CN100341713C - 耐磨光的印刷纸及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种印刷纸，该印刷纸表现出所需的表面性能和光学性能，提供了接纳图像和耐受涂层破坏的表面。此涂布的印刷纸包括含有其剪切模量至少为5.0×109dynes/cm2的硬聚合物颜料和成膜胶粘剂的图像接纳涂层。此涂布的印刷纸耐受磨光，并且显示出所需的性能，比如光泽、松度、挺度和平滑度，只须尽可能少或者根本无须压光。

Description

耐磨光的印刷纸及其制造方法
发明领域
本发明涉及涂布的印刷纸。本发明进一步涉及制造这种涂布的印刷纸的方法。
背景技术
涂布的印刷纸一般要满足许多产品属性和性能特征。涂布的印刷纸的表面修饰，比如光泽的、无光泽的，以及相关的产品质量特征通常都由最终用途规定。比如，主要包括文本的印刷材料一般印刷在无光泽的纸张上，这有利于阅读；反之，主要包括图像的印刷材料，比如杂志，一般印刷在非常具有光泽的纸张上，这种纸张倾向于着重强调图像。
高质量的涂布印刷纸，除了表面修饰以外，还要求满足某些光学性能，以保证最终印刷的产品显示出所需的图像质量。高质量印刷纸倾向于显示出高的亮度，这会着重强调印刷图像的色彩再现。由于大多数印刷纸是双面印刷的，印刷纸的不透明度应该是足够的，以减少印刷的文字或图像从纸张的一面透过显示在另一面上。
其它的产品属性可能会影响印刷纸的性能特征。纸张的平滑度倾向于增强图像的再现和文字的清晰度。涂布印刷纸应该显示出适当的透气度，以吸收油墨溶剂，而在平版胶印的情况下，用来吸收润版液。涂布的印刷纸应该显示出足够的强度和硬度，以经得住印刷和随后的任何修饰工艺，比如切边和装订。印刷机一般需要具有比较高的松度和硬度的印刷纸，以保持印刷机的运行性能。
高质量印刷纸的制造商一般在涂布以后都要应用某种形式的压光，以达到适当的纸张光泽和平滑度。提高压光的水平倾向于得到更高的光泽和平滑度。然而，压光也倾向于降低不透明度、硬度和松度。因此，通过压光来改善光泽和平滑度的努力可能会对印刷机所需运行性能有不利的影响。
此外，高度的压光可能会在纸张产品中，以及在最终印刷的图像中引起不希望的色斑的问题。色斑问题有好几种，即微光泽问题和叠套斑点问题，它们都涉及到卷筒纸的不均匀度。压光将这些不均匀度放大了，因此对纸张的表面质量和最终印刷图像的质量有不利的影响。因此，纸张制造商倾向于对压光的条件进行选择，以使某些性能优化，并将在美观上的不希望的影响降至最低；在如此做的时候，另一些希望的性能经常会被牺牲。
一般说来，设计显示出低光泽度的印刷纸，比如无光级的纸张，不经压光，或者压光得很轻。未压光的印刷纸特别能够被磨光，即一般被机械磨擦引起的纸张表面局部区域的光泽或反光率的增大。未压光的印刷纸还倾向于显示出更大的透气度，如果，油墨溶剂或载体向涂布的表面层下面渗入更快，这可能会使各种印刷的问题更加严重。在印刷以后可以进行再涂布修饰，以保护纸张表面，并尽可能减少磨光，但是这样的步骤一般会增加制造的复杂性，而且给最终的印刷产品增加了不希望的成本。
为了避免压光的不良影响，已经有建议对光泽纸使用全乳胶涂层。由于全乳胶涂层倾向于在纸张表面上形成连续的膜，表面的光泽就倾向于更高。然而，这样的被乳胶涂布的纸张，倾向于有很低的透气度，这就导致油墨凝固时间延长，即在涂层表面上油墨干燥或者凝固到足可以进行物理操作所必需的时间量延长，这就倾向于降低最终印刷图像的质量，致使生产效率下降。这样的光泽纸也倾向于显示出磨光。
对于胶印纸，仍然要求显示出印刷商和出版商所希望的产品属性，而没有不希望的美观上的效果。特别是对于胶印纸，仍然需要显示出一般通过压光而达到的产品属性，而不要显示出压光的负面影响。此外，对于未压光的印刷纸，仍然需要不显示出未压光纸张的不希望的特征，比如磨光和高透气度。
发明内容
本发明人发现，在接纳图像的涂层中包含剪切模量至少5.0×109dynes/cm2的硬聚合物颜料和成膜胶粘剂而提供的印刷纸，显示出为传统的胶印级纸张所期待的表面性能和光学性能，并提供能够在制造的过程中和/或在印刷的过程中，能够接纳图像，而且耐受涂层破坏或起毛，即局部涂层与底层脱层的表面。在此处使用的术语“剪切模量”意味着聚合物材料的弹性模量，或存储模量，是在接近室温的温度下，通过在例如21℃下进行的动态力学分析测定的。涂布的印刷纸耐受磨光，即一般由于机械磨擦引起的纸张表面上局部区域的光泽或反射率增大。并不希望受到任何特定的理论的约束，耐磨光性能显示出与硬聚合物颜料颗粒表现出的耐变形性能有关。一般说来，涂布的印刷纸只通过很轻微的压光，或者无须压光就显示出希望的性能，比如光泽、松度、硬度和平滑度。
印刷纸接纳图像的涂层优选提供足够的油墨渗透能力或油墨凝固能力，即一部分油墨溶剂载体渗入接纳图像的涂层中，使得在比较短的时间内，比如30至45分钟内，涂层表面上的油墨就会干燥或者充分凝固，能够进行印刷纸的物理处置。油墨凝固和油墨真正干燥是有区别的，后者是通过完全除去溶剂并导致油墨氧化而引起的。涂布的印刷纸的涂层还显示出足够的油墨转移能力，即由图像接纳表面吸收油墨-润版液混合物，使得在胶印的过程中，将均匀的油墨膜从印刷用毡转移到纸张上，以及显示出足够的油墨保持能力，即在涂层表面上保留印刷油墨的能力。油墨凝固、油墨转移和油墨保持都会影响最终的产品属性，比如油墨的光泽和印刷图像的清晰度。
在本发明的第一方面，提供一种印刷纸，该印刷纸包括一种基材，和在此基材的至少一个表面上的图像接纳涂层，此涂层含有成膜胶粘剂和剪切模量至少为5.0×109dynes/cm2的硬聚合物颜料。
优选的实施方案可以包括一个或几个如下的特征。硬聚合物颜料的剪切模量至少为10.0×109dynes/cm2。此硬聚合物颜料基本是不成膜的，保持粗分散的球状固体颗粒的形状。此硬聚合物颜料的玻璃化转移温度(Tg)至少为80℃，优选至少105℃。此硬聚合物颜料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸2-氯乙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰胺、聚甲醛、聚苯硫醚、酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、以及它们的合金、掺混物、混合物和衍生物。此硬聚合物颜料具有包括聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的均匀组成。此硬聚合物颜料颗粒的颗粒度小于大约2,000埃()，优选小于大约1,500，更优选的颗粒度为600至1,200。基于100重量份的全部颜料，此图像接纳涂层包括至少30重量份硬聚合物颜料，优选至少50重量份，更优选至少80重量份。在此处使用的术语“份”，意味着基于100重量份颜料的在干燥固体基础上的份，这在现有技术中是已知的。成膜胶粘剂选自胶乳、淀粉、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、大豆、干酪素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和它们的混合物。优选的成膜胶粘剂是选自丁苯胶乳、ABS胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯胶乳、SBS胶乳以及它们的混合物的胶乳。基于100重量份的全部颜料，图像接纳涂层包括5至75重量份的成膜胶粘剂。图像接纳涂层还包括选自结构化聚合物颜料、高岭土、烧结粘土、结构化粘土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、缎光白、中空球塑料颜料、固体塑料颜料、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡和它们的混合物的颜料。图像接纳涂层还包括由玻璃化转变温度低于大约50℃的软区域和玻璃化转变温度高于大约55℃的硬区域组成的结构化的聚合物颜料。图像接纳涂层在每一侧的完全干燥涂布重量为大约1至4g/m2。
