CN1182763A - 低光泽涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有75°面板光泽度为50%或更低的低光泽涂层组合物,它可用于改良油墨涂覆在低光泽涂层组合物上的印刷质量。该低光泽涂层组合物在用低光泽涂层组合物涂覆的基体和向低光泽涂层组合物涂覆的油墨之间,在光泽度或德尔他光泽度方面增大差别特别有用。

Description

低光泽涂层组合物
本发明涉及用于改良涂覆在低光泽涂层组合物上油墨的印刷质量的低光泽涂层组合物。
在涂覆低光泽组合物的基体上，诸如纸或纸制品上得到良好印刷质量是十分困难的。例如，在基体上涂层的光泽度和涂覆到该涂层基体上油墨的光泽度之间要得到合适的反差一直是个问题。在油墨和涂层基体之间光泽度的反差记作德尔他光泽度(δ光泽度)。大的德尔他光泽度有助于涂覆到低光泽涂层组合物上的油墨悦目。还难于办到的是在低光泽涂层组合物涂覆油墨时，在基体上涂覆油墨的全部区域得到油墨的均匀密度和光泽。基体上油墨的密度和光泽方面的这种改变记作“杂色”。在低光泽涂层基体上常常遇到的其他问题是涂覆到基体的油墨趋于渗入低光泽涂层，造成低劣的油墨光泽度和德尔他光泽度。涂层组合物耐油墨渗透性本文记作“斥墨性”。诸如德尔他光泽度、杂色和斥墨性的这些特性可用来定性和定量地测量印刷质量。经常产生印刷质量问题的低光泽涂层基体可包括任何涂层基体，其表面的75°面板光泽度为50％或更低。低光泽涂层基体包括：例如纸；纸板；用于报纸，宣传纸，广告纸，书籍或杂志的纸制品；和建筑基材，诸如壁纸，墙面或天花板贴面。在造纸工业，低光泽涂层基体还包括丝绸，无光泽和毛面纸类。
他人多已试图在低光泽涂层基体上通过各种技术改良印刷质量。例如试图通过用粘土、碳酸盐、诸如滑石或氧化铝的特殊颜料配制低光泽组合物来改良印刷质量；或者用诸如高羧酸化的苯乙烯/丁二烯乳胶的特殊粘结剂改良。还有其他解决办法，使用压延技术改良印刷质量。但是，这些印刷质量方面的改良，特别是德尔他光泽度方面，都没有达到要求。
Renk等人在US 5283129，下文记作“Renk”，公开一种用于轻质纸的低光泽涂层组合物，含有脱层的粘土，煅烧粘土，白颜料，淀粉粘结剂，淀粉交联剂和润滑剂。Renk还公开可用空心核塑料颜料来部分替代白颜料，主要增加纸的不透性。尽管公开了塑料颜料也有增加油墨光泽度的辅助作用，经验表明，如下文详述的，由于塑料颜料还对压延时涂层组合物的增加面板光泽度有益，所以仅仅稍微改良了德尔他光泽度。
Blankenship等人在US 5510422中，下文记作“Blankenship”，公开了使用一种特定的核壳聚合物微粒，其中含有至少一种具有至少一个空隙的核相，包住该核的至少一种壳相，和至少一个通道，其中通道将空隙连接到微粒外部。公开这种微粒用作涂层的不透明剂。然而，Blankenship既没有公开这种核壳微粒用于低光泽涂层组合物中，也没有公开用于任何涂层组合物中改良德尔他光泽度。
提供一种低光泽组合物，可在低光泽组合物涂覆的基体上改良涂覆油墨的印刷质量，这是迫切需要的。本发明人通过向低光泽组合物中掺入特定聚合物微粒的方式着手解决这个问题，该聚合物微粒具有从微粒外部进入内部的至少一个开口。出人意料的是这种微粒在低光泽组合物中改良了诸如德尔他光泽度的印刷质量。
本发明提供一种低光泽涂层组合物，包括：一种或多种聚合物微粒；和一种或多种颜料；其中聚合物微粒包括至少一种具有至少一个空隙的聚合物核相，至少部分围绕该核的至少一种聚合物壳相，和将核相内空隙连接到微粒外部的至少一个通道，其中涂层组合物按每100份颜料重量计包括1.0-50重量份的聚合物微粒，并且其中的涂层组合物具有的75°面板光泽度为50％或更低。
本发明低光泽组合物具有的75°面板光泽度为50％或更低；优选7-50％，更加优选10-40％，最优选15-35％。本文所用术语“75°面板光泽度”意指对低光泽组合物涂覆的面板在75°角度测量的光泽度。
术语“聚合物微粒”意指具有一定形态的微粒该聚合物微粒含有至少一个在微粒外部的开口，该开口通过通道连接微粒内部。具体言之，聚合物微粒含有至少一个空隙，至少一种核相，至少一种壳相，和至少一个通道，其中核相围绕空隙，壳相至少部分包住核，和通道将微粒外部连接到空隙。术语“未断裂聚合物微粒”或“可溶胀聚合物微粒”本文意指可被改良形成用于本发明的聚合物微粒。
聚合物微粒存在于低光泽组合物时，其量基于组合物中100份颜料重量，为1-50重量份，优选2-20重量份，更加优选3-15重量份。
通过本领域熟知的乳液聚合技术可制备该聚合物微粒。优选的是多层顺序乳液聚合技术用来形成可溶胀聚合物微粒，然后处理形成用于本发明的聚合物微粒。
例如，用于本发明的聚合物微粒可用US 4985064公开的方法制备。在US 4985064中，多层聚合物微粒用溶剂溶胀。如果多层微粒含有足够量的酸或碱，有诸如壳厚度和壳浸透性合适特性的微粒，在中和下将会相分离，形成聚合物微粒。
也可从溶胀聚合物微粒制备聚合物微粒，其中在溶胀时，“断裂”形成微粒内的空隙和通道。制造这些溶胀聚合物微粒的多层顺序乳液聚合技术公开在US 4427836；4920160；4594363；4469825；4468498；4880824；51570845；5041464；5036109和5409776。这些聚合方法可以改良以便形成可溶胀聚合物微粒，该微粒根据溶胀断裂以制造本发明聚合物微粒。
优选的是这样形成可溶胀聚合物微粒：制备至少一种可溶胀的聚合物核；既可部分地又可全部地以至少一种壳聚合物包住核；和使聚合物微粒接触可渗透壳和溶胀核的溶胀剂。以控制精加工方式溶胀核在核内形成至少一个空隙并“断裂”微粒，使一个或多个通道形成将空隙连接到微粒外部。形成空隙或通道的聚合物微粒溶胀，可在聚合物微粒添加到低光泽组合物之前或之后进行。聚合物核相可在单一阶段或顺序聚合的步骤中制造，并且聚合的壳相可以是单一顺序阶段或成核阶段后的步骤的产物，与此同时，聚合物核相的制造也可包括多个后续步骤，可包括一系列顺序步骤的聚合物壳相的制造之后的步骤。在给定阶段形成聚合物的分子量范围可从100000(如果使用链转移剂低于100,000)到几百万。
