CN114901707A - 一种苯乙烯丁二苯聚合物胶乳及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羧基化苯乙烯丁二烯聚合物胶乳、其制备方法及其作为纸张涂层粘合剂的应用。特别地，该胶乳表现出优异的湿摩擦性能和剥离性能。该胶乳可用作纸张涂层粘合剂。

Description

一种苯乙烯丁二苯聚合物胶乳及其应用
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯丁二烯聚合物胶乳、其制备方法及其作为纸张涂层粘合剂的应用。
发明背景
在胶印及其应用中，耐水性是纸张涂层组合物的重要性能。该耐水性主要是由聚合物胶乳所赋予的。在胶印中，总是使用润湿水。在有水存在的情况下，印刷机施加的强烈物理机械力可能导致颜料从涂层中分层。因此，需要良好的耐水性。湿粘着性也是胶印中纸张涂层组合物的一个重要标准。因为希望有一个干净的印刷外观，这可以通过防止颜料在印刷过程对着颜料涂层表面的强物理力剥离来实现。用于纸张涂层组合物的聚合物胶乳的各种性能，例如玻璃化转变温度、单体组成、交联密度等，都可影响组合物的湿粘着性。
WO2002050128A1公开了一种制备苯乙烯-丁二烯聚合物胶乳的方法，包括以下步骤：通过添加0.1-10重量份的链转移剂进行乳液聚合，所述链转移剂包括：i)单官能度硫醇化合物，和ii)具有至少两个硫醇基团的多官能度硫醇化合物，基于100重量份的苯乙烯-丁二烯单体组合物计。通过该方法制备的聚合物胶乳可以使聚合物胶乳在保持各种印刷性能的同时具有改进的粘着性。但是该聚合物胶乳没有显示出任何改进的耐水性。
WO2007033929A1公开了可通过在至少两种不同的聚合调节剂A)和B)的存在下将自由基不饱和化合物(单体)乳液聚合而获得的聚合物的水分散体，其特征在于A)为选自α-甲基苯乙烯二聚体和在抽取掉氢原子时形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的烃的化合物，并且B)是具有巯基的化合物，B)的量按每100重量份单体计为超过2重量份。所得到的纸张涂层浆(slip)具有高的粘合力并结合有高的免起泡度。然而，没有公开关于耐水性或湿粘着性的信息。
然而，没有任何现有技术公开同时显示优异的耐水性和湿粘着性的苯乙烯丁二烯聚合物胶乳。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种苯乙烯丁二烯聚合物胶乳，其同时显示优异的耐水性和湿粘着性。所述聚合物胶乳使用单体组合物合成，所述单体组合物包括：
a)苯乙烯，
b)具有2至8个碳原子和两个或更多个烯烃双键的烃，
c)至少一种疏水性丙烯酸酯，
d)至少一种单烯键式不饱和亲水性单体，
e)至少一种含有至少两个亲水性基团的单烯键式不饱和单体或至少一种酸酐；
其中所述聚合物胶乳可通过在至少两种不同的聚合调节剂I)和II)的存在下将自由基不饱和化合物(单体)乳液聚合而获得，其特征在于，I)为选自α-甲基苯乙烯二聚体和在抽取掉氢原子时形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的烃的化合物，其在并且II)是具有巯基的化合物。
本发明的另一个目的是提供一种制造这种苯乙烯丁二烯聚合物胶乳的方法。该聚合物胶乳通过分步进料法合成。
本发明的第三个目的是关于苯乙烯-丁二烯聚合物胶乳作为纸张涂层粘合剂的应用。
具体实施方式
除非另有说明，在此使用的所有术语/专有名词/命名具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
当用来定义一个术语时，“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”的表达包括该术语的复数形式和单数形式。
本文使用的术语“聚合物(polymer)”或“聚合物(polymers)”包括均聚物，即由单一反应性化合物制备的聚合物，以及共聚物，即由至少两种形成聚合物的反应性单体化合物反应制备的聚合物。
在此，(甲基)丙烯酸酯和类似的名称用作“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的缩写。
玻璃化转变温度Tg是指根据ISO11357-2：2013通过差示扫描量热法(DSC)确定的拐点处的温度(“中点温度”)。
交联密度是指通过移动质子NMR弛豫时间，即所谓的T2时间，所测量的聚合物的交联状态，单位为毫秒(ms)。
分步进料是指反应混合物以分阶段或梯度的方式进料到反应器中。
除非另有说明，所有百分比和比例表示重量百分比和重量比例。