在涂布图像接纳涂层以前，基材的平滑度小于大约3.5μm，优选小于大约2.0μm，更优选小于大约1.5μm。该印刷纸在图像接纳涂层下面，在基材的第一个表面上，进一步包括至少一预涂层。此预涂层包括胶粘剂和选自高岭土、烧结粘土、结构化粘土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、缎光白、中空球塑料颜料、固体塑料颜料、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡和它们的混合物的颜料。预涂层的颜料组分具有单分散的颗粒度分布。此单分散的颜料优选自沉淀碳酸钙、中空球塑料颜料及其混合物。预涂层每一侧的全干燥涂布重量为大约5至15g/m2。
在本发明的另一个特征中，印刷纸包括一张基材和在该基材的至少一个表面上的图像接纳涂层，该涂层包括成膜胶粘剂和硬聚合物颜料，其中硬聚合物颜料是基本不成膜的，并保持粗分散球形固体颗粒的形状。
在本发明的再一个特征中，提供印刷纸的一种制造方法，该方法包括：
a)在基材的至少一个第一表面上，涂布含有剪切模量至少为5.0×109dynes/cm2的硬聚合物颜料和成膜胶粘剂的图像接纳涂层；以及
b)将该图像接纳涂层干燥。
优选的方法可以包括如下的一个或几个特征。硬聚合物颜料的剪切模量至少为10.0×109dynes/cm2。在涂布图像接纳涂层之前，在湿含量20至60％和至少100℃的温度下，对基材实施加压的步骤。在涂布图像接纳涂层之前进行预涂布步骤和预涂层干燥步骤。在涂布图像接纳涂层之前进行压光步骤。在图像接纳涂层干燥步骤之后，优选在40至90kN/m的压区压力和比硬聚合物颜料的玻璃化转移温度低至少5℃的纸表面温度下进行压光步骤。在图像接纳涂层干燥步骤以后进行刷涂步骤。
从下面的详细叙述、附图和权利要求，本发明的其它特征和优点将显而易见。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的图像接纳涂层俯视图的扫描电子显微镜照片；
图2是剪切模量G’与温度的关系图。
具体实施方式
本发明的印刷纸图像接纳涂层优选包括剪切模量至少为5.0×109dynes/cm2的硬聚合物颜料和成膜胶粘剂。
适当的硬聚合物颜料显示出至少5.0×109dynes/cm2，优选至少10.0×109dynes/cm2的剪切模量。由适当的硬聚合物颜料显示出的剪切模量一般允许颗粒在造纸的工艺过程中耐受变形。对变形的耐受能力显示出与本发明的印刷纸所表现出的耐磨光能力有关。
在图像接纳涂层中的硬聚合物颜料颗粒基本上是非成膜的，一般在整个的造纸工艺过程中和在最终的印刷纸产品中，图像接纳涂层中仍保留粗分散的球形固体颗粒的形状。如在本文中所使用的，术语“基本上非成膜的”意味着在图像接纳层干燥时所用的温度下，硬聚合物颗粒将不会形成连续的薄膜。适当的硬聚合物颜料典型的玻璃化转变温度至少为80℃，优选至少115℃，这已经超过在制造过程中涂层所经受的最高温度。硬聚合物颜料的非成膜的本性，部分是由于其比较高的玻璃化转变温度。
此外，硬聚合物颜料颗粒一般仍保留粗分散的球形固体颗粒的形状，因为它们倾向于在印刷纸的制造过程中所遇到的在压力下耐受变形。图1是含有硬聚合物颜料作为唯一的颜料的本发明印刷纸图像接纳表面的扫描电子显微镜照片。在图1中明显看出硬聚合物颜料颗粒是粗分散的球形颗粒。
有利的是，此硬聚合物颜料是非成膜的，因为它的作用是在图像接纳涂层中作为颜料。这种非成膜的特征使得硬聚合物颜料能够给最终干燥的涂层提供平滑度，而无须压光，以及提供满足油墨凝固的足够的透气度。由于硬聚合物颜料颗粒一般仍保留粗分散的球形颗粒的形状，这就导致涂层是不连续的，提供了满足油墨凝固所必需的透气度。在图1上图像接纳涂层的非连续的本性是很明显的。
适当的硬聚合物颜料可具有均相或非均相的组成，包括例如硬丙烯酸类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸2-氯乙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等)、聚碳酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚甲醛、聚苯硫醚，和它们的合金、掺混物和衍生物，以及某些硬聚合物树脂，比如酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂和环氧树脂。硬聚合物颜料可以呈如下所示的非均相的结构化聚合物颜料的形式，条件是结构化的聚合物颜料显示出至少5.0×109dynes/cm2的剪切模量。
硬聚合物颜料优选包括硬丙烯酸树脂，更优选是PMMA。适当的PMMA颜料是来自位于俄勒冈州的Specialty Polymer公司，比如H30S-PC。
均相的硬聚合物颜料一般是通过乳液聚合得到的。非均相的硬聚合物颜料一般是通过顺序乳液的方法或分步乳液的方法制备的，其中第一聚合物是最初在第一步乳液聚合中制备的。然后在从第一步聚合中形成的第一聚合物存在下，在第二步乳液聚合中形成第二聚合物。均相和非均相聚合物的制造方法在现有技术中都是已知的，比如在美国专利4,478,974、4,134,872、5,308,890和4,613,633当中所公开的，这些公开的内容在此引作参考。
优选的硬聚合物颜料的颗粒度一般在图像接纳涂层中常用的颜料尺寸的范围内。硬聚合物颜料的颗粒度优选在小于大约2,000埃()，更优选小于1,500，最优选在大约600至1,200的范围内。具有比较小颗粒度的硬聚合物颜料倾向于改善光泽和平滑度，从而降低或消除了对压光的需求。具有大于大约1,500颗粒度的硬聚合物颜料倾向于导致比较低的纸张光泽，但一般保持了所需的油墨光泽和平滑度。因此，当希望比较低的光泽水平，比如无光级的纸张时，可以使用颗粒度大于大约1,500的硬聚合物颜料。
可以将硬聚合物颜料用作图像接纳涂层中的唯一颜料，也可以与其它有机颜料或无机颜料一起使用。基于100重量份的全部颜料，图像接纳涂层一般包括30重量份的硬聚合物颜料。基于100重量份的全部颜料，图像接纳涂层优选包括至少50重量份，更优选至少80重量份的硬聚合物颜料。