在制造用于本发明聚合物微粒的第一阶段，可选地是含有少量分散的聚合物微粒的种子聚合物的制造，所述分散的聚合物微粒不溶于水性乳液聚合介质。这个种子聚合物可为可溶胀的或不溶胀的，并且提供其形成核相上形成核的微粒。
聚合物核相优选从一个或多个单烯属不饱和单体的水性乳液聚合来形成。合适的单烯属不饱和烃的实例包括苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，二氯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的各种(C1-C20)烷基，(C1-C20)羟烷基，或(C3-C20)烷基酯，诸如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸棕榈酯，甲基丙烯酸棕榈酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸苄酯十八烷基酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，乌头酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，巴豆酸，丙烯酰氧丙酸，甲基丙烯酰氧丙酸，丙烯酰氧乙酸，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酰氧乙酸，酸式马来酸单乙酯，酸式衣康酸单甲酯，富马酸单乙酯或其混和物。本文所用“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
用本领域常规技术可溶胀至少一个核相。优选的是核易于感受溶胀，通过诸如吸收、包胶或聚合的常规技术使可溶胀化合物结合进核。例如，可溶胀化合物可以是全部或部分被聚合成核相的官能性单体，并且它易于感受溶胀。官能性单体包括例如单烯属不饱和化合物，含有易于中和的诸如酸或碱基团或者易于水解的基团。这种可溶胀化合物还可以是一种不可聚合的化合物，通过诸如吸收或包胶的常规技术结合进聚合物微粒，并且易于感受中和或水解。在聚合物微粒中可溶胀化合物的量，基于未溶胀聚合物微粒的总重，优选至少0.5wt％(重量，下同)，更加优选1-70wt％。
如果官能性单体用作溶胀化合物，基于单体在核相的总摩尔数，优选核含有至少5摩尔％的官能性单体。更加优选的是，基于单体在核相的总摩尔数，核相含有至少10摩尔％，最优选30-60摩尔％的官能性单体。
官能性单体的实例包括例如含有酸的单体，诸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，乌头酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，巴豆酸，丙烯酰氧丙酸，甲基丙烯酰氧丙酸，丙烯酰氧乙酸，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酰氧乙酸，酸式马来酸单乙酯，酸式衣康酸单甲酯，富马酸单乙酯，烯基磺酸，丙烯酰氨基丙烷磺酸，或其混和物；含有碱的单体诸如烯基吡啶，(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯，(甲基)丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯，2-(二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺；或者可水解单体诸如(C1-C16)烷基的(甲基)丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-羟乙酯，或烯基酯诸如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，或其混和物。官能性单体优选一种酸或碱的官能性单体，最优选酸的官能性单体。
如果可溶胀化合物是不可聚合的化合物，则聚合物微粒优选含有，基于未溶胀聚合物微粒总重，0.5-70wt％，优选1-30wt％，最优选5-20wt％的不可聚合的化合物。合适的不可聚合化合物包括例如含有酸或碱的化合物诸如(C6-C12)的脂族或芳族羧酸，或(C6-C12)的脂族或芳族酰胺，以及可水解化合物。
核相，不管是采用一步法还是多步法得到的，其平均粒度范围在未溶胀条件下优选20-1000纳米，更优选100-500纳米。
得到核相之后，进行后续阶段或乳液聚合阶段在核相上形成聚合物壳相。该壳相至少部分包围或环绕核相。优选壳相完全环绕核相。
在核相上聚合一种或多种单体形成壳相。该单体优选上述制造核相的任何单烯属不饱和单体。壳相更加优选包括一种或多种(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基、(C1-C20)羟烷基或(C3-C20)链烯基酯。还优选壳相是含有两种或多种不同单体的共聚物。
在壳相中聚合单体的量和类型应当允许核溶胀，并能让壳形成通道将空隙连接到溶胀微粒的外部。壳相具有的玻璃转换温度(Tg)为-40℃-105℃，优选-10℃-105℃，最优选35-80℃。聚合物微粒在未溶胀状态时，核聚合物对壳聚合物的重量比是1∶1-1∶20，优选1∶1-1∶10，最优选1∶2-1∶8。
制造壳相的单体混和物也优选含有低于15摩尔％，更加优选0.1-8摩尔％的官能性单体，这是基于壳相内单体的总摩尔数。在壳相中这些官能性单体的存在可促进壳对溶胀剂的渗透性。
