45g/m2, 보다 바람직하게는 1.5g/m2~ 30g/m2, 그리고 가장 바람직하게는 3.0g/m2- 21g/m2이 다. 저광택 코팅 조성물은 이 기술분야에서 숙련된 기술자에게 잘 알려진 기술로 기질에 적용할 수 있다. 예를 들어, 롤 도포기. 브레이드 코우터, 에어 나이프, 로드 코우터, 또는 브러시로써 코팅제를 인쇄, 분사, 또는 적용할 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 몇몇 실시예를 상세하게 기술한다. 실시예에서, 입자 크기
측정은 광산란 기법을 사용한 Brookhaven B1-90 Particle Sizer를 사용하여 실시하였다. 시이트 광택 및 인쇄 광택은 Indiana주의 New Albany에 위치한 Technidyne사가 공급한 Technidyne T480 Glossmeter를 사용하여 75°각도에서 측정하였다. 광택 측정 방법은 Georgia주 Atlanta에 위치한 Tappi Press에 의한 Tappi Test Method 1994-1995에서 발표된 Tappi Test Method T-480이다.
또한 실시예에서는, 파열시 배출된 코어 산과 입자의 물 흡수량을 중화된 중합체 입자 약 30g을 Sorval 테이블 탑 원심분리기로 8,000RPM에서 1.5시간동안 원심분리하여 측정하였다. 상청액을 따라 버리고 중량을 측정하였다. 또한 원심분리된 중합체 입자의 중량도 측정했다. 코어 산 배출량을 결정하기 위하여 상청액을 Radiometer Automatic Titrator를 사용하여 HCl 0.5 N 로 적정하였다.
코어 산 배출량(pKa는 약 6.5)은 반응식1로 계산하였다.:
(반응식 1)
상기 Theor.meq acid는 중합체 입자 1g내의 코어내에 있는 산의 이론적 밀리당량이고, g 고형물(solid)는 원심분리후 중합체 고향물의 그램수이다.
중합체 입자의 물 흡수량은 반응식 2에 의해 계산하였다.
( 반응식 2 )
상기 g samp는 원심분리된 시료의 그램수이고, g super는 상청액의 그램수이다. g solid는 반응식1에서와 같은 의미를 가진다.
반응식 2에서의 값 0.4는 플러그내의 틈새에 있는 물에 대한 보정 근사값이다. 이것은 유사한 조성과 입자 크기를 가진 중합체상에서 별도로 결정하였다.
하기의 약어를 실시예에서 사용한다.
약 어
약 어 의 미
BA 부틸 아크릴레이트의 중량%
DI 탈이온화됨
EA 에틸 아크릴레이트 중량%
MAA 메타크릴산 중량%
MMA 메틸 메타크릴레이트 중량%
nm 나노미터
pbw 중량부
SDS 소디움 도데실 벤젠 술폰산
실시예 1 -- 코어의 합성
패들 교반기, 온도계, 질소 흡입구, 및 환류 응축기가 장착된 5L 플라스크에 탈이온수(DI water) 1700그램(g)을 장입하였다. 질소 분위기하에 물을 85℃로 가열하였다. 다음으로 단량체 에멀젼 82그램을 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼을 탈이온수 335g, 23% 활성 성분인 소디움 도데실 벤젠 술폰산(SDS) 3.5g, 메틸 메타크릴레이트 364.5g, 및 메타크릴산 4.35g으로부터 제조하였다. 용기를 80℃에서 5분간 교반한 후, 탈이온수 15g에 용해된 과황산 나트륨 2.75g인 과황산 나트륨 용액을 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 1 ~ 2℃ 상승하도록 하였다. 앞서 제조된 단량체 에멀젼에, 추가로 SDS 7g과 메타크릴산 241g을 첨가하였다. 플라스크에 과황산 나트륨 첨가 10분후, 2시간에 걸쳐 남아있는 단량체 에멀젼의 점진적인 첨가를 시작하였다. 단량체 에멀젼 첨가중 온도는 80℃를 유지하였다. 단량체 첨가 완료 20분 후에 혼합물을 25℃로 냉각하였다. 중합체를 100 메시 스크린을 통해 여과하였다. 여과된 중합체 분산액은 pH 3.1, 고형분이 22.27 중량%, 그리고 평균 입자 직경 330nm를 가졌다.