图像接纳涂层的成膜胶粘剂组分可以包括胶乳、淀粉、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、蛋白质(比如大豆、干酪素)、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和它们的混合物。适当的淀粉包括颗粒状淀粉、乙氧基化的淀粉、氧化淀粉或酶处理的淀粉，它们都来自马铃薯、玉米、稻米或木薯淀粉。涂层胶粘剂优选是胶乳。在制造纸张涂层的胶乳聚合物时使用的典型单体包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、异戊二烯和它们的组合。优选的胶乳包括丁苯胶乳、ABS胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯胶乳、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸类胶乳和它们的混合物。
基于100份的颜料，在涂层中成膜胶粘剂的用量优选为大约5至75重量份。在涂层中胶粘剂的含量应该提供涂层适当的耐粘辊强度。一般用来制造涂布印刷纸的成膜胶粘剂时使用的胶乳，其胶乳颗粒的平均颗粒度一般为大约800至2,400。具有更小胶乳颗粒的涂层一般表现出改善的涂层强度，因为单位重量的比较小的颗粒提供出比较大的与涂层的其它组分相胶粘的表面积。适当的胶乳的例子包括DowChemical公司的CP 620NA和CP 615NA、Omnova Solution公司的GenFlo 557和GenFlo 576以及BASF公司的Acronal S 504和Acronal S728。
除了硬聚合物颜料以外，图像接纳涂层还可以包括结构化的聚合物颜料。如上所述，硬聚合物颜料也可以呈非均相结构化聚合物颜料的形状，条件是此结构化聚合物颜料要显示出至少5.0×109dynes/cm2的剪切模量。然而，如果除了硬聚合物颜料以外还使用了结构化聚合物颜料，那么它可以具有任何预期水平的剪切模量。
结构化的聚合物颜料普遍的特征是非均相的，其一部分基本包括成膜的“软”聚合物区域，另一部分基本包括非成膜的“硬”聚合物区域。正如在本文中所使用的，术语“区域”指的是在非均相聚合物中的离散的区域，无论是软聚合物还是硬聚合物。正如在本文中所使用的，术语“基本成膜”表示在使涂布在基材上的涂层组合物干燥时使用的温度条件下软聚合物形成连续薄膜的性能。
当将结构化聚合物颜料在图像接纳涂层中用作添加剂时，结构化聚合物颜料是非成膜的是有利的，因为它在图像接纳涂层中的作用是填料。此非成膜的特征使得结构化聚合物颜料能够给最终的干燥涂层提供平滑度而又无须压光，还提供满足油墨凝固的足够的透气度。不想受到特定的理论约束，提供平滑度而又无须压光以及提供透气度的能力显然与在涂布以后经受典型的干燥条件时结构化聚合物颜料有限的聚结有关。正如在本文中所使用的，术语“有限的聚结”意味着，在干燥的过程中，结构化聚合物颗粒的非成膜硬区域保持其结构，而颗粒的成膜软区域发生聚结。由于结构化聚合物颜料颗粒典型地保持着粗分散球形颗粒的形状，得到的涂层是非连续的，就提供出满足油墨凝固所必需的透气度。比较大的透气度也倾向于改善在卷纸印刷时水分从印刷纸中逃逸的能力。当潮湿气不能迅速逃逸时，可能会导致起泡，即由于涂层与底层的基材脱层而引起印刷图像的破坏。
在干燥或压光的过程中，典型的合成聚合物胶乳会完全聚结，形成连续的薄膜。完全的聚结，或者说完全的成膜，倾向于引起透气度降低，这进而延长了油墨凝固时间。
含有结构化聚合物颜料的涂层，其聚结的程度可以通过测量透气度间接地进行测量，透气度是用来表示空气的透过能力和阻挡空气能力的一个普遍的术语，前者即使用Sheffield方法测量的流过纸张试样的空气量，而后者是使用Gurley方法测量通过给定表面积流过特定量空气所需时间。增大聚结的水平倾向于引起涂层Sheffied透气度的降低。更高的Sheffied值表示更高的透气度，而更高的Gurley值表示更低的透气度。显微照片能够提供透气度的定量指标，因此提供出聚结程度的指标。由油墨吸收测试，即K & N油墨吸收测试也可以得到有限聚结的指标。聚结增大倾向于导致K & N油墨吸收降低。
在非均相结构化聚合物颜料颗粒中软聚合物区域和硬聚合物区域的分布是可以变化的。比如，非均相颗粒可以只具有两个可区别的区域，比如互斥的半球形软区和硬区。另一方面，非均相颗粒可以具有由一种或两种组分组成的多个区域。比如，一种聚合物的一般是球形的连续区域可以具有分散在其中的，或者残留在该连续区域表面上的几个另一种聚合物离散的区域。或者，非均相颗粒可以具有一种聚合物基本连续的网状的区域，而在间隙中则填充着另一种聚合物。结构化聚合物颜料颗粒还可以显示出芯/壳型的形态，即芯聚合物被包裹在壳聚合物当中，颗粒可以具有一种芯或者多种芯。
在非均相结构化聚合物颜料中的分布优选是这样的，硬聚合物区域呈连续的基体状，在这样的硬基体中分散着和/或在其表面上分布着软聚合物区域的离散区。
在100重量份非均相结构化聚合物颜料颗粒中硬区域的量为大约55至90重量份，优选为大约60至70重量份。在100重量份非均相结构化聚合物颜料颗粒中软区域的量为大约10至45重量份，优选为大约30至40重量份。如果在结构化聚合物颜料中硬区域的量大于大约90重量份，结构化聚合物颜料可能就不会显示出适当的成膜特性，图像接纳涂层就倾向于透气度太高。如果结构化聚合物颜料中软区域的量高于大约45重量份，此结构化聚合物颜料就倾向于显示出传统胶乳的成膜特性，图像接纳涂层就倾向于显示出完全聚结。
结构化聚合物颜料的每个区域表现出完全不同的玻璃化转变温度(Tg)，即半结晶聚合物的二阶热力学转变温度，其中聚合物从玻璃态转变为橡胶态。因此，适合用于本发明的结构化聚合物颜料显示出多个玻璃化转变温度。结构化聚合物颜料优选显示出至少两个不同的玻璃化转变温度，分别相当于结构化聚合物颜料中的硬区域和软区域。
软聚合物区域的Tg可能高于或低于在制造的过程中涂层将会经受的最高温度。由软聚合物区域显示出的结构化聚合物颗粒的至少一个Tg优选应该低于在制造过程中涂层将经受的最高温度，优选低至少10℃，以给图像接纳涂层提供附加的聚结，超过这一点就只能由胶粘剂组分来单独提供。比如，如果在特定的工艺中，纸卷的表面温度达到80℃，则硬区域的Tg应该超过80℃，优选超过85℃，而软区域的Tg应该低于80℃，优选低于70℃。以这样的方式，结构化聚合物颜料的软区域保证在干燥的过程中发生一些聚结，而结构化聚合物颜料的硬区域保证仍然保持离散颗粒的形状。因此，结构化聚合物颜料的聚结受到限制，得到的图像接纳涂层是不连续的。
结构化聚合物颜料颗粒可以包括一种或几种不同的硬聚合物区域和一种或几种不同的软聚合物区域。每一种硬区域和软区域都显示出典型的Tg。因此，如果结构化聚合物颜料包括多于一个的硬聚合物区域和/或软聚合物区域，就可能显示出两个以上的Tg。
在本发明中使用的结构化聚合物颜料有利地通过顺序乳液方法或分步乳液方法制备，其中，在第一步乳液聚合中，首先制备上述软区域或者硬区域。然后，在从第一步聚合中形成的硬聚合物或软聚合物存在下，在第二步乳液聚合中形成其余的硬区域或软区域。制造结构化聚合物颜料的方法在现有技术中是已知的，比如公开在美国专利4,478,974、4,134,872、5,308,890和4,613,633中，这些公开在此引作参考。
制造结构化聚合物颜料的软区域时使用的单体包括比如：脂肪族共轭二烯单体，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯和其它与1，3-丁二烯相类似的烃，此外还有取代的1，3-丁二烯，比如2-氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯；取代的共轭戊二烯；共轭己二烯和它们的混合物；异戊二烯和丙烯酸酯类，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些单体可以单独使用或者组合使用。