任何聚合物层都可选有多烯属不饱和单体，诸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，三甲基丙烯酸三乙二醇酯，或烯基苯。多乙烯属不饱和单体的量，基于聚合步骤中单体的总摩尔数，优选0-15摩尔％，更加优选0-3摩尔％。
溶胀后聚合物微粒的平均粒度是100-4500纳米。优选150-2500纳米，最优选200-2000纳米，最佳是300-1500纳米。
聚合物微粒的吸水率为每克聚合物微粒，优选0.1-4.0g水，更加优选0.2-3.0g水。
一旦形成微粒，就通过微粒接触溶胀剂来溶胀微粒。根据核内溶胀化合物的类型和数量，处于在溶胀剂中的时间大约0.5-24小时。溶胀剂使核溶胀，在核相内形成至少一个空隙和一个或多个将空隙连接微粒外部的通道。在这个溶胀步骤期间，发现如果微粒在水性介质中的浓度优选15-35wt％且更加优选15-25wt％时，可最有效地形成聚合物微粒。优选的是，当核相内是溶胀化合物时，溶胀剂的量要足够完全中和或水解。
选择的溶胀剂必须能够与溶胀化合物相互作用使核溶胀。如果核被壳聚合物完全包围，溶胀剂必须能够单独或在其他有助于渗透的化合物存在下渗透壳。例如，如果一种酸官能性单体或一种酸不可聚合化合物结合进核，则可用一种有机或无机碱来溶胀核。如果一种碱官能性单体或碱不可聚合化合物结合进核，则可用一种有机或无机酸来溶胀核。如果可水解官能性单体或可水解的不可聚合化合物结合进核，则可用一种水性无机酸来溶胀核。使用的溶胀剂实例包括任何气相或水性介质的碱，诸如氨，胺，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂或其结合物；或者是气相或水性介质的酸，诸如甲酸，乙酸或其结合体。
影响聚合物微粒溶胀和形成的因素包括例如壳的厚度，壳的“柔度”，核内溶胀剂的量，壳对溶胀剂的渗透性，和微粒接触在溶胀剂的时间和温度。应当对这些变量进行选择，以便促使聚合物微粒内溶胀和形成空隙和通道。例如，如果核或壳的玻璃转换温度(Tg)在标准环境温度之上，必须进行的是将聚合物微粒加热到该Tg之上，或者添加溶剂软化聚合物微粒，以便进行溶胀。还有，当增大核内溶胀化合物的量时，需要较少的时间来溶胀微粒。如果核内溶胀化合物的量减少，则将增加溶胀期间的温度以便促进溶胀。溶胀的程度还取决于壳的硬度，壳硬度增加时，溶胀聚合物微粒更加困难。
在本发明优选实施方案中，通过Blankenship等人的US 5510422公开的方法制备聚合物微粒。形成含有一种酸官能性单体，将核完全包围在壳聚合物中，该壳聚合物对碱溶胀剂是可溶胀的，以及使所得聚合物微粒接触一种气相或水性碱溶胀剂形成空隙和在控制精加工情况下断裂该微粒，以此方式制备这些微粒。
在这个优选实施方案中，基于核相内单体的总摩尔数，核相含有至少5％摩尔优选至少10摩尔％，更加优选30-60摩尔％的酸官能性单体。优选的酸官能性单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，或烯基磺酸。
除特定形状的聚合物微粒外，低光泽涂层组合物可含有颜料。要选择颜料的类型和用量，以提供75°面板光泽度为50或更低的配制物。
涂层组合物中颜料赋予涂层的特性诸如光滑性，低光泽性，亮度和不透明性。添加到涂层组合物中的颜料以每100重量份的干燥组合物计，是至少70-99重量份，优选80-90重量份。
颜料优选是无机物，且包括例如微细到粗糙粒度范围的粘土，煅烧粘土，诸如研磨或沉淀的碳酸钙的碳酸盐，二氧化钛；低光泽度的特定颜料诸如滑石，硅石，硅酸铝，水合氧化铝，氧化铝三水合物；或其混和物。优选的颜料是粘土，碳酸盐或其混和物。
低光泽组合物也可含有其他成分，诸如粘结剂，溶剂，水，和低光泽组合物的其他常规添加剂。这些成分和添加剂的类型和用量按照本领域公知技术来选择，以便提供75°面板光泽度为50或更低的组合物。
通常向低光泽组合物添加粘结剂以提供粘附性和粘着强度。添加到涂层组合物中粘结剂的量，基于涂层组合物内100重量份颜料，为4-30重量份，优选6-25重量份，更加优选7-21重量份。粘结剂可以是天然的或合成的。天然粘结剂包括例如淀粉，改性淀粉，酪蛋白，或大豆蛋白。合成粘结剂包括例如下列的均聚物或共聚物：乙烯，乙烯醇，乙酸乙烯酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸，丁二烯，或C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯；羧甲纤维素；或其结合体。优选的粘结剂包括苯乙烯和丁二烯共聚物；苯乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；和乙烯醇和乙酸乙烯酯共聚物。
涂层组合物优选含有水，溶剂或其结合体。水或溶剂的添加量基于组合物总重量，是40-80wt％，优选45-75wt％，更加优选50-70wt％。用在涂层组合物中的溶剂包括例如脂族或芳族烃，或脂族或芳族醇。溶剂的实例包括己烷，戊烷，己醇，戊醇，二甲苯，甲苯，苯，溶剂油及其混和物。尽管涂层组合物可用溶剂配制，优选的是涂层组合物是水性。
涂层组合物可选地含有本领域公知的其他添加剂，诸如分散剂，光学增亮剂，抗溶解剂，不透明剂，流变改性剂，润滑剂，消泡剂，腐蚀抑制剂，抗水化剂，pH调节剂，缓冲试剂，抗氧化剂，或其结合体。在100重量份的涂层组合物中，通常包括0.01-10重量份的这些可选添加剂。
可用本领域公知技术制造低光泽涂层组合物。优选的是制备颜料的分散体，然后添加粘结剂，聚合物微粒，和其他添加剂以得到所要求的固体，PH和粘度。