本发明涉及一种聚合物胶乳，其使用单体组合物合成，所述单体组合物包括：
a)苯乙烯或其衍生物，
b)具有2至8个碳原子和两个或更多个烯烃双键的烃，
c)至少一种疏水性丙烯酸酯，
d)至少一种单烯键式不饱和亲水性单体，
e)至少一种含有至少两个亲水性基团的单烯键式不饱和单体或至少一种酸酐；
其中所述聚合物胶乳可通过在至少两种不同的聚合调节剂I)和II)的存在下将自由基不饱和化合物(单体)乳液聚合而获得，其特征在于，I)为选自α-甲基苯乙烯二聚体和在抽取掉氢原子时形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的烃的化合物，并且II)是具有巯基的化合物。
所述苯乙烯及其衍生物(单体a))可以是未取代的苯乙烯或C1-C6-烷基取代的苯乙烯，例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-乙基苯乙烯、邻、对-二甲基苯乙烯、邻、对-二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、邻-甲基-对异丙基苯乙烯或其任何混合物。在一个实施方案中，苯乙烯是用于单体a)的优选化合物。
所述具有2至8个碳原子和两个或更多个烯烃双键的烃(单体b))可以包括但不限于共轭二烯和非共轭二烯。例如，这些二烯可选自丁二烯、异戊二烯、3，5-辛二烯、2，5-庚二烯、1，5-己二烯等。在一个实施方案中，丁二烯是单体b)的优选化合物。
所述至少一种疏水性丙烯酸酯(单体c))包括但不限于C1-C19-烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯(即(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯及其混合物。在一个实施方案中，选择一种或多种C1-C12-烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其混合物作为单体c)的所述至少一种疏水性丙烯酸酯。
所述至少一种单烯键式不饱和亲水性单体(单体d))可以是含有至少一种选自羧酸、磺酸、磷酸、羟基和酰胺的官能团的单烯键式不饱和单体。特别地，所述至少一种单烯键式不饱和亲水性单体包括但不限于单烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸和肉桂酸；单烯键式不饱和酰胺，特别是N-烷醇酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；以及单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。在一个实施方案中，丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸是优选的单体d)。
所述至少一种含有至少两个亲水性基团的单烯键式不饱和单体或至少一种酸酐(单体e))可以包括但不限于衣康酸、富马酸、戊烯二酸、马来酸、愈伤酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、衣康酸酐、富马酸酐、肉桂酸酐、戊烯二酸酐和马来酸酐。在一个实施方案中，衣康酸、富马酸、戊烯二酸和马来酸是优选的单体e)。
单体a)、b)和c)的总量可为至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％，全部基于用于聚合物胶乳的单体总重量计。单体d)和e)的总量可为至少0.1重量％和不超过20重量％，优选不超过15重量％，更优选不超过10重量％，且最优选不超过5重量％，全部基于用于聚合物胶乳的单体总重量计。在优选的实施方案中，单体c)可以0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，且更优选1-10重量％，且最优选2-5重量％的量存在，基于用于聚合物胶乳的单体总重量计。
本发明的单体可进一步包括一种或多种交联单体。所述交联单体可选自二异氰酸酯或聚异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚噁唑啉、乙二醛、三醇、环氧分子、有机硅烷、氨基甲酸酯、二胺和三胺、酰肼、碳二亚胺和多烯键式不饱和单体。在本发明中，合适的交联单体包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，如二甲氧基甲基乙烯基硅烷；(甲基)丙烯氧基烷基三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯氧基乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或其任何混合物。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是优选的交联单体。