制造结构化聚合物颜料的硬区域时使用的单体包括比如：单亚乙烯基芳香族单体，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯和羟甲基苯乙烯；甲基丙烯酸或氯代丙烯酸的酯类，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、氯代丙烯酸甲酯、氯代丙烯酸乙酯和氯代丙烯酸丁酯；乙烯类的腈化合物，比如丙烯腈和甲基丙烯腈；氯乙烯和不饱和羧酸，或者其酯或钠盐或铵盐，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸和衣康酸单丁酯。这些单体可以单独使用或组合使用。如果产生成膜聚合物的单体，比如脂肪族共轭二烯单体，像1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯，以及丙烯酸酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯与上述单体共聚得到在制造过程中图像接纳涂层将经受的最高温度下不成膜的共聚物，它们也是可以使用的。
为结构化聚合物颜料的区域选择适当的聚合物，取决于所需的最终印刷性能。比如，为了减缓油墨在图像接纳涂层上的凝固，油墨的凝固倾向于是由于油墨溶剂迅速地渗入涂层而引起的，因此结构化聚合物中的一种或几种组分可以加入以比较小程度与油墨溶剂反应的单体，比如丙烯酸。
如在上面所讨论的，当硬聚合物颜料是非均相的结构化聚合物颜料时，对结构化聚合物颜料的硬区域和软区域的选择，要使结构化聚合物显示出至少5.0×109dynes/cm2的剪切模量。
结构化聚合物颜料的软区域优选显示出低于大约50℃，更优选为大约-10至+50℃，最优选为5至35℃的低Tg。结构化聚合物颜料的硬区域一般显示出高于大约55℃，更优选高于大约80℃的高Tg。
适当的结构化聚合物颜料的颗粒度一般被限制在用于图像接纳涂层中颜料的典型颗粒度的范围。结构化聚合物颜料的颗粒度优选为500至5,000埃()，更优选为800至2,000，最优选为800至1,400。具有更小颗粒度的结构化聚合物颜料倾向于改善光泽和平滑度，从而降低或取消对压光的需求。而具有大于大约2,000至5,000颗粒度的结构化聚合物颜料倾向于导致改善透气度，但可能要求压光，以达到所需的光泽和平滑度。由于所用的制造方法，适当的结构化聚合物颜料倾向于显示出单分散的颗粒度分布，即其与目标颗粒度的偏差极小的很窄的颗粒度分布。在图像接纳涂层中可以使用具有不同颗粒度的结构化聚合物颜料的掺混物。
图像接纳涂层一般显示出多个玻璃化转移温度，因为每一个聚合物组分都提供一个玻璃化转移温度。当硬聚合物颜料是均相的时候，包括硬聚合物颜料和成膜胶粘剂的图像接纳涂层一般显示出两个玻璃化转移温度，而当硬聚合物颜料是非均相时，则显示出3个或更多的玻璃化转移温度。在图像接纳涂层中进一步加入结构化聚合物颜料，则倾向于再导致至少两个玻璃化转移温度。当在图像接纳涂层中也使用结构化聚合物颜料时，胶粘剂的Tg可以高于或低于结构化聚合物颜料软区域的低Tg。
图像接纳涂层的干燥温度一般在硬聚合物颜料和成膜胶粘剂的玻璃化转移温度之间。成膜胶粘剂的Tg优选在-10至+35℃之间，更优选在5至25℃之间。
除了硬聚合物颜料以外，图像接纳涂层可以再包括传统的无机和有机颜料。适当的颜料包括高岭土、烧结粘土、结构化粘土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、缎光白、中空球形塑料颜料、固体塑料颜料、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡和它们的混合物。优选的颜料包括高岭土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和它们的混合物。这些颜料的平均颗粒度为例如0.4至2.0微米，以及其颗粒度分布对于作为涂层颜料使用的颜料都是典型的。本领域的专业人员都知道如何选择适当的涂层颜料以达到所需的最终产品属性。
基于100重量份的全部颜料，图像接纳涂层可以包括少于大约70重量份的附加的颜料，即组合的结构化聚合物颜料和传统的无机和有机颜料。优选地，基于100重量份的全部颜料，图像接纳涂层可以包括少于大约50重量份，更优选少于大约20重量份的附加的颜料。
图像接纳涂层还可以包括与光学有关的涂层添加剂，比如着色剂、着色染料、荧光增白剂、泛蓝剂和它们的混合物。本领域的专业人员都知道如何选择光学添加剂组合，以达到所需的最终产品属性，比如色调和亮度。
图像接纳涂层还可以包括涂层添加剂，比如分散剂、增稠剂、消泡剂、保水剂、防腐剂、交联剂、润滑剂和pH值调节剂。本领域的专业人员都知道如何选择适当的涂层添加剂，以满足制造和生产的目标，比如控制泡沫、流变能力和掉粉性能，以达到所需的最终产品属性。
基材优选地是重量和种类都适合于胶印的纸质基材。在涂布涂层以前，适当的基材的定量一般为大约35至325g/m2，优选大约65至220g/m2。基材的灰份含量，即加入到基材中的无机物，比如原始颜料和来自基材的回收纤维组分的颜料含量，优选为大约10至20％，更优选为大约12至15％。如果基材的灰份含量太高，基材的挺度就会明显降低。如果灰份含量太低，会对纸张的光学性能，比如不透明度和亮度有不利的影响，生产成本也会升高。
在涂布图像接纳涂层以前的基材优选显示出小于大约3.5μm的平滑度，基材更优选具有小于大约2.0μm，最优选小于大约1.5μm的平滑度(使用Paker Print Surf仪器在10kg的软设置下测定的)。数值低表示表面更平滑。希望基材具有平滑的表面，因为图像接纳涂层倾向于具有比较低的涂布重量和涂层厚度。如果使用比较粗糙的基材，图像接纳涂层可能无法完全覆盖基材表面，并无法显示出印刷纸所需的平滑度。再者，如果在涂布涂层以前基材就足够平滑，就有可能避免随后的压光步骤。
通过在图像接纳涂层底下涂布一层或几层中间预涂层，或者通过使基材本身的表面平滑化，都可以达到所需的平滑度。正如在本文中所使用的，预涂层被定义为在基材和图像接纳涂层之间涂布的任何涂层，包括但不限于施胶压榨层和基础涂层。为了使基材表面平滑化，可以在基材仍很潮湿时对其加压，以改善其平滑度。为了尽可能减小松度的损失，应该在大约20至60％的湿含量和大约100℃以上的温度下进行基材的加压。也可以通过将湿纸卷对着一个平滑的热表面进行干燥来改善基材的平滑度。
也可以使用压光基材和预涂布的基材来达到所需水平的平滑度。区压压力优选为大约40至175kN/m，操作辊的温度为大约80至200℃，输入卷纸湿度大约是3至10％。虽然加大压光的程度会改善基材或预涂布基材的平滑度，但对其它所需的性能，比如松度、透气度、不透明度和亮度都可能有不利的影响。本领域的专业人员都知道如何选择适当的压光温度和压力，以达到所需的基材性能。