在本发明的一个优选实施方案中，未溶胀或未断裂的聚合物微粒可在被改性形成微粒内的空隙和通道之前添加到低光泽组合物中。例如，未溶胀聚合物微粒添加到组合物中，然后使组合物接触溶胀剂形成微粒内的空隙和通道。未断裂的聚合物，其中可部分溶胀，也可添加到组合物中，然后使组合物接触溶胀剂形成聚合物微粒。
低光泽涂层组合物是用来改良向低光泽组合物涂覆油墨的印刷质量的。术语“油墨”意指包括向低光泽组合物涂覆的任何涂层，该低光泽组合物不同于低光泽涂层组合物，包括诸如装饰清漆和油漆。改良油漆的特性包括例如德尔他光泽度，油墨的斥墨性或杂色。优选的是聚合物微粒在德尔他光泽度方面的改变(Δ德尔他光泽度)，同不含聚合物微粒的相比，为至少2.0，优选至少2.5，最优选至少3.2。
低光泽涂层组合物可涂覆到需要低光泽表面的基体上。优选油墨随后涂覆到已涂层的基体部分。例如，可将油墨印刷在已涂层基体上形成诸如文字或图画的图象。被涂层的基体包括例如纸；纸板；用于报纸，宣传纸，广告纸，书籍或杂志的纸制品；和建筑基材，诸如壁纸，墙面或天花板贴面。低光泽涂层优选用于涂覆纸，纸板或纸制品。
涂覆到基体低光泽涂层组合物的量一般是0.15-45g/m2，优选1.5-30g/m2，更加优选3.0-21g/m2。
可通过本领域公知技术将低光泽涂层组合物涂覆到基体上。例如涂覆方式可为印刷，喷涂，或涂覆时使用辊涂覆器，刮板涂覆器，刮刀涂布器，棒涂布器或毛刷。
                        实施例
现详述本发明的一些实施方案。在实施例中，使用光扫描技术的Brookhaven BI-90粒度仪得到测量的粒度。利用New Albany，Indiana州的Technidyne公司供应的Technidyne T480光泽仪在75°角测量面板光泽度和油漆光泽度。测量光泽度的试验方法按照Tappi Test Method T-480，见位于Georia州Altanata由Tappi Pres s出版的“Tappi TestMethods 1994-1995”。
还在实施例中测量断裂时核排出除酸的量和微粒吸收水的量，方法是使用Sorval台式顶开型离心机将中和的聚合物微粒大约30克于8000RPM离心分离1.5小时。倾出上清液并称重。还要得到离心分离聚合物微粒的重量。上清液用0.5N的盐酸滴定，使用Radiometer AutomaticTitrator测定排出核的酸。
利用式1计算排出核的酸(pKa在6.5附近)：
    排出核的酸％＝[滴定液ml×0.5N酸/(理论值的毫克当量)×固体g]×100
                           式1其中“理论值毫克当量”是在1克聚合物微粒中酸的理论值毫克当量数，“固体g”是离心分离后聚合物固体的克数。
根据式2计算聚合物微粒吸水率：
吸水率＝【《(试样g-上清液g)-固体g》-(0.4×固体g)】/固体g
                           式2其中“试样g”是离心分离出试样的克数，“上清液g”是上清液的克数，“固体g”同式1。
式2中的0.4数值是校正缝隙滞留水的近似值。这些对类似组合物的聚合物和粒度是分开测量的。
在实施例中使用以下符号：
表1：符号
符号 含义
BA 丙烯酸丁酯的重量百分数
DI 去离子的
EA 丙烯酸乙酯的重量百分数
MAA 甲基丙烯酸的重量百分数
MMA 甲基丙烯酸甲酯的重量百分数
nm 纳米
pbw 重量份
SDS 十二烷基苯磺酸钠
实施例1--核的合成
5升烧瓶配备浆叶搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器，装入1700克(g)去离子水(DI水)。在氨气气氛下将水加热到85℃。然后于烧瓶加入82克单体乳液。单体乳液是由335gDI水，3.5g十二烷基苯磺酸钠，23％活性剂成分，(SDS)，364.5g甲基丙烯酸甲酯和4.35g甲基丙烯酸制备的。于80℃搅拌烧瓶5分钟后，向烧瓶加入2.75g过硫酸钠溶于15g去离子水的过硫酸钠溶液。令反应混和物温度升高1-2℃。添加事先由另外7g SDS和241g甲基丙烯酸制备的单体乳液。向烧瓶加入过硫酸钠后10分钟，开始历经2小时的剩余单体乳液的线性逐渐加成反应。单体乳液加成期间保持80℃的温度。单体加成完成之后20分钟，混和物冷却到25℃。聚合物用100目筛网过滤。滤出的聚合物沉淀其PH＝3.1，固体含量22.27wt％，微粒平均直径330纳米。
实施例2--聚合物微粒的合成，核对壳重量比1∶2
5升烧瓶配备浆叶搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器，装入400克(g)去离子水(DI水)和1526.7克实施例1制备的核。在氮气气氛下将混和物加热到60℃，然后加入20克硫酸铁溶液(0.15wt％的活性成分)，随后加入溶于100克DI水的1.2克过硫酸钠。以每分钟2.2克的速度向烧瓶逐渐加入200克去离子水的单体乳液，6克SDS，272克丙烯酸乙酯，397.8克甲基丙烯酸甲酯和10.2g甲基丙烯酸。同时向外加的单体乳液逐渐添加溶于200克去离子水中的2.8克酸式亚硫酸钠，和另外的溶于200克去离子水中的2.6克过硫酸钠，每种溶液的添加速度是每分钟2.2克。馈给单体乳液10分钟后，将馈给的单体乳液增加到每分钟.4克，超过20分钟后，馈给单体乳液的速度增加到每分钟11.7克。反应温度保持在60℃并贯穿添加单体乳液的始终。馈给完成之后将反应混和物于60℃保持15分钟。聚合物产物有30.5wt％的固体含量，微粒平均直径475纳米。
将200克聚合物产物与7.44克氨(28％活性)和97.56克去离子水混和，以此方式溶胀和“断裂”所得聚合物产物。将这种混和物的一半于60℃加热一小时，另一半于室温保持24小时。分析两种试样的排出核的酸及吸收水的百分数。加热的试样每克聚合物微粒排出核的酸是66％，吸收的水是2.22克。室温溶胀的试样每克聚合物微粒排出核的酸是68％，吸收的水是2.22克。