交联剂的添加量可不超过10重量％，优选不超过8重量％，更优选不超过5重量％，基于用于聚合物胶乳的所有单体的总重量计。
许多其他可聚合单体也可以加入到聚合中，如乙烯基酯、(甲基)丙烯腈单体、和单烯键式不饱和二羧酸酯和三羧酸酯。此类可聚合单体的实例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯(vinylversitate)、丙烯腈、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、乙基甲基衣康酸酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二癸酯或其任何混合物。
根据本发明的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可在-30至+30℃的范围内，优选在-20至+20℃的范围内，且更优选在-10至+10℃的范围内。聚合物的Tg可以通过改变不同单体的重量比来控制。例如，在本发明中，加入更多的甲基丙烯酸甲酯单体可增加Tg，而加入更多的丙烯酸正丁酯可降低Tg。
聚合物的交联密度在2至7ms的范围内，优选在2.5至7ms的范围内，更优选在2.5至6.5ms的范围内，且最优选在3至6ms的范围内。
通过乳液聚合的分散根据本发明在至少两种不同的聚合调节剂I)和II)的存在下进行。
调节剂I)选自烃化合物，包括：α-甲基苯乙烯二聚体和/或在抽取掉氢原子时形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的化合物。这些化合物具有式A1)的1，4-戊二烯结构，其中在C3原子(下式中的中间碳原子)上具有一个或两个氢原子
Figure BDA0003720668040000061
或式A2)的1，3-戊二烯结构，其中在C5原子(下式中的最后一个碳原子)上具有一个或两个氢原子
Figure BDA0003720668040000062
双键之一也可是苯环的一部分。在结构A1和A2中，竖直线表示不饱和价，但不指示双键的立体化学。所述不饱和价可以用氢、烷基或苯基饱和，或者在每种情况下两个不饱和价可以形成一个5-或6-元碳环。通过双键相互连接的两个碳原子上的键，连同双键的碳原子一起，可代表苯环。
式A1)的化合物的实例是1，4-二氢苯、γ-萜品烯、萜品油烯和降冰片二烯α-香堇酮。式A2)的化合物的实例是1，3-环己二烯、α-萜品烯和α-水芹烯。
优选化合物I)是式A1)的化合物，特别优选萜品油烯(4-(2-亚丙基)-1-甲基环己-1-烯)。萜品油烯具有下式：
Figure BDA0003720668040000063
调节剂I)的量优选为0.01至5重量份，优选为0.02至2重量份，且更优选为0.05至0.4重量份，基于100重量份的用于聚合物胶乳的单体计。
特别地，调节剂I)的含量为0.02-0.7，并且在特别优选的实施方案中，为0.1-0.4重量份，基于100重量份的用于聚合物胶乳的单体计。
调节剂II)是具有巯基(SH基)的化合物。除了SH基之外，优选的调节剂II)仅包括碳和氢原子。C4-C18-烷基硫醇，如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和硬脂基硫醇，可作为合适的化合物II)提及。
尤其优选叔十二烷基硫醇。
聚合调节剂II)的量为2至5重量份，优选2.1至4重量份，更优选2.15至3重量份，基于100重量份的用于聚合物胶乳的单体计。
在一个优选实施方案中，聚合物的制备通过乳液聚合进行，因此该聚合物是乳液聚合物。
乳液聚合可以在各种常见引发剂体系的存在下进行，包括但不限于热引发剂或氧化还原引发剂。引发剂的用量通常不超过10wt％，优选0.02-5wt％，更优选0.1-1.5wt％，基于两阶段单体总重量计。