正如在上面所叙述的，基材可以包括一层或几层预涂层，以改善平滑度。预涂层还可能增强涂层的表面强度，比如耐受拉扯的性能，增大涂层的保持性能(即涂层保留在基材表面上而不穿透到基材中的能力)，以及改善最终印刷纸的光学性能，比如光泽、不透明度和亮度。由于图像接纳涂层赋予了所需水平的光泽、平滑度以及可接受的透气度，也可以使用预涂层来提供其它所需的性能，比如亮度、不透明度和在某种程度上的松度。如果使用多层预涂层，各个预涂层的组成可以是不同的，以达到不同的所需性能。比如，第一个预涂层组合物可以设计得提供松度(比如，此涂层含有具有单分散分布的沉淀碳酸钙作为主颜料)，而在第一预涂层上面的第二底涂层组合物可以设计得提供平滑度和亮度(比如该涂层主要含有细高岭土作为主颜料)。
预涂层组合物可以包括在图像接纳涂层中一般不使用的，或者在有限程度上使用的组分。预涂层组合物优选包括显示出单分散分布的颜料，即颗粒度分布比较窄的颜料，比如沉淀碳酸钙或中空球形塑料颜料。优选的单分散分布一般具有小于或等于大约1.75的浸渍度因子。正如在本文中所使用的，浸渍度因子被定义为75％重量份的颜料颗粒平均直径与25％重量份的颜料颗粒平均直径之比(D75/D25)。此单分散的颜料可以是预涂层中的唯一颜料。在涂层中窄的颗粒度分布倾向于改善纤维覆盖并增强光学性能。如果颗粒度分布太窄，可能对在基材上涂布涂层有负面的影响，比如，由于涂层的保水性能不佳而造成涂层的重量控制不好以及刮刀伤痕。如果颗粒度分布太宽，颗粒更有效地被包在涂层中，这就可能导致更为致密、透气度低的涂层，造成纤维覆盖变差。单分散的颜料使得预涂层具有很蓬松的结构，即在颜料颗粒之间有更多的空隙，导致更高的亮度、不透明度和松度。另外，由于预涂层没有受到光泽要求的限制，颜料的颗粒度可以为光散射，比如为了不透明度而优化，而不是为了光反射，比如为了光泽而优化。
用于预涂层的适当的颜料包括高岭土、烧结粘土、结构化粘土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、缎光白、中空球塑料颜料、固体塑料颜料、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡和它们的混合物。预涂层优选包括选自沉淀碳酸钙、中空球形塑料颜料和它们的混合物的颜料。预涂层更优选包括沉淀碳酸钙作为唯一的颜料。
沉淀碳酸钙是商品，具有很宽范围的表面积、平均颗粒度和颗粒度分布。沉淀碳酸钙典型的当量球直径(ESD)小于大约3μm。优选大约80至95％重量份的碳酸钙颗粒具有小于大约1μm的ESD，平均ESD为大约0.4至0.9μm。
沉淀碳酸钙是一系列颗粒形状的商品。沉淀碳酸钙优选显示出斜方六面体的形状。适当的沉淀碳酸钙是由J.M.Huber公司、SpecialtyMinerals公司和Imerys Pigments公司制造的。
适当的塑料颜料以中空球形或固体球形的形状获得，具有一系列的颗粒度范围，在中空球形颜料的情况下，具有一系列的空隙体积。固体塑料颜料的平均颗粒度一般为0.13至0.50μm。适当的固体球形塑料颜料是购自Dow Chemical公司的比如722HS、788A和756A，以及购自Omnova Solution公司的比如Lytron 2202。对于中空球形塑料颜料，平均颗粒度一般在大约0.5至1.0μm的范围内，壳厚大约0.06至0.09μm。中空芯的直径一般在大约0.38至0.82μm的范围，这就导致大约43％至55％的空隙体积。优选的中空球形塑料颜料具有大约0.5至1.0μm的平均颗粒度和大约50％至55％的空隙体积。适当的中空球形塑料颜料是购自Rhom & Haas公司的比如Ropaque HP-1055和Ropaque HP-543P以及购自Dow Chemical公司的比如HS 2000NA和HS 3000NA。
预涂层进一步含有胶粘剂，比如胶乳、淀粉、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、蛋白质(比如大豆、干酪素)、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素，还含有涂层添加剂，比如着色剂、着色染料、荧光增白剂、泛蓝剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、保水剂、防腐剂、交联剂、润滑剂和pH值调节剂。本领域的专业人员都知道如何选择适当的胶粘剂和涂层添加剂以满足制造和生产的目的，并达到所需的最终产品属性。
使用典型的纸张涂布设备和方法涂布此底涂层。适当的涂布技术的例子包括涂膜器装置，比如涂膜辊、涂料斗涂布器、喷射涂布器、短保压涂布器、狭缝模涂布器和幕帘涂布器，和/或计量装置，比如弯刀片、斜角刀片、棒、辊、气刀、杆、凹版、施胶压机(通常的或计量的)和气刷。优选通过斜角刀片/短保压涂布器涂布此涂层。每侧涂布的涂层总重量优选为大约1至4g/m2，更优选为大约1.5至2g/m2。涂层的固体含量应该为大约35至55％，优选为40至50％；比较低的固体含量典型用来涂布低涂布重量的涂层。优选将涂层涂布在基材的两面上以保证在印刷纸两侧上印刷的图像的质量相当。在基材的一侧或两侧可以用多于一层的涂层来涂布图像接纳涂层。然后通过比如对流、传导、辐射或它们的组合将该涂层干燥。在干燥的过程中，纸张表面的温度不应超过硬聚合物颜料或结构化聚合物颜料硬聚合物区域(如果在图像接纳涂层中存在的话)的Tg。
在涂布图像接纳涂层之前将预涂层涂布在基材上。用与如上所述的图像接纳涂层相类似的方法涂布预涂层。优选通过弯刀片/涂布辊涂布器涂布预涂层。预涂层可以涂布一层或几层。每侧的涂层总重量优选为大约5至15g/m2，更优选为大约7至10g/m2。
最初涂布在基材上的预涂层的量，大体上取决于底下基材的粗糙度。如果基材有适当的平滑度，在涂布图像接纳涂层以后的最终印刷纸平滑度满足所需的水平，预涂层可能并非是必要的。考虑到在干燥时预涂层将要产生一些收缩，至少预涂层的厚度应该足以填充干燥以后基材表面上的坑洼。另一方面，如果开始时在基材上涂布的预涂层太厚，基材可能从预涂层中吸收太多的水分，引起纤维溶涨并向基材中运动。纤维这样的溶涨和运动会对平滑度有负面的影响。预涂层的固体含量一般为大约55至70％。优选在基材的两面都涂布预涂层。然后通过对流、传导、红外线或它们的组合使预涂层干燥。预涂层的干燥温度没有严格的限制。
正如在上面所讨论的，如果希望增大平滑度，可以在涂布图像接纳涂层之前将涂布了预涂层的基材进行压光。也可以再涂布一层预涂层。后面的预涂层，对基材吸水和溶涨的倾向具有可以忽略的影响，或者没有影响。此吸水一般发生在涂布第一层预涂层的过程中。
本发明的印刷纸显示出满意的光泽、平滑度、松度、挺度和不透明度，而无须进行压光或其它修饰的步骤。如果希望压光，可以在涂布了图像接纳涂层并干燥以后进行。压光的设备可以是另外安装的超级压光机、离线软压区压光机或在线软压区压光机。在纸张上进行压光的水平取决于所需的产品属性，比如纸张的光泽和纸张松度。由于图像接纳涂层对压光是具有响应的，即光泽和平滑度很容易进展，所以在压光的过程中，对于得到所需的光泽和平滑度水平，很低的操作条件，比如温度和压力是必要的。压区压力优选为大约40至90kN/m，在压光的过程中，纸张表面的温度优选比硬聚合物颜料的Tg低至少5℃，进入的卷纸湿度为大约3至10％。