实施例3--核对亮比为1∶4聚合物微粒的合成
向实施例2的装置装入850克DI水和954.2克实施例1制备的核。在氮气气氛下将混和物加热到60℃，然后加入20克硫酸铁溶液(0.15wt％的活性)，随后加入溶于100克DI水的1.2克过硫酸钠。以每分钟2.2克的速度向烧瓶逐渐加入250克去离子水的单体乳液，5.25克SDS，340克丙烯酸乙酯，497.25克甲基丙烯酸甲酯和12.75g甲基丙烯酸。同时向外加的单体乳液逐渐添加溶于250克去离子水中的3.25克酸式亚硫酸钠，和另外的溶于250克去离子水中的3.25克过硫酸钠，每种溶液的添加速度是每分钟1.9克。馈给单体乳液10分钟后，将馈给的单体乳液增加到每分钟4.4克，超过20分钟后，馈给单体乳液的速度增加到每分钟9.4克。反应温度保持在60℃并贯穿添加单体乳液的始终。馈给完成之后将反应混和物于60℃保持15分钟，然后冷却到室温并用100目筛网过滤。聚合物产物有30.5wt％的固体含量和560纳米的平均粒度。
将200克聚合物产物与4.48克氨(28％活性)和97.56克去离子水混和，以此方式溶胀和“断裂”所得聚合物产物。将这种混和物的一半于60℃加热一小时，另一半于室温保持24小时。分析两种试样的排出核的酸及吸收水的百分数。加热的试样每克聚合物微粒排出核的酸是59％，吸收的水是1.63克。室温溶胀的试样每克聚合物微粒排出核的酸是46％，吸收的水是1.17克。
实施例4-19
类似实施例3的方式制备聚合物微粒，不同之处是，单体组合物，核对壳的重量比，核粒度，和整体的粒度都有改变。主要通过调节表面活性剂在乳液聚合中的含量来改变核粒度。
表2：实施例4-19的聚合物微粒组分
实施例   核组分     壳组分 核对壳重量比 核粒度(nm) 溶胀粒度(nm)
    4  60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     355     869
    5  70MMA/30MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     347     825
    6  35MMA/65MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     261     560
    7   98MMA/2MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     410     700
    8  60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     377     868
    9  60MMA/40MAA 65EA/33.5MMA/1.5MAA     1∶8     377     1000
    10  60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶2     248     515
    11  60MMA/40MAA  30EA/68.5MMA/1.5MAA     1∶2     248     510
    12  70MMA/30MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     347     825
    13  60MMA/40MAA  30EA/68.5MMA/1.5MAA     1∶4     355     910
    14  60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     205     487
    15  60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     267     575
    16  60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     401     950
    17  60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶2     522     1080
    18  60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     522     1280
    19  60MMA/40MAA 40EA/58.5MMA/1.5MAA     1∶4     --     611*
*表示未溶胀
评估用于本发明的聚合物微粒在低光泽纸涂层内的光学性质。所用工序如下：
将聚合物微粒配制加入低光泽纸涂层组合物。每个低光泽纸涂层组合物的制备是首先制造由无机颜料，去离子水，和分散体构成的水性浆料，如下面表3所示。
表3：低光泽纸涂层的组分
    涂层组合物(pbw)
    成分     A     B     C
1#粘土(90-94％微粒＜2毫米)     47     0     75
2#粘土(80-44％微粒＜2毫米)     0     61     0
    二氧化钛1     7     0     0
超微细研磨碳酸钙2     25     33     19
    煅烧粘土3     15     0     0
    去离子水     配平     配平     配平
    Acumer90004   0.2-0.3   0.2-0.3   0.2-0.3
    试验聚合物     6     6     6
    苯乙烯丁二烯乳胶5     9     12.5     9