실시예 2 -- 중합체 입자의 합성, 코어:셸의 비율은 1:2
패들 교반기, 질소 흡입구, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 5L 플라스크에 탈이온수(DI water) 400 그램 및 실시예 1에서 제조된 코어 1526.7 그램을 장입하였다. 질소 분위기하에 혼합물을 60℃로 가열한 다음 황산 철(0.15 중량% 활성) 용액 20그램을 첨가하고, 이어서 탈이온수 100그램에 용해된 과황산 나트륨 1.2그램을 첨가하였다. 탈이온수 200g의 단량체 에멀젼, SDS 6g. 에틸 아크릴레이트 272g, 메틸 메타크릴레이트 397.8g, 및 메타크릴산 10.2g을 2.2g/min의 속도로 서서히 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼 첨가와 동시에 탈이온수 200g에 용해된 아황산나트륨 2.8g 용액, 그리고 탈이온수 200g에 용해된 과황산나트륨 2.6g 별도 용액을 서서히 첨가하였으며; 각 용액은 2.2g/min의 속도로 첨가하였다. 단량체 에멀젼 공급 10분후, 단량체 에멀젼 공급 속도를 4.4g/min로 증대시키고, 20분후에는, 단량체 에멀젼 공급 속도를 11.7g/min으로 증대시켰다. 반응 혼합물의 온도는 단량체 에멀젼첨가를 통해 60℃로 유지하였다. 공급 완료시점에서, 반응 혼합물을 15분간 60℃로 유지한 다음 상온으로 냉각하고 100 메시 스크린을 통해 여과시켰다. 중합체 생성물은 고형물이 30.5 중량%이고 평균 입자의 크기가 475nm였다.
결과물인 중합체 생성물은 중합체 생성물 200g을 암모니아(28 중량% 활성) 7.44g과 탈이온수 97.56을 혼합함으로써 팽윤하고 파열되었다. 이 혼합물의 절반은 1시간동안 60℃로 가열하고 나머지 반은 24시간동안 상온을 유지하였다. 두 시료 모두를 코어 산 배출%와 물 흡수에 대해 분석하였다. 가열된 시료은 코어 산 배출량이 66%이며 물 흡수량은 중합체 입자 그램당 2.22g이었다. 상온에서 팽창된 시료은 코어 산 배출량이 68%이며 물 흡수는 중합체 입자 그램당 2.22g이었다.
실시예 3 -- 코어와 셸의 비율이 1:4인 중합체 입자의 합성
실시예 2의 장치에 탈이온수 850g 과 실시예 1에서 제조된 코어 954.2g을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기하에서 60℃로 가열한 후 황산철(0.15중량% 활성) 용액 20g을 첨가한 다음, 탈이온수 100g에 용해된 과황산 나트륨 1.2g을 첨가하였다. 탈이온수 250g, SDS 5.25g, 에틸 아크릴레이트 340g, 메틸 메타크릴레이트 497.25g, 및 메타크릴산 12.75g으로된 딘량체 에멀젼을 2.2g/min의 속도로 서서히 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼 첨가와 동시에, 탈이온수 250g내에 용해시킨 아황산 나트륨 3.25g 및 탈이온수 250g에 용해된 과황산나트륨 3.25g으로된 용액을 서서히 첨가하였으며; 각 용액을 1.9g/min의 속도로 첨가되었다. 단량체 에멀젼 공급 10분후, 단량체 에멀젼 공급 속도를 4.4g/min로 증가시켰다. 다시 20분후, 단량체 에멀젼 공급 속도는 9.4g/min으로 증가시켰다. 단량체 에멀젼 첨가중 혼합물의 온도는60℃로 유지했다. 공급 완료시점에서, 반응 혼합물을 60℃에서 15분간 유지한 다음 상온으로 냉각하고 100 메시 스크린을 통해 여과시켰다. 중합체 생성물은 고형분이 30.5 중량%이고 평균 입자의 크기가 560nm였다.
결과물인 중합체 산물은 중합체 산물 200g을 암모니아(28 중량% 활성) 4.48g과 탈이온수 97.56g을 혼합함으로써 팽창 및 파열시켰다. 이 혼합물의 절반은 1시간동안 60℃로 가열하고 남은 반은 24시간동안 상온을 유지하였다. 두 시료 모두를 %코어 산 배출량 및 물 흡수량에 대해 분석하였다. 가열된 시료은 코어 산 배출량이 59%이며 물 흡수량은 중합체 입자 그램당 1.63g이었다. 상온에서 팽창된 시료는 코어 물질 배출량이 46%이며 물 흡수량은 중합체 입자 그램당 1.17g이었다.