在图像接纳涂层涂布和干燥之后可以进行刷涂的步骤。刷涂机设备可以是分开安装的设备，或者是在连续生产线中的处理单元。可以使用刷涂来在比通过压光所得到的更高的松度下达到所需的纸张光泽水平。通过三个变量来控制刷涂的强度：刷涂面积，即与刷子接触的被涂布基材的表面积；刷涂力，即刷子施加到被涂布基材表面上的垂直力；以及刷涂速度。从刷涂机电机的净功率、基材卷速度和基材卷的宽度计算出净比刷涂强度。如果刷涂强度太低，就可能达不到希望的光泽和平滑度水平。如果刷涂强度太高，图像接纳涂层的表面就有可能损坏，比如划伤和条纹和/或表面聚结到这样的程度，使得发生影响印刷性能的有害的完全成膜。由于图像接纳涂层对刷涂是有响应的，即光泽和平滑度很容易进展，因此为了达到所需的光泽和平滑度水平，要求非常低的刷涂强度。
适当的刷涂机一般具有多个刷辊，比如4至8个刷辊，是从DOXMaschinenbau GmbH购买的商品。
实施例
下面的表1，针对使用PMMA作为硬聚合物颜料的本发明两个实施方案和一个具有含聚苯乙烯颗粒作为颜料的涂层的比较例，提供了涂层配方的信息和最终产品属性的数据。在实施例B和实施例C中对硬聚合物颜料的两种不同的颗粒度进行了评估。PMMA颜料的Tg是大约128℃，而聚苯乙烯颗粒的Tg是大约100℃。
图2对于实施例A、B和C，给出了剪切模量G’和温度的函数关系。颜料的剪切模量是使用动态力学分析仪(DMA)测定的，型号是RDS II，由新泽西州的Rheometric Scientific of Piscataway公司制造的。适用的DMA仪器也可以从)特拉华州的TA Instrument ofNew Castle购得。为了测量剪切模量，通过在50℃的热板上干燥颜料材料和将得到的干燥材料进行模压，一般是在220℃的温度下和在1,400kg/cm2的压力下模压1小时来准备试样。得到的矩形试样的尺寸大约为2mm×13mm×50mm。将此试样保持在仪器中一般相距50mm的两个夹头上。使用频率1rad/sec的扭矩直角几何测试仪，在0至50℃之间每隔3℃进行分析。在试样上施加扭力，使得应变呈线性粘弹性规则，一般应变率为大约0.01至0.05％。测量出试样的应变，或位移，从应力-应变曲线和试样尺寸计算出剪切模量。在表1中提供的剪切模量值是在21℃的温度下计算的，模拟在印刷和随后的过程中涂布纸张所经受的温度。
在涂布图像接纳涂层之前，使用在工业规模造纸机上制造的基材，在中试的设备上将表1中的实施例进行预涂布。基材的定量是105g/m2。预涂层包括100重量份的沉淀碳酸钙、12重量份的羧基丁苯胶乳作为成膜胶粘剂和其它的涂层添加剂。组合使用红外线和空气浮式干燥器将涂布过涂层的基材干燥到湿度大约4％。任何以每侧一个压区将涂布过预涂层的基材进行软压区压光，温度是120℃，压区压力是140kN/m。
图像接纳涂层中每100重量份的颜料包括30份丁苯胶乳作为成膜胶粘剂。使用实验室的斜角刀片涂布机，在涂布过预涂层的基材的一面上涂布图像接纳涂层。图像接纳涂层的涂布重量是2.25±1.0g/m2。在位于距涂布表面大约8cm处的红外线加热装置之下，将涂层干燥5秒钟。加热器的表面温度设置在315℃，以保证涂布表面的温度不超过50℃。使用在涂布涂层之前就涂布在纸张上的热敏标识来测量纸张表面的温度。此热敏标识购自康涅狄格州斯坦福德市的OmegaEngineering公司，比如不可逆8点温度指示器，目录号8MA-100/38。涂布的纸张未经压光。
表1
  配方   实施例A   实施例B   实施例C
  PMMA颜料(份)   0   100   100
  聚苯乙烯颜料(份)   100   0   0
  颜料颗粒度()   2,200   1,900   940
  剪切模量(dynes/cm2)   4.95×109   14.7×109   13.3×109
  产品属性
  75°光泽   62.0   57.5   69.6
  PPS平滑度(10kg软)   0.81   0.56   0.62
  透气度(Sheffield)(ml/min)   6.1   4.7   4.1
  耐磨光性能   很差   很好   很好
按照纸浆与造纸技术协会(TAPPI)方法T-480om-99进行75°的光泽测量。由比较高的75°光泽值表示有光泽的涂布纸表面。Parker PrintSurf(PPS)是表面平滑度的度量，比较低的值表示更平滑的表面。按照TAPPI方法T-555om-94进行PPS的测量。Sheffield透气度的测量是按照TAPPI方法T-547om-97，使用直径27mm的孔进行的。比较高的Sheffield值表示通过纸张的流量比较大，这一般提供改善的油墨凝固性能和耐起泡性能。
开发出下面的测量来度量涂布纸张的耐磨光性能。简而言之，通过试样的表面拖拉称重的滑板，得到磨光的标志，如果有的话，对此进行评价。称重的滑板是一个直径6.6cm的钢制圆柱体，高度大约12cm，重3.07kg。将圆柱的一端用带绒毛的抛光布(比如BuehlerMicrocloth，目录号40-7218)覆盖。用螺纹孔将一根细线安在圆柱体的侧面。在尺寸至少为8cm×25cm的纸张试样上进行测试，其中纸张的前进方向与短尺寸平行。将试样贴在一个平滑未经压缩的表面上。滑板放在纸张试样的一端，抛光布对着测试纸张的表面。用细线沿着试样测试的方向以2cm/sec的速度拖拉滑板。
通过目视将试样与一套标准样进行比较来确定试样的耐磨光性能。标准分为很差、差、尚可、良好、很好和优秀几挡，评价为优秀表示完全没有磨光，而评价为很差则表示有明显不能接受的磨光。对于表1的实施例准备5页纸，再次对照标准进行评价。具有低耐磨光性能的试样倾向于具有差和很差的耐磨光性能评分。表现出耐受磨光的试样则倾向于具有尚可到很好的评分。具有主要由无机颜料构成的涂层的涂布印刷纸一般具有良好至优选的磨光评分。
在表1中提供的产品属性一般用来区别用于胶版印刷的涂布印刷纸。一般说来，适合于胶版印刷的有光涂布印刷纸显示出大于大约65.0的75°光泽值和小于大约1.20的PPS平滑度。表1中的数据指出，在图像接纳涂层中具有硬聚合物颜料的实施例B和C显示出的产品属性，一般是胶版印刷所需的，也显示出很好的耐磨光性能。实施例B的75°光泽值显示出较大颗粒度的硬聚合物颜料的作用。正如在上面所讨论的，具有较大颗粒度的聚合物颜料可用于低光泽级的纸张。具有聚苯乙烯作为颜料的实施例A没有显示出可接受的耐磨光性能。
下面的表2，对于使用与在实施例C中同样级别的PMMA作为硬聚合物颜料和改性丁苯胶乳作为成膜胶粘剂的3个本发明实施方案，提供了涂层的配方信息和最终产品属性数据。实施例F也含有结构化聚合物颜料作为附加的颜料。此结构化聚合物颜料主要由甲基丙烯酸甲酯和丁二烯组成。
在表2中的实施例，是使用工业规模造纸机制造的基材，用中试的涂布机制造的。基材的定量是84g/m2。以每侧大约10g/m2的涂布重量在基材的每一侧涂布预涂层。此预涂层包括100重量份的沉淀碳酸钙、12重量份作为成膜胶粘剂的羧基丁苯胶乳和其它的添加剂。使用红外线干燥和空气浮动干燥器的组合将预涂的基材干燥到含水量接近4％。然后将预涂过的基材在120℃的温度下和88kN/m的压区压力下，每侧一个压区进行软压区压光。在表2中的每一个实施例，预涂过基材的平滑度是1.3至1.6。
使用短停留时间的斜角刀片涂布机在预涂基材的两面上涂布图像接纳涂层。图像接纳涂层的涂布重量是2.5±1.0g/m2。使用红外线干燥和空气浮动干燥机的组合，将得到的涂布纸干燥到含水量接近4％。在涂布图像接纳涂层以后的涂布纸未经压光。
表2
 配方   实施例D   实施例E   实施例F