    淀粉6     12     3.5     12
1DuPont公司供给，商品名TiPureR-900。
20mya公司，Hydrocarb90
3Enge1hard，Ansilex93。
4Rohm和Haas公司。
5Dow化学公司，Dow-615。
6Pengum，Pengum290。
向水性颜料浆料添加足够量的去离子水得到72±2wt％的固体。形成浆料后，向待评估的聚合物加入苯乙烯丁二烯乳胶和淀粉。用氢氧化铵水(28％活性)将每种涂层组合物的PH调节到大约8。然后加入去离子水调节每种组合物中的固体浓度在52-58wt％的固体之间。
使用表4所示成分制备表3中的每种涂层组合物，对照组合物：
表4：对照涂层组合物
    成分 A的对照(pbw) B的对照(pbw) C的对照(pbw)
    1#粘土     50     0     80
    2#粘土     0     65     0
    二氧化钛     10     0     0
超微细研磨碳酸钙     25     35     20
    煅烧粘土     15     0     0
    去离子水     配平     配平     配平
Acumer9000     0.2-0.3     0.2-0.3     0.2-0.3
苯乙烯丁二烯乳胶     9     12.5     9
    淀粉     12     3.5     12
RhoplexASE-75     0     0.25     0
使用制造表3涂层组合物的同样方法制备对照涂层组合物，不同之处是不加入试验聚合物。成分中除使用Rohm和Haas供应的RhoplexASE-75之外，其他都相同。测量涂层组合物的粘度使用Brookfield LVF粘度仪，锭子数4，60rpm。组合物的粘度范围大约1000-6000厘泊。
以下面方式将表3和表4的每种涂层组合物涂覆到大量纸板上，纸板尺寸大约23×30cms。使用一种一般是5#或6#Meyer绕线棒手工将涂层组合物取下放在纸板上。涂覆到纸板的涂层组合物的量是纸板的大约14.8g/m2。在纸板的机械(运行)方向将涂层组合物涂覆到纸板的绕线一侧。绕线棒由位于Webster，New York的RDS公司得到。纸板一般是北美的无板基原料，重量大约61g/m2。
每个涂层纸板在80℃烘箱干燥一分钟，然后在大约22℃和50％湿度调理过夜。过夜调理后测定纸板上涂层的重量，将涂层纸板的重量减去几个未涂层纸板(与涂层纸板同样尺寸)的平均重量既可。将几个纸板密集成14.8g/m2的标板，进一步评估其光学性质。
选择的纸板进行一次通过的压延，速度每分钟大约183米，使用按照模拟超压延条件设计的实验室压延机。在温度52℃和预选压力进行压延以产生恒定面板光泽度。压延后评估每个纸板的光泽度。
每个纸板的中间以直线取下几个面板光泽度测量值。对全部选择的纸板的光泽度测量值进行平均。不同涂层组合物的面板光泽度结果呈现在表6。
测定每个涂层组合物的德尔他光泽度，即基体的印刷和未印刷区域之间光泽度的差别，方法如下。几个涂层压延的纸板，有最靠近平均面板光泽度的纸板，在其中间切割得到试条，尺寸是4.7cm×23cm。使用Pr fbar印刷机，从德国慕尼黑的Prüfbar公司得到，用油墨印刷覆盖试条的全部表面区域。Prüfbar印刷机调整如下：
表5：Prüfbar印刷机调整
    印刷速度     0.5米/秒
    成形辊压力     850牛顿
    油墨容积     0.15毫米
    垫带辊上油墨分布     45秒
    成形辊上油墨分布     15秒
所用油墨类型是黑色热固型，由位于Fort Mill，South Carolina的wikoff公司得到。印刷后，试条于大约50℃加热干燥2分钟。试条在22℃和50％湿度调理过夜。在印刷试条中间取下几个位置测量印刷光泽度，所用工序同面板光泽度的工序。每个涂层组合物的平均印刷光泽度显示在表6。
由平均印刷光泽度减去平均面板光泽度可计算出德尔他光泽度。德尔他光泽度值越大，纸板印刷和未印刷区域之间光泽度方面的对比度越大。每种试验组合物的德尔他光泽度的结果显示在表6。表6所示“Δ德尔他光泽度”是含有试验聚合物的涂层组合物和相应的对照组合物在德尔他光泽度方面的差别。
表6：涂层组合物的光泽度特性
实施例 试验聚合物来源 涂层 压延压力(kN/m)7 75°面板光泽度 75°印刷光泽度 德尔他光泽度 Δ德尔他光泽度
  20(对比)     --(对照)     A     171     36.1     72.3   36.2     ---
  21(对比) Ropaque80P84     A     91     39.5     78.0   38.5     2.3
  22(对比) Ropaque HP9 1     A     72     39.3     77.5   38.2     2.0
  23     实施例4     A     143     33.3     74.9   41.6     5.4
  24(对比)     --(对照)     B     168     32.9     66.3   33.4     ---
  25(对比) RopaqueHP-543     B     54     34.8     71.3   36.5     3.1
  26     实施例4     B     138     34.6     73.5   38.9     5.5
  27(对比)     --(对照)     C     240     43.6     76.1   32.5     ---
  28     实施例4     C     252     39.1     76.8   37.7     5.2