실시예 4-19
단량체 조성, 코어와 셸의 중량비, 코어 입자의 크기, 및 전체 입자의 크기를 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예3의 방법과 유사하게 중합체 입자를 제조하였다. 코어 입자의 크기는 주로 에멀젼화 중합에서 표면활성제의 수준을 조절함으로써 변화시켰다.
실시예 4-19에 대한 중합체 입자의 조성
실시예 코어의 조성 셸의 조성 코어:셸의중량 비 코어입자크기(nm) 팽창된 입자크기(nm)
4 60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 355 869
5 70MMA/30MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 347 825
6 35MMA/65MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 261 560
7 98MMA/2MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 410 700
8 60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 377 868
9 60MMA/40MAA 65EA/33.5MMA/1.5MAA 1:8 377 1000
10 60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:2 248 515
11 60MMA/40MAA 30EA/68.5MMA/1.5MAA 1:2 248 510
12 70MMA/30MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 347 825
13 60MMA/40MAA 30EA/68.5MMA/1.5MAA 1:4 355 910
14 60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 205 487
15 60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 267 575
16 60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 401 950
17 60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:2 522 1080
18 60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 522 1280
19 60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA 1:4 -- 611*
* 팽창되지 않은 것
본 발명에 유용한 중합체 입자를 저광택지 코팅물에서 광학 특성에 대해 평가하였다. 사용된 절차는 다음과 같다:
중합체 입자를 저광택지 코팅 조성물에 배합하였다. 각 저광택지 코팅 조성물은 먼저 하기 표3에 나타낸 무기 안료, 탈이온수, 및 분산제로 이루어되는 수성 슬러리를 먼저 만들어 제조하였다.
1DuPont사 공급 TiPureRR-900
2Omya사 공급 HydrocarbR
3Engelhard사 공급 AnsilexR93
4Rohm and Haas사 공급
5Dow Chemical사 공급 Dow-615
6Pengum사 공급 Pengum 290
충분한 양의 탈이온수를 수성 안료 슬러리에 첨가하여 고형분 72±2 중량%를 얻었다. 슬러리 형성후, 평가할 중합체, 스티렌 부타디엔 라텍스 및 전분을 첨가하였다. 수산화 암모늄 용액(28 중량% 활성)으로 각 코팅 조성물의 pH를 약 pH8로 조정하였다. 다음으로 탈이온수를 첨가하여 각 조성물내의 고형물의 농도를 52 ~ 58 중량% 로 조정하였다.
표 3의 각 코팅 조성물에 대하여, 표 4에 나타낸 성분을 사용하여 대조 조성군을 제조하였다.
대조 코팅 조성군
내 용 물 A에 대한 대조군(pbw) B에 대한 대조군(pbw) C에 대한 대조군(pbw)
NO1.점토 50 0 80
NO2.점토 0 65 0
TiO2 10 0 0
초미세 연마 탄산 칼슘 25 35 20
하소 점토 15 0 0
탈이온수 밸런스 밸런스 밸런스
AcumerR9000 0.2-0.3 0.2-0.3 0.2-0.3
스티렌 부타디엔 라텍스 9 12.5 9
녹말 12 3.5 12
RhoplexRASE-75 0 0.25 0
테스트 중합체(Test Polymer)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 표 3의 코팅 조성물 제조에 사용한 같은 방법으로 대조 중합체를 제조하였다. Rohm and Haas 공급 RhoplexRASE-75를 사용한 것을 제외하고는, 성분들은 표 3에서 사용한 것들과 같았다. 코팅 조성물의 점도는 Brookfield LVF 점도계, 스핀들 번호4를 사용하여 60 rpm에서 측정하였다. 상기 조성물의 점도 범위는 약1000 ~ 6000 C.P였다. 다음의 방법으로 표 3과 4의 각 코팅 조성물을 약 23cm, 30cm 규격의 지판 여러장에 적용하였다. 잔형적으로 #5 또는 #6 Meyer 와이어 운드 로드를 사용하여 코팅 조성물을 손으로 지판위에 가하였다. 상기 코팅 조성물을 약 14.8g/m2의 양으로 지판에 적용하였다. 지판의 기계 방향에서 코팅 조성물을 지판의 와이어면에 적용하였다. 와이어 전취 로드는 New York, Webster에 위치한 RDS사 제품이었다. 상기 지판은 중량이 약 61 g/m2인 전형적인 북미의 프리시이트 베이스 스톡(freesheet base stock)이었다.