 硬聚合物颜料(份)   100   100   62
 结构化聚合物(份)   0   0   38
 成膜胶粘剂(份)   25   56   18
 产品属性
 比容(cm2/g)   0.93   0.97   0.98
 透气度(Sheffield)(ml/min)   21.8   3.4   26.3
  PPS平滑度(10kg软)   0.95   1.03   1.09
  L & W挺度(MD/CD)1   36.6/18.2   26.8/18.4   36.1/18.3
  75°光泽   70.1   72.2   66.8
  亮度   88.6   88.5   88.8
  不透明度   94.3   94.5   94.8
  75°油墨光泽(空气干燥)   65.3   88.7   68.8
  耐磨光性能   尚可   良好   良好
注1：弯曲力的单位是mN
在表2中所列的各项测试的说明参照上面的表1。比容是用纸张的厚度除以纸张的定量计算出来的。定量是单位面积纸张的重量，一般用g/m2表示。比容提供了印刷纸的松度或密度的指标。对于同样的定量，致密的纸张将显示出低的比容值，而蓬松的纸张则显示出高的比容值。涂布印刷纸一般显示出0.75至0.90的比容值。因为印刷纸一般是按定量计价的，因此一般希望提供具有比较高比容值的纸张，因为这可以让消费者降低纸张的成本。由于本发明的印刷纸具有比较高的比容值，虽然它们的定量是比如90g/m2，但它们提供了某些高定量，比如100g/m2纸张的物理属性，比如挺度和松度。另外，本发明的印刷纸保持了其它所需的产品属性，比如光泽和平滑度。因此，消费者付出低定量的比较低的价格而得到了比较高定量纸张的产品质量属性。
Lorentzen & Wettre(L & W)挺度是按照DIN 53-1221的方法测定的。L & W挺度是当试样受到15°角的弯曲时所产生的弯曲力，此值越高表示挺度越大。不透明度和亮度分别是按照TAPPI方法T-425和T-452om-87测定的。
对于纸张光泽和油墨光泽，75°光泽测试是按照TAPPI方法T-480om-99测定的。对于光泽，值越高，表示纸张或印刷的图像的光泽越大。测定油墨光泽的试样是通过使用干胶印的方法，在实验室印刷机上印刷具有实线图像的纸张试样来制备的。在受控制的环境下将得到的油墨膜干燥24小时，典型的印刷室的条件是比如21°的温度和50％的湿度。然后测量干燥的油墨膜的75°光泽。由于实验室的印刷设备、测试油墨和试样的制备方法都是可以变化的，表2中的油墨光泽值仅用于比较的目的。印刷技术领域的专业人员都知道如何在纸张上制备用于油墨光泽测试的油墨膜。
对于不用压光的印刷纸，在表2中显示的最终产品的属性值，被认为是很好的。实施例E所显示出的比较低的Sheffield透气度是由于在图像接纳涂层中成膜胶粘剂的量增加导致的。由于Sheffield透气度的值也受到图像接纳涂层组成以外的加工变量的影响，所以，只有在特定的试验环境下对试验试样的Sheffield透气度进行比较才有意义。在表2中显示的Sheffield透气度的值对于试验的试样都是可以接受的。表2中提供的实施方案显示出尚可到良好的耐磨光性能。
下面的表3提供了本发明的4个实施方案的工艺信息和产品属性的数据。产品属性数据是为预涂布中间产品和最终产品而提供的。此图像接纳涂层包括100重量份作为硬聚合物颜料的与在实施例C中使用的同样级别的PMMA和56重量份作为成膜胶粘剂的改性丁苯胶乳。表3中的实施例是使用在工业规模的造纸机上制造的基材在中试涂布机上进行的。此基材的定量是56g/m2。以每侧大约7.5g/m2的涂布重量在此基材的每一侧涂布第一预涂层。
实施例G和实施例H的预涂层包括75份结构化粘土、25份沉淀碳酸钙、15份作为胶粘剂的羧基丁苯胶乳和其它涂层添加剂。对于实施例I和实施例J的预涂层，包括100份研磨碳酸钙、15份作为胶粘剂的羧基丁苯胶乳和其它涂层添加剂。
实施例I和实施例J再涂布第二预涂层。以每一侧大约4.5g/m2的涂布重量在基材的每侧涂布第二预涂层。此第二预涂层包括73份结构化粘土、23份沉淀碳酸钙和4份固体塑料颜料作为颜料、10份羧基丁苯胶乳和3份乙基化淀粉作为胶粘剂和其它的涂层添加剂。对于所有的实施例，使用空气浮动干燥机，将预涂布的基材进行干燥到大约4％的含水量。
分别在第一预涂层和第二预涂层之后，在每侧一个压区将实施例H和实施例J的预涂布的基材进行软压区压光。实施例H的压光温度是150℃，压区压力是140kN/m，而实施例J的压光温度是150℃，压区压力是88kN/m。
使用短停留时间斜角刀片涂布机，在基材的每一侧涂布图像接纳涂层。每侧图像接纳涂层的涂布重量是2.2±1.2g/m2。使用空气浮动干燥机将得到的涂布纸干燥到含水量大约4％。在涂布了图像接纳涂层之后，涂布纸不进行压光。
表3
 工艺条件   实施例G   实施例H   实施例I   实施例J
 第一预涂层重量(g/m2，每侧)   7.5   7.5   7.5   7.5
 第二预涂层重量(g/m2，每侧)   N/A   N/A   4.5   4.5
 预涂层压区压力(kN/m)   N/A   140   N/A   88
 预涂层属性：1
 比容(cm3/g)   1.10   0.97   1.00   0.92
 透气度(Sheffield)(ml/min)   40.7   24.9   13.1   10.2
 PPS平滑度(10kg软)   3.39   1.38   2.27   1.56
 最终产品属性
 定量(g/m2)   75.9   73.6   83.0   85.1
 比容(cm3/g)   1.03   0.97   0.96   0.91
 透气度(Sheffield)(ml/min)   1.73   2.8   0.33   0.1
 PPS平滑度(10kg软)   1.46   0.88   1.22   1.15
 L & W挺度(MD/CD)2   11.6/6.3   8.9/4.9   13.6/7.5   12.1/7.6
 75°光泽   59.7   72.6   70.2   79.1
 亮度   85.7   85.3   86.4   86.8
 不透明度   90.2   89.2   91.1   90.5
  75°油墨光泽   79.5   90.5   87.8   91.1
  耐磨光性能   良好   尚可   良好   良好
注：1.在第二预涂层之后测试实施例I和实施例J预涂层的属性。在压光之后测试实施例I和实施例J预涂层的属性
2.弯曲力(mN)
表3中所列测试中大部分参照上面的表1和表2。如在上面对于空气干燥油墨光泽测试中的叙述，制备热固定油墨光泽测试的试样。在模拟纸卷胶版印刷机中使用的烘箱的条件下，比如在135℃的温度下加热纸张3秒钟并立即从热源中取出，干燥得到的油墨膜。在控制的环境下，一般是在比如21℃的温度和50％的湿度下再将油墨膜干燥24小时。然后测量干燥的油墨膜的75°光泽。如在表2中提供的空气干燥油墨光泽值的情况下，表3中的热固定油墨光泽值仅是为了比较的目的而给出的。