一般使用热引发剂，如过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。可使用的过氧化物包括但不限于无机过氧化物，如过氧化氢或过氧二硫酸盐，或有机过氧化物，如叔丁基、对薄荷基或异丙苯基过氧化氢、过氧新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate)，以及二烷基或二芳基过氧化物，如二叔丁基或二异丙苯基过氧化物。可使用的偶氮化合物包括但不限于2，2’-偶氮二(异丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。其中，过硫酸钠(SPS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、2，2’-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，V-50TM)和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA，V501)是优选的热引发剂。
氧化还原引发剂通常包括氧化剂和还原剂。合适的氧化剂包括上述过氧化物。合适的还原剂可以是碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，或者碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠。优选的氧化还原引发剂包括选自叔丁基过氧化氢和过氧化氢的氧化剂，以及选自抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠、丙酮合亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠(亚硫酸氢钠)的还原剂。
在乳液聚合方法中，可以使用本领域技术人员已知的大多数表面活性剂。根据本发明使用的表面活性剂可以是非反应性表面活性剂、反应性表面活性剂或其结合。表面活性剂可以与单体一起配制并进料至反应器中。或者，表面活性剂可以先加入反应介质中，然后加入单体。表面活性剂可以以本领域技术人员已知的适当量使用，例如，基于单体的总重量计，以0.1重量％至6重量％的总量使用。
表面活性剂可以是非反应性阴离子和/或非离子表面活性剂。合适的非反应性阴离子表面活性剂例如包括但不限于烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪醇醚硫酸盐和脂肪酸。合适的非反应性非离子表面活性剂例如包括醇或苯酚乙氧基化物，如聚氧乙烯烷基苯基醚。
表面活性剂也可以是可聚合表面活性剂，也称为反应性表面活性剂，其含有至少一个烯键式不饱和官能团。合适的可聚合表面活性剂例如包括但不限于烯丙基聚氧亚烷基醚硫酸盐，如烯丙基聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯钠盐，烯丙基烷基琥珀酸酯磺酸盐，烯丙基醚羟基丙磺酸酯盐如钠盐，聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐如铵盐，例如DKS
Figure BDA0003720668040000081
AR 1025和DKS
Figure BDA0003720668040000082
AR 2020，聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯铵盐，聚氧亚乙基烯丙氧基壬基苯氧基丙基醚，以及磷酸酯丙烯酸酯如
Figure BDA0003720668040000083
PAM 100，磷酸酯丙烯酸酯如
Figure BDA0003720668040000084
PAM 200等。其他合适的反应性表面活性剂还包括Adeka Reasoap ER/SR系列和Lutensol TO型。
还有一种选择是在体系中加入至少两种表面活性剂。在一个优选实施方案中，可使用反应性表面活性剂和非反应性表面活性剂的结合。反应性表面活性剂和非反应性表面活性剂的重量比可以在1：10至10：1范围内，优选在1∶5至5∶1范围内，最优选在1∶2至2∶1范围内。
在水性乳液聚合过程中将聚合调节剂添加到聚合容器中的方式是本领域技术人员已知的。它们可以初始放入聚合容器中或在聚合过程中进料，例如连续地或在单独的部分中进料；这些措施的结合也是可能的。
乳液聚合可以以分批操作或以分步进料法的形式进行(即反应混合物以分阶段或梯度步骤进料到反应器中)。进料法是优选方法。在这种方法中，可以引入一部分反应混合物作为初始装料并加热到聚合温度。然后，聚合混合物的剩余部分被供给到反应器，通常通过两个或更多个空间上分隔开的进料流的方式进行。进料完成后，反应进一步再进行10至30分钟，并任选地，随后将混合物完全或部分中和。在进料完成后，聚合再保持30至90分钟。之后，反应混合物可经历氧化剂、中和剂等。
不同的单体可以同时或按照不同的进料顺序加入到反应器中。在一个优选的实施方案中，在其它单体的进料完成后，将丙烯酸酯类单体进料到反应器中。