각 코팅된 시이트를 80℃에서 1분간 오븐에서 건조시킨 후 밤새 약 22℃, 습도50%로 조절하였다. 밤샘 조절후 코팅된 시이트의 중량에서 몇몇 코팅되지 않은 시이트(코팅된 시이트와 치수가 같은)의 평균 중량을 감하여 시이트상의 코팅 중량을 결정하였다. 목표 중량 14.8g/m2에 가장 근사한 여러 시이트의 광학 특성에 관해 평가하였다. 선택된 시이트판들은 슈퍼카렌더링 조건을 모사하도록 제작된 실험실 카렌더기를 사용하여 약 183m/min의 속도에서 1 패스로 카렌더링였다. 카렌더링은52℃의 온도 및 일정시이트 광택을 형성하도록 기선택된 압력에서 행해졌다. 카렌더링 후, 각 지판 시이트에 대한 광택을 평가했다. 여러가지 시이트 광택의 측정을 각 시이트 중심 아래 라인에서 실시하였다. 선택된 시이트 모두에 대한 광택 측정값을 평균하였다. 다른 코팅 조성물에 대한 시이트 광택의 결과를 표 6에 기록하였다.
기질의 인쇄된 영역과 인쇄되지 않은 면 사이의 광택 차이인 텔타 광택을 다음과 같이 각 코팅 조성물에 대해 결정하였다. 평균 시이트 광택에 가장 근사값을 가진 몇몇 코팅된 광택 처리한 시이트의 중심부에서 잘라 치수가 4.7cm x 23cm인 스트립을 얻었다. 독일 뮌헨에 위치한 Prufbau사에서 제조한 Prufbau 인쇄기를 사용하여 상기 스트립을 전체 표면에 걸쳐 잉크로 인쇄하였다. 상기 Prufbau 인쇄기의 설정 조건은 다음과 같다:
Prufbau 인쇄기 설정
인쇄 속도 0.5m/sec
핀 롤상의 압력 850 뉴톤
잉크 부피 0.15 밀리리터
블랭킷 롤상의 잉크 도포 45 초
판 롤상의 잉크 도포 15 초
사용한 잉크 종류는 South Carolina, Fortmill에 위치한 Wikoff에서 제조한 흑색열 세트(black heat set)였다. 인쇄후, 스트립들을 약 50℃에서 2분간 열건조하였다. 상기 스트립들을 밤새 22℃와 50% 습도로 조절하였다. 인쇄 광택은 시이트 광택에 사용된 것과 같은 절차를 사용하여 인쇄된 스트립 중심부 하단의 몇몇 위치에서 측정하였다. 각 코팅 조성물에 대한 평균 인쇄 광택을 표 6에 나타내었다.
델타 광택은 평균 인쇄 광택으로부터 평균 시이트 광택을 감하여 계산하였다. 델타 광택 값이 클수록, 지판의 인쇄되지 않은 면과 인쇄된 면 사이의 광택 차이가 더욱 뚜렷하였다. 시험된 각 조성물에 대한 델타 광택의 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6에 나타낸 ΔDelta Gloss 는 테스트 중합체를 함유한 코팅 조성물의 델타 광택과 적합한 대조 조성물간의 차이이다.
코팅 조성물의 광택 특성
실시예 테스트중합체 코 팅 카렌더압력(kN/m)7 75°시이트광택 75°인쇄광택 델타광택 Δ델타광택
20(비교) --(대조군) A 171 36.1 72.3 36.2 ---
21(비교) RopaqueR8OP84 A 91 39.5 78.0 38.5 2.3
22(비교) RopaqueHP91 A 72 39.3 77.5 38.2 2.0
23 실시예 4 A 143 33.3 74.9 41.6 5.4
24(비교) --(대조군) B 168 32.9 66.3 33.4 ---
25(비교) RopaqueHP-543 B 54 34.8 71.3 36.5 3.1
26 실시예 4 B 138 34.6 73.5 38.9 5.5
27(비교) --(대조군) C 240 43.6 76.1 32.5 --
28 실시예 4 C 252 39.1 76.8 37.7 5.2
7kilonewtons/meter로 측정한 카렌더 압력.