在表3中提供的实施例显示了可以用来制造本发明涂布印刷纸的各种方法。在表3中显示的最终产品属性值，对于印刷纸来说，可以认为是很好的，无须对图像接纳涂层涂布的产品进行压光。实施例I和实施例J显示出，在涂布图像接纳涂层之前使用第二预涂层可以改善某些最终产品属性。实施例H和实施例J显示出，对刚好在图像接纳涂层下面的预涂层进行压光也可以改善最终产品的属性。正如在上面所讨论的，只有在特定的试验环境下比较试验试样的Sheffield透气度才是有意义的。在表3中提供的Sheffield透气度被认为是可以接受的。表3中提供的本发明实施方案显示出尚可到良好的耐磨光性能。
其它的实施方案都在权利要求中。只要不脱离本发明的范围和精神，对于本领域技术人员来说，本发明的各种变化都是可以理解的。

Claims (43)

1.一种印刷纸，包括基材和在该基材的至少一个表面上的图像接纳涂层，其中该涂层含有剪切模量至少为5.0×109dynes/cm2的硬聚合物颜料和成膜胶粘剂。
2.如权利要求1的印刷纸，其中该硬聚合物颜料的剪切模量至少为10.0×109dynes/cm2。
3.如权利要求1的印刷纸，其中硬聚合物颜料是基本非成膜的，在图像接纳涂层中仍然呈粗分散的球形固体颗粒。
4.如权利要求1的印刷纸，其中硬聚合物颜料的玻璃化转变温度至少为80℃。
5.如权利要求4的印刷纸，其中硬聚合物颜料的玻璃化转变温度至少为105℃。
6.如权利要求1的印刷纸，其中硬聚合物颜料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸2-氯乙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰胺、聚甲醛、聚苯硫醚、酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、以及它们的合金、掺混物、混合物和衍生物。
7.如权利要求6的印刷纸，其中硬聚合物颜料具有含有聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的均相组分。
8.如权利要求1的印刷纸，其中硬聚合物颜料颗粒的颗粒度小于大约2000埃()。
9.如权利要求8的印刷纸，其中硬聚合物颜料颗粒的颗粒度小于大约1500。
10.如权利要求9的印刷纸，其中硬聚合物颜料颗粒的颗粒度为大约600至1200。
11.如权利要求1的印刷纸，其中基于100重量份的颜料总重量，该图像接纳涂层含有至少30重量份的硬聚合物颜料。
12.如权利要求11的印刷纸，其中基于100重量份的颜料总重量，该图像接纳涂层含有至少50重量份的硬聚合物颜料。
13.如权利要求12的印刷纸，其中基于100重量份的颜料总重量，该图像接纳涂层含有至少80重量份的硬聚合物颜料。
14.如权利要求1的印刷纸，其中成膜胶粘剂选自胶乳、淀粉、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、大豆、干酪素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和它们的混合物。
15.如权利要求14的印刷纸，其中成膜胶粘剂是选自丁苯胶乳、ABS胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯胶乳、SBS胶乳以及它们的混合物的胶乳。
16.如权利要求1的印刷纸，其中基于100重量份颜料的总重量，图像接纳涂层含有5至75重量份的成膜胶粘剂。
17.如权利要求1的印刷纸，其中图像接纳涂层还包括选自结构化聚合物颜料、高岭土、烧结粘土、结构化粘土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、缎光白、中空球塑料颜料、固体塑料颜料、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡和它们的混合物的颜料。
18.如权利要求17的印刷纸，其中图像接纳涂层还包括由玻璃化转变温度低于大约50℃的软区域和玻璃化转变温度高于大约55℃的硬区域组成的结构化的聚合物颜料。
19.如权利要求1的印刷纸，其中图像接纳涂层在每一侧的完全干燥涂布重量为大约1至4g/m2。
20.如权利要求1的印刷纸，其中在涂布图像接纳涂层以前，基材的平滑度小于大约3.5μm。
21.如权利要求20的印刷纸，其中基材的平滑度小于大约2.0μm。
22.如权利要求21的印刷纸，其中基材的平滑度小于大约1.5μm。
23.如权利要求1的印刷纸，其中图像接纳涂层在图像接纳涂层底下的基材第一表面上还有至少一层预涂层。
24.如权利要求23的印刷纸，其中此预涂层包括胶粘剂和选自高岭土、烧结粘土、结构化粘土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、缎光白、中空球塑料颜料、固体塑料颜料、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡和它们的混合物的颜料。
25.如权利要求24的印刷纸，其中该颜料具有单分散的颗粒度分布。
26.如权利要求25的印刷纸，其中此单分散的颜料优选地选自沉淀碳酸钙、中空球塑料颜料及其混合物。
27.如权利要求23的印刷纸，其中预涂层每一侧全干燥涂布重量为大约5至15g/m2。
28.一种印刷纸的制造方法，该方法包括：
a)在基材的至少一个第一表面上，涂布含有剪切模量至少为5.0×109dynes/cm2的硬聚合物颜料和成膜胶粘剂的图像接纳涂层；以及
b)将该图像接纳涂层干燥。
29.如权利要求28的方法，其中硬聚合物颜料的剪切模量至少为10.0×109dynes/cm2。
30.如权利要求28的方法，其中在涂布图像接纳涂层之前，在湿含量20至60％和至少100℃的温度下，对基材实施加压的步骤。
31.如权利要求28的方法，其中在涂布图像接纳涂层以前，基材的平滑度小于大约3.5μm。
32.如权利要求31的方法，其中基材的平滑度小于大约2.0μm。
33.如权利要求32的方法，其中基材的平滑度小于大约1.5μm。
34.如权利要求28的方法，其中在涂布图像接纳涂层步骤之前实施预涂层涂布步骤和预涂层干燥步骤。
35.如权利要求34的方法，其中此预涂层包括胶粘剂和选自高岭土、烧结粘土、结构化粘土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝、缎光白、中空球塑料颜料、固体塑料颜料、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡和它们的混合物的颜料。
36.如权利要求35的方法，其中颜料具有单分散的颗粒度分布。
37.如权利要求36的方法，其中单分散的颜料优选地选自沉淀碳酸钙、中空球塑料颜料及其混合物。
38.如权利要求34的方法，其中预涂层每一侧的全干燥涂布重量为大约5至15g/m2。
39.如权利要求28或34的方法，其中在涂布图像接纳涂层的步骤之前实施压光步骤。
40.如权利要求28的方法，其中在图像接纳涂层干燥步骤之后实施压光步骤。
41.如权利要求40的方法，其中在小于90kN/m的压区压力下进行压光的步骤。
42.如权利要求41的方法，其中在比硬聚合物颜料的玻璃化转移温度低至少5℃的纸表面温度下进行压光步骤。
43.如权利要求28的方法，其中在图像接纳涂层干燥步骤之后实施刷涂步骤。
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