聚合物或聚合物的水分散体特别适合作为纸张涂层浆中的粘合剂。
含有颜料的纸张涂层浆特别合适。
纸张涂层浆特别包括白色颜料，如硫酸钡、碳酸钙、硫铝酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛、白垩或白土涂料(coating clay)；也可以包括有机颜料，例如光泽颜料。
纸张涂层浆包括上述聚合物，特别是以每100重量份颜料1-50重量份(固体，不含水)、特别优选2-30重量份且非常特别优选3-20重量份的量。
除了聚合物和颜料之外，纸张涂层浆还可以包括其他组分。
例如，可以提到光学增白剂、整平剂、流变添加剂(如增稠剂)、分散剂、乳化剂和稳定剂。
纸张涂层浆的固体含量优选为30-80重量％，特别是40-75重量％，特别优选50-75重量％。纸张涂层浆可用常规方法作为涂层涂布于纸或纸板上。
特别适合涂布的基材是原纸或纸板、预涂纸或纸板或经过表面处理(如通过压延而平滑化)的纸或纸板。
合适的施用方法是，例如刀片法(刮刀)、压膜法或帘式涂布法。
涂布后，进行干燥以除去水分。
纸张涂层浆在待涂布基材上的涂布重量(干燥，不含水)优选为0.1-200g/m2，特别优选为0.1-50g/m2。
所得涂层非常均匀，表现为无缺陷或几乎没有缺陷。高涂布速度是可能的。
实施例
本发明在实施例中进一步演示和举例说明，但并不限于在实施例中描述的实施方式。
以下实施例中使用的市售材料的说明：
Figure BDA0003720668040000091
2A1，阴离子表面活性剂，烷基二苯醚二磺酸盐，来自Dow。
Figure BDA0003720668040000092
B粉(白色粉末，摩尔质量380g/mol，堆积密度：650g/l)，螯合剂，乙二胺四乙酸及其钠盐和铵盐，来自BASF。
Figure BDA0003720668040000093
WO 2360：用于物理剥离的白油消泡剂，由BASF提供。
Figure BDA0003720668040000094
MV，杀生物剂，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(1.11％)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(0.37％)的混合物，来自THOR。
以下描述的所有实验都是在20℃的温度下进行的，另有说明除外。
交联密度(T2时间)是通过基础分散体样品的核磁共振弛豫来确定的，所述基础分散体已经从中除去水并且已经转化成膜。为此，例如，将样品在空气中干燥过夜，在60℃真空中干燥3小时，然后在80℃下使用适当的测量仪器，如Bruker minispec(Bruker，USA)进行研究。T2测定的测量和评价是本领域中已知的。在实施例中，使用了Andrei et al.，AdvPol.Sci.69.(1989)中的方法。
本文所指的粒径是通过动态光散射(DLS)方法确定的Z平均颗粒直径。ISO 13321：1996标准中描述了该测量方法。为此，稀释水性聚合物胶乳的样品，并对稀释液进行分析。在DLS的情况下，水性稀释液的聚合物浓度可在0.001至0.5重量％的范围内，这取决于粒径。在大多数情况下，适当的浓度为0.01重量％。然而，可以使用更高或更低的浓度以达到最佳信噪比。稀释可以通过将聚合物胶乳添加到水或表面活性剂的水溶液中来实现，以避免絮凝。通常，通过使用0.1重量％的非离子乳化剂水溶液，例如乙氧基化的C16/C18烷醇(乙氧基化度为18)作为稀释剂进行稀释。测量配置：来自Malvern的HPPS，自动化，配有连续流动比色皿和Gilson自动采样器。
参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6个周期，每个周期20s)；散射角173°；激光波长633nm(HeNe)；介质折射率1.332(水)；粘度0.9546mPa-s。该测量给出了二阶累积分析的平均值(拟合平均值)，即Z平均值。“拟合平均值”是平均的、强度加权的流体力学颗粒直径，以nm计。
化学稳定性
良好的化学稳定性为含碳酸钙的涂层配方提供良好的流变和机械运转性能，因此在纸张涂层中很重要。
分散体样品通过325目过滤器过滤。然后，将M克(约50g)过滤后的样品放入电磁加热搅拌器上的150ml烧杯中。过滤后的样品在45±2℃下搅拌，并在2分钟内向烧杯中加入10ml氯化钙溶液(1重量％)。加入氯化钙后，将过滤后的样品再进一步搅拌2分钟。
将含钙的过滤后的样品通过M2克干燥的325目筛。然后，用去离子水连续冲洗该筛，直到滤液不显示任何乳白色迹象。将该筛在140℃的烘箱中进一步干燥30min。将筛冷却至室温后，对筛的质量进行称重并记录为M1。