8Rohm and Haas 사의 등록 상표.
표 6의 실시예 20-28은 상응하는 대조군으로 코팅된 기질과 비교시, 중합체 입자를 함유한 저광택 코팅 조성물이 저광택 조성물로 코팅된 기질의 델타 광택을 증가시키는데 효과적이라는 것을 보여준다. 표 6의 결과는 상기 중합체 입자들이 다양한 저광택 코팅 조성물의 델타 광택을 증가시킨다는 것을 보여준다.
표 6은 또한 공극은 함유하지만, 파열되지 않은(이하 중공 안료(hollow sphere pigments) 라 함)중합체에 비교하여 상기 중합체 입자가 델타 광택을 증가시키는데 보다 효과적이라는 것을 보여준다. 예를 들어, 표 6의 Ropaque OP-84, HP-91, 및 HP-543(비교예 21,22, 및 25)은 중공 안료이며, 실시예 23과 26에 비교하여 보다 낮은 델타 광택을 나타내었다. 중공 안료는 Rohm and Haas Company에서 시판된다.
델타 광택에서의 개선 뿐 아니라, 표 6의 결과는 대응하는 대조군에 비교할 때, 중합체 입자를 함유한 저광택 코팅 조성물이 보통 광택 처리중 발생된 시이트 광택(이하 시이트 광택 발생 이라 한다.)을 유지 또는 저하시키는 것을 보여준다.
저광택 조성물에서 다양한 산의 함유, 셸 조성, 및 입자 크기를 델타 광택에서의 개선 효과에 대해 평가하였다. 이러한 요인들의 변화에 의한 델타 광택의 효과를 표 7,8, 및 9에 나타내었다. 시이트 광택, 인쇄 광택, 및 델타 광택의 측정 절차는 실시예 20-28에 사용한 것과 같았다. 표 7-9의 실시예에 사용된 코팅의 조성은 표 3에 나타낸다.
표 7에서의 결과는 테스트 중합체를 함유하지 않은, 대조조성물로 코팅된 기질에 비교시 코어내에 서로다른 양의 팽창 화합물을 가진 중합체 입자를 함유한 저광택 코팅 조성물이 저광택 조성물로 코팅된 기질의 델타 광택을 증가시키는데 효과적이라는 것을 보여준다. 표 7의 실시예 30-31과 33-34는 또한 중합체 입자의 코어내에서 산 기능성 단량체의 양을 증가시킬수록, 코팅 조성물의 델타 광택이 개선된다는 것을 보여준다.
델타 광택에 있어 중합체 산 함량의 영향
실시예 실시예로부터의중합체 이론적코어 산함유량(pbw)9 %코어 산배출량 물흡수량(g 물/g중합체) 75°시이트광택 75°인쇄광택 델타광택 Δ델타광택
29(비교) --(대조군) -- -- -- 30.3 66.4 36.1 --
30 실시예 4 8 64.8 1.63 29.7 71.0 41.3 5.2
31 실시예 5 6 64.8 1.16 31.3 70.3 39.0 2.9
32(비교) --(대조군) -- -- -- 28.2 60.5 32.3 ---
33 실시예 6 13 -- -- 26.0 69.3 43.3 11.0
34 실시예 7 0.4 ** ** 28.2 61.9 33.7 1.4
9중합체 입자 100부당 코어내 산 단량체부
** 산을 팽창 또는 파열하지 않았음.
표 8의 결과는 테스트 중합체를 함유하지 않은, 대조 조성물로 코팅된 기질과 비교시 서로다른 셸 조성을 가진 중합체 입자를 함유한 저광택 코팅 조성물이 저광택 조성물로 코팅된 기질의 델타 광택을 증가시키는데 효과적이라는 것을 보여준다. 표 8의 실시예 35-43은 또한 대조 조성물 A로 코팅된 기질에 비교시 셸 유리 전이 온도(Tg)가 19℃ ~ 54℃ 범위를 가진 중합체 입자가 조성물A로 코팅된 기질의 델타 광택을 증가시키는데 효과적이라는 것을 보여준다.