7以每米千牛顿测量的压延压力
8Rohm and Haas公司的注册商标
表6实施例20-28表明，含有聚合物微粒的低光泽涂层组合物同用相应对照物即不含试验聚合物涂覆的基体相比，用低光泽组合物涂覆基体在增加德尔他光泽度方面的作用。表6结果说明，聚合物微粒在各种低光泽涂层组合物中可增加德尔他光泽度。
表6还说明，聚合物微粒同含有空隙但不“断裂”(下文记作“空心球颜料”)的聚合物相比，在增加德尔他光泽度方面更加有效。例如，表6中Ropaque0P-84，RopaqueHP-91和RopaqueHP-543(对比实施例21，22和25)是空心球颜料，同实施例23和26相比，显示较低的德尔他光泽度。空心球颜料在Rohm and Haas公司有售。
除了在德尔他光泽度方面改进以外，表6结果还表明，含有聚合物微粒的低光泽涂层组合物同相应的对照物相比，一般保持或降低压延期间扩增的面板光泽度，下文记作“扩增面板光泽度”。
各种酸成分的聚合物微粒，壳聚合物和粒度在低光泽组合物中对其改良德尔他光泽度的有效性进行了评估。改变这些参数对德尔他光泽度的作用显示在表7、8和9中。测量面板光泽度，印刷光泽度和德尔他光泽度的工序步骤与实施例20-28所用的相同。表7实施例所用涂层组合物是表3所示的组合物A。
表7结果表明，具有核内含有不同量溶胀化合物的聚合物微粒的低光泽涂层组合物与用对照组合物即不含试验聚合物涂覆的基体相比，用低光泽组合物涂覆的基体在增加德尔他光泽度方面的作用。表7实施例31和33-34还说明，聚合物微粒在核内增加酸官能性单体数量时，涂层组合物中的德尔他光泽度得到改善。
表7：聚合物酸含量对德尔他光泽度的作用
实施例 试验聚合物来源 核的酸含量理论值(pbw)9 排出核的酸％ 吸收的水(g水/聚合物) 75°面板光泽度 75°印刷光泽度 德尔他光泽度 Δ德尔他光泽度
29(对比)   --(对照)   --    --    --     30.3     66.4     36.1   ---
  30 实施例4   8    64.8    1.63     29.7     71.0     41.3   5.2
    31 实施例5     6     64.8     1.16     31.3     70.3     39.0     2.9
    32(对比)   --(对照)     --     --     --     28.2     60.5     32.3     ---
    33 实施例6     13     --     --     26.0     69.3     43.3     11.0
    34 实施例7     0.4     **     **     28.2     61.9     33.7     1.4
9每100份聚合物微粒的核内酸单体份数
**不溶胀或排出酸
表8结果说明，含有不同壳聚合物的聚合物微粒的低光泽涂层组合物与用对照组合物即不含试验聚合物涂覆的基体相比，用低光泽组合物涂覆的基体在增加德尔他光泽度方面的作用。表8实施例35-43还说明。具有19-54℃范围玻璃转换温度的壳的聚合物微粒与用对照组合物A涂覆的基体相比，用组合物A涂覆的基体在增加德尔他光泽度方面的作用。
表8：壳组分对德尔他光泽度的作用
实施例 聚合物来源     壳组分Tg 壳Tg  75°面板光泽度 75°印刷光泽度 德尔他光泽度 Δ德尔他光泽度
35(对比) -(对照)     --   28.2   47.5   19.3   ---
  36 实施例8 40EA/58.5MMA/1.5MAA     44   31.2   56.4   25.2   5.9
    37 实施例9 65EA/33.5MMA/1.5MAA     19   24.5   49.8   25.3   6.0
 38(对比) --(对照)     --   32.9   65.3   32.4   ---
    39 实施例10  40EA/58.5MMA/1.5MAA     44   31.0   70.2   39.2   6.8
    40 实施例11  30EA/68.5MMA/1.5MAA     54   29.9   68.2   38.3   5.9
   41(对比) --(对照)     --   30.3   66.4   36.1   ---
    42 实施例12 40EA/58.5MMA/1.5MAA     44   31.3   70.3   39.0   2.9
    43 实施例13  30BA/68.5MMA/1.5MAA     44   30.0   68.8   38.8   2.7
表9结果说明，含有不同粒度聚合物微粒的低光泽涂层组合物与用对照组合物即不含试验聚合物涂覆的基体相比，用低光泽组合物涂覆的基体在增加德尔他光泽度方面的作用。表9实施例44-51还说明。具有487-1280纳米平均溶胀粒度的聚合物微粒与用对照组合物A涂覆的基体相比，用组合物A涂覆的基体在增加德尔他光泽度方面的作用。
表9：粒度对德尔他光泽度的作用
实施例 试验聚合物 核粒度(nm) 溶胀粒度(nm) 压延压力(kN/m) 75°面板光泽度 75°印刷光泽度 德尔他光泽度 Δ德尔他光泽度
44(对比)   对照     --     --     119     30.6     68.7     38.1     ---
   45 实施例14     205     487     191     31.8     76.3     44.5     6.4
   46 实施例15     267     575     108     30.3     72.1     41.8     3.7