化学稳定性定义为：
Figure BDA0003720668040000111
合成实施例
实施例1
原料1由480g水、40g Dowfax 2A1、143g衣康酸溶液(IA，7wt％)和46g丙烯酸(AA，100％)混合制备。原料2由1000g苯乙烯和18g叔十二烷基硫醇混合而成。原料3是874g丁二烯。
反应器被抽空，然后充满了N2。反应器中装入10g
Figure BDA0003720668040000112
B、142.8g衣康酸溶液(7wt％)、4.4g Dowfax 2A1溶液、39.4g种子分散体(预产物6772，直径为30nm的聚苯乙烯种子，固体含量33wt％，来自BASF)、2.44g萜品油烯(90wt％溶液)和500g水，并以200rpm的速度搅拌混合物。然后，加热混合物。当温度达到85℃时，向反应器中加入32.6g原料1、33.6g原料2和24.6g原料3，然后加入28.57g过硫酸铵(％)。聚合进行5分钟。当温度达到90℃时，其余原料通过动态混合器进料至反应器。具体而言，原料1的进料在4小时30分钟内完成，原料2和3的进料在3小时30分钟内完成。同时，将271.43g过硫酸铵(7wt％溶液)在4小时45分钟内进料至反应器。在原料2和原料3的进料完成后，立即在1小时内将60g甲基丙烯酸甲酯进料到反应器中。另外，每种原料进料后，用20g水冲洗进料管。
过硫酸铵进料完成后，聚合在85℃下继续再进行15分钟。随后，用70g水冲洗进料管。然后在30分钟内加入120g NaOH溶液(10％)，然后在80℃下加入42g叔丁基过氧化氢溶液(10％)和50.15g丙酮合亚硫酸氢盐溶液(13％)。加入完成后，将混合物进一步再搅拌30分钟。
将混合物冷却到室温。然后，在混合物中加入0.8g Foamaster WO 2360，用NaOH调节混合物的pH至6-7。最后，在混合物中加入12.4gActicid MV，得到最终的聚合物胶乳。最终的聚合物胶乳Tg为-5℃，交联密度为4.8ms，固体含量为50％，粒径为160nm，化学稳定性为约0.0113％。
实施例2
以与对实施例1所述相同的方式制备胶乳，不同在于，使用60g丙烯酸正丁酯代替60g甲基丙烯酸甲酯。最终的聚合物胶乳具有的Tg为+7℃，交联密度为3.7ms，固体含量为52.8％，粒径为160.2nm。
实施例3
以与对实施例1所述相同的方式制备胶乳，不同在于，使用60g甲基丙烯酸丁酯代替60g甲基丙烯酸甲酯之外，。最终的聚合物胶乳具有的Tg为-3℃，交联密度为3.4ms，固体含量为50.9％，粒径为161.1nm。
实施例4
以与对实施例3所述相同的方式制备胶乳，不同在于，与甲基丙烯酸丁酯一起加入另外的10g甲基丙烯酸缩水甘油酯。最终的聚合物胶乳具有的Tg为-5℃，交联密度为3.8ms，固体含量为52％，粒径为162nm。
实施例5
以与对实施例2所述相同的方式制备胶乳，不同在于，苯乙烯的量减少到965g，丙烯酸正丁酯的量增加到90g，且丁二烯的量增加到879g。最终的聚合物胶乳具有的Tg为-6℃，交联密度为4.3ms，固体含量为52.2％，粒径为159nm。
实施例6
以与对实施例2所述相同的方式制备胶乳，不同在于，使用90g丙烯酸乙基己酯代替90g丙烯酸正丁酯。最终的聚合物胶乳具有的Tg为-2℃，交联密度为5.3ms，固体含量为50.5％，粒径为161.7nm。
实施例7
以与对实施例1所述相同的方式制备胶乳，不同在于，使用26.7gDowfax 2A-1和27.3g Disponil FES 993的结合代替40g Dowfax 2A-1。最终的聚合物胶乳具有的Tg为-3.2℃，交联密度为4.3ms，固体含量为50.1％，粒径为162.1nm。化学稳定性为约0.003％。
实施例8
以与对实施例1所述相同的方式制备胶乳，不同在于，使用63.12gr SR10-25代替40g Dowfax 2A1。最终的聚合物胶乳具有的Tg为-2.8℃，交联密度为4.2ms，固体含量为52.1％，粒径为160.2nm。化学稳定性为约0.004％。
比较例1
以与对实施例5所述相同的方式制备胶乳，不同在于，不向反应混合物中添加萜品油烯。最终的聚合物胶乳具有的Tg为-5℃，交联密度为4.0ms，固体含量为51.2％，粒径为164.3nm。
比较例2
以与对实施例3所述相同的方式制备胶乳，不同在于，不向反应混合物中添加衣康酸。最终的聚合物胶乳具有的Tg为-4℃，交联密度为3.8ms，固体含量为53％，粒径为165.4nm。
涂布纸的生产：