델타 광택에 대한 셸 조성의 영향
실시예 실시예로부터의중합체 Tg 셸 조성 Tg 셸 75°시이트광택 75°인쇄광택 델타광택 Δ델타광택
35(비교) --(대조군) -- 28.2 47.5 19.3 ---
36 실시예 8 40EA/58.5MMA/1.5MAA 44 31.2 56.4 25.2 5.9
37 실시예 9 65EA/33.5MMA/1,5MAA 19 24.5 49.8 25.3 6.0
38(비교) --(대조군) -- 32.9 65.3 32.4 ---
39 실시예 10 40EA/58.5MMA/1.5MAA 44 31.0 70.2 39.2 6.8
40 실시예 11 30EA/68.5MMA/1.5MAA 54 29.9 66.2 38.3 5.9
41(비교) --(대조군) -- 30.3 66.4 36.1 ---
42 실시예 12 40EA/58.5MMA/1.5MAA 44 31.3 70.3 39.0 2.9
43 실시예 13 30BA/68.5MMA/1,5MAA 44 30.0 68.8 38.8 2.7
표 9의 결과는 테스트 중합체를 함유하지 않은, 대조 조성물로 코팅된 기질에 비교하여 입자 크기를 변화시키는 중합체 입자를 함유한 저광택 코팅 조성물이 저광택 조성물로 코팅된 기질의 델타 광택을 증가시키는데 효과적이라는 것을 보여준다. 표 9에서의 실시예 44-51은 대조 조성물 A과 비교시 평균 팽창 입자 크기가 487nm ~ 1280nm인 중합체 입자가 조성물 A의 델타 광택을 향상시키는데 효과적이라는 것을 보여준다.
입자 크기가 델타 광택에 미치는 영향
실시예 테스트중합체 코어입자크기(nm) 팽창된입자크기(nm) 광택처리압력(kN/m) 75°면광택 75°인쇄광택 델타광택 Δ델타광택
44(비교) 대조군 -- -- 119 30.6 68.7 38.1 ---
45 실시예14 205 487 191 31.8 76.3 44.5 6.4
46 실시예15 267 575 108 30.3 72.1 41.8 3.7
47 실시예 4 377 869 96 29.7 72.6 42.9 4.8
48 실시예16 401 950 91 29.6 70.7 41.1 3.0
49(비교) 대조군 -- -- 143 28.2 60.5 32.3 ---
50 실시예 4 377 869 131 28.8 69.5 40.7 8.4
52 실시예17 522 1080 84 27.2 71.6 44.4 12.1
51 실시예18 522 1280 131 28.6 66.7 38.1 5.8
저광택 코팅 조성물에 첨가된 다음 저광택 코팅 조성물내에서 팽창 및 파열된 팽창되지 않은 중합체 입자들을 델타 광택 개선에 있어서의 효과에 대해 평가하였다. 다음 절차를 사용하였다.:
테스트 중합체를 조성물에 첨가한 후에 팽창 또는 파열시킨 것을 제외하고는, 표 3의 코팅 조성물A 생성 방법에 따라 저광택 코팅 조성물을 제조하였다. 사용한 테스트 중합체는 실시예 19에 따라 제조하였다. 제조한 조성물을 두 부분으로 나누었으며; 각 부분은 암모니아수(28중량% 활성)로써 표10에 나타난 pH로 중화시켰다. 다음으로 상기 코팅 조성물들을 최소 2시간동안 상온으로 유지시켰다. 표 6의 실시예 20-28에서 사용된 것과 같은 절차에 따라 두 코팅 조성물 및 대조 조성군 A를 델타 광택에 관하여 평가하였다.
표 10의 실시예 54는 중합체 입자를 함유하지 않은 대조군(비교예 52)에 비교하여 저광택 코팅 조성물에서 파열된 중합체 입자들은 상기 조성물로 코팅된 기질상에서 델타 광택을 증가시키는데 효과적이라는 보여준다. 비교예 53은 대조군에 비교하여 델타 광택을 개선시키기 위해서는 저광택 코팅 조성물에 충분한 양의 팽윤제를 첨가하여 중합체 입자를 팽창 및 파열시켜야 한다는 것을 보여준다.