   47 实施例4     377     869     96     29.7     72.6     42.9     4.8
   48 实施例16     401     950     91     29.6     70.7     41.1     3.0
 49(对比)   对照     --     --    143     28.2     60.5     32.3     ---
   50 实施例4     377     869    131     28.8     69.5     40.7     8.4
   52 实施例17     522     1080    84     27.2     71.6     44.4     12.1
   51 实施例18     522     1280    131     28.6     66.7     38.1     5.8
添加到低光泽涂层组合物中的未溶胀聚合物微粒，随后在低光泽涂层组合物内溶胀和断裂，对其在改良德尔他光泽度的作用进行评估。使用以下工序步骤：按照表3制备涂层组合物A的同样方法制备低光泽涂层组合物，不同的是试验聚合物未溶胀或断裂直至加入到组合物之后为止。所用试验聚合物按照实施例19方法制备。制备的组合物分成两部分；每一部分用氨水(28wt％活性)中和到表10所示的PH值。然后使涂层组合物在室温保持至少一小时。按照表6实施例20-28同样工序步骤评估两个涂层组合物和对照组合物A的德尔他光泽度。
表10的实施例54表明，在低光泽涂层组合物内断裂的聚合物微粒与用对照物即不含聚合物微粒的(对比实施例52)相比，用组合物涂覆的基体在增加德尔他光泽度方面的作用。对比实施例53说明，同对照物相比，必须向低光泽涂层组合物添加足够的溶胀剂来溶胀和断裂聚合物微粒，以便得到德尔他光泽度方面的改进。
表10：涂层组合物内中和聚合物微粒的性能
  实施例     pH  75°面板光泽度 75°印刷光泽度 德尔他光泽度 Δ德尔他光泽度
 52(对照A)     8.0     30.1     63.8     33.7     ---
 53(对比)     8.0     29.6     63.0     33.4     -0.3
    54     9.5     29.0     66.5     37.5     3.8
评估聚合物微粒在保持或降低以低光泽涂层组合物涂覆到基体并随后压延时的面板光泽度。按照表6实施例所用方法将试验聚合物配制成涂层组合物A。然后按照实施例20-28所用方法在纸板上涂覆每种涂层组合物并压延，不同的是使用恒定的72kN/m压延压力。按照前述方法测量每个纸基体的面板光泽度。
表11说明聚合物微粒与对照物即没有试验聚合物(对比实施例55)相比，保持或降低了“扩增面板光泽度”。表11还说明，空心球颜料(对比实施例56-58)与对照物相比增加了面板光泽度。
表11：在恒定压延压力下面板光泽度的扩增
    实施例     试验聚合物   75°面板光泽度
    55(对照A)        ---     30.7
    56(对比)   Ropaque10HP-543     40.8
    57(对比)   Ropa queOP-84     38.8
    58(对比)   RopaqueHP-91     40.1
    59     实施例4     28.4
10 Rohm and Haas公司注册商标

Claims (12)

1.一种低光泽涂层组合物，包括：
一种或多种聚合物微粒；和一种或多种颜料；
其中聚合物微粒包括含有至少一个空隙的至少一种聚合物核相；至少部分环绕核的至少一种壳相；和至少一个将核内空隙连接到微粒外部的通道；
其中涂层组合物包括，以每100重量份颜料计，1.0-50重量份的聚合物微粒，并且其中涂层组合物的75°面板光泽度是50％或更低。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚合物微粒基于未溶胀聚合物微粒总重含有至少0.5wt％的溶胀化合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中聚合物微粒在至少一种核相中含有，作为聚合单元，至少5摩尔％的单烯属不饱和官能性单体，该单体具有至少一个官能基选自碱，酸和水解基团。
4.根据权利要求1的组合物，其中聚合物微粒在至少一个核相内含有，作为聚合单元，至少5摩尔％的一种单烯属不饱和酸官能性单体。
5.根据权利要求1的组合物，其中聚合物微粒在至少一个壳相内含有一个或多个的单体选自(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基，(C1-C20)羟烷基，和(C3-C20)链烯基酯。
6.根据权利要求1的组合物，其中聚合物微粒具有的核对壳重量比范围是1∶-1∶20。
7.一种低光泽涂层组合物，其中聚合物微粒具有的平均溶胀粒度是200-2000纳米。
8.根据权利要求1的组合物，其中组合物的制造方法包括：
a)形成包括未断裂聚合物微粒的混和物；其中未断裂聚合物微粒包括至少一种含有溶胀化合物的核相；和至少部分环绕核的至少一种壳相；和
b)向混和物添加溶胀剂以形成至少一个核内空隙和至少一个将空隙连接到微粒外部的通道。
9.一种改良基体印刷质量的方法，包括：将权利要求1的低光泽涂层组合物涂覆基体。
10.根据权利要求10的方法，其中改良的印刷质量是德尔他光泽度。
11.一种制造低光泽涂层基体的方法，包括：将权利要求1的低光泽涂层组合物涂覆基体。
12.一种权利要求11方法制备的低光泽涂层基体。
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