코팅 조성물내에서 중화된 중합체 입자의 성능
실시예 pH 75°시이트 광택 75°인쇄 광택 델타 광택 Δ 델타광택
52(대조군 A) 8.0 30.1 63.8 33.7 ---
53(비교) 8.0 29.6 63.0 33.4 -0.3
54 9.5 29.0 66.5 37.5 3.8
저광택 코팅 조성물내에서 카렌더 처리될 기질에 적용하였을 때 시이트 광택을 유지 또는 저하시키는데 있어서의 중합체 입자들의 효과에 관해 평가하였다. 표 6의 실시예 20-28에 사용된 방법에 따라 테스트 중합체를 코팅 조성물A로 배합시켰다. 다음으로는 일정한 광택처리 압력 72kN/m를 사용한 것을 제외하고는, 표 6의 실시예 20-28에 사용된 방법에 따라서 각 코팅 조성물을 지판상에 코팅하고 광택처리하였다. 이미 기술한 절차에 따라 각 시이트의 시이트 광택을 측정하였다.
표 11은 테스트 중합체를 함유하지 않은(비교예 55), 대조군에 비교하여 중합체 입자들이 면광택의 발생을 유지 또는 저하시킨다는 것을 보여준다. 표 11은 공동 안료(비교예 56-58)는 대조군에 비하여 시이트 광택을 향상시킨다는 것을 보여준다.
일정 광택처리 압력에서의 면광택의 발생
실시예 테스트 중합체 75°면 광택
55(대조군 A) --- 30.7
56(비교) RopaqueR10HP-543 40.8
57(비교) Ropaque OP-84 38.8
58(비교) Ropaque HP-91 40.1
59 실시예 4 28.4
10Rohm and Haas 사의 등록 상표
상기한 바와 같이 본 발명 저광택 코팅 조성물은 저광택 조성물로 코팅된 기질에 적용된 잉크의 인쇄 질을 개선시키며, 특히 Δ광택을 증대시킨다.

Claims (12)

  1. 최소 하나의 공극을 함유한 최소 하나의 중합체 코어상, 최소한 부분적으로 상기 코어를 감싸는 최소 하나의 셸 상, 및 코어내의 공극과 입자의 외부를 연결하는 최소 하나의 채널을 포함하는 하나 이상의 중합체 입자 ; 및
    하나 이상의 안료; 를 포함하여 이루어지며,
    안료 100부당 중합체 입자 1.0 ~ 50 중량부를 포함하며, 75°시이트 광택이 50% 이하인, 저광택 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 팽윤되지 않은 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 팽윤 가능한 화합물을 최소 0.5 중량%를 함유함을 특징으로 하는 저광택 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 중합 단위체로서 최소 하나의 코어 상내에 염기, 산, 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 기능기를 가진 모노에틸렌계 불포화 기능성 단량체를 최소 5몰% 함유함을 특징으로 하는 저광택 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 중합 단위체로서 최소 하나의 코어 상내에 모노에틸렌계 불포화 산 기능성 단량체를 최소 5몰% 함유함을 특징으로 하는 저광택 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 최소 하나의 셸 상내에 (C1-C20)알킬, (C1-C20)히드록시알킬, 및 (메트)아크릴산의 (C3-C20)알케닐 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체를 함유함을 특징으로 하는 저광택 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 코어와 셸의 중량비가 1:1 ~ 1:20의 범위임을 특징으로 하는 저광택 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 상기 평균 팽윤된 입자 크기가 200nm ~ 2000nm임을 특징으로 하는 저광택 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은
    a) 팽윤가능한 화합물을 함유하는 최소 하나의 중합체 코어 상과 최소한 부분적으로 상기 코어를 감싸는 최소 하나의 중합체 셸 상을 포함하는 파열되지 않은 중합체 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 혼합물에 팽윤제를 첨가하여 코어 상내에 최소 하나의 공극 및 코어내의 공극과 입자의 외부를 연결하는 최소 하나의 채널을 형성하는 단계;
    를 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 저광택 코팅 조성물.
  9. 제1항의 저광택 조성물을 기질에 적용하는 것을 포함하는, 기질의 인쇄 품질 개선 방법.
  10. 제9항에 있어서, 개선된 인쇄 품질은 델타 광택임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항의 저광택 코팅 조성물을 기질에 적용하는 것을 포함하는 저광택 코팅 기질 제조 방법.
  12. 제11항의 방법에 의해 제조된 저광택 코팅 기질.
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