用实验室涂布机在Sappi无木(wood-free)预涂纸(重量为80g/m2)的两面涂布面涂层(top coat)组合物。在每个涂布周期后，用红外(IR)灯干燥涂布纸。对于每个涂布周期，在预涂布纸的每一面上涂布10g/m2的面涂层(即对于每个完成的涂布周期，在纸的每一面上都有10g/m2的面涂层)。并且，在预涂纸上总共进行了两个周期。最终的涂布纸试纸的重量为120g/m2。将该纸通过实验室压光机(一对辊，压区压力：2000N/cm)四次，然后测试性能特征。
面涂层组合物配方如下：
·90重量份碳酸钙(Hydrocarb 95，来自Omya，Oftringen，瑞士)
·10重量份高岭土(Amazon Premium，来自Kaolin International)
·0.1重量份聚丙烯酸(Sokalan PA 30，来自BASF SE，Ludwigshafen，德国)
·20重量份如上所述制备的聚合物胶乳(50重量％浓度，对应于10重量份聚合物)
·0.3重量份润滑剂
·0.18重量份增稠剂(Sterocoll FS，来自BASF SE，Ludwigshafen，德国)
用去离子水将面涂层组合物的固体含量调节至65％。通过加入10重量％浓度的NaOH溶液，将面涂层组合物的pH值调节至8.5。
泰伯(Taber)湿磨损(湿摩擦)
随后在涂布纸上确定泰伯湿磨损。泰伯湿磨损按修订的法国标准Q03-055进行，采用外径和内径分别为110和8mm的环形测试试样，旋转10次，CS O轮，在1 N的压力下，在2ml水的存在下，然后用10ml水冲洗；收集这12ml的水，用水补足至500ml，然后用Hach浊度计测量这500ml水的浊度。测得的浊度以NTU单位表示(浊度值越低，涂层的耐湿磨损性越好)。为每种乳胶制备三张涂布纸，对每张涂布纸进行泰伯湿磨损测试。记录每种乳胶三次测试的数量平均NTU单位作为最终结果。
剥离测试
1.为每种聚合物乳胶制备3张涂布纸。
2.将一张涂布纸放进桶内浸在水中。
3.然后，开始用手指在测试试样上以约7N的恒定力轻轻摩擦，并开始记录时间。
4.一旦涂层从测试试样表面剥离，就停止摩擦，并记录最后的时间。
5.计算每种聚合物胶乳三次测试的数量平均时间。
表1
湿摩擦(NTU) 剥离(s) 链转移剂 酸单体
实施例1 38 30 TDMC&萜品油烯 IA&AA
实施例2 30 35 TDMC&萜品油烯 IA&AA
实施例3 42 30 TDMC&萜品油烯 IA&AA
实施例4 36 34 TDMC&萜品油烯 IA&AA
实施例5 40 30 TDMC&萜品油烯 IA&AA
实施例6 35 38 TDMC&萜品油烯 IA&AA
实施例7 43 30 TDMC&萜品油烯 IA&AA
实施例8 32 36 TDMC&萜品油烯 IA&AA
比较例1 128 15 仅TDMC IA&AA
比较例2 61 13 TDMC&萜品油烯 仅AA
很明显，所有的实施例都表现出优异的湿摩擦性能(NTU值低)和剥离性能(更长的剥离记录)(即它们具有突出的耐水性)。比较例由于萜品油烯或丙烯酸的缺失而显示出较差的湿摩擦和剥离性能。此外，反应性表面活性剂的存在可以进一步帮助提高化学稳定性。
尽管本文已参照特定实施例描述了本发明，但应理解这些实施例仅是对本发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员而言，显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，对本发明的方法和装置进行各种修改和变化。因此，本发明意在包括在所附权利要求及其等同物范围内的修改和变化。

Claims (14)

1.一种聚合物胶乳，其含有用单体组合物合成的聚合物，所述单体组合物包括：
a)苯乙烯或其衍生物，
b)具有2至8个碳原子和两个或更多个烯烃双键的烃，
c)至少一种疏水性丙烯酸酯，
d)至少一种单烯键式不饱和亲水性单体，
e)至少一种含有至少两个亲水性基团的单烯键式不饱和单体或至少一种酸酐；
其中所述聚合物胶乳可通过在至少两种不同的聚合调节剂I)和II)的存在下将自由基不饱和化合物(单体)乳液聚合而获得，其特征在于，I)为选自α-甲基苯乙烯二聚体和在抽取掉氢原子时形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的烃的化合物，并且II)是具有巯基的化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中单体a)、b)和c)的总量可为至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，且最优选至少95重量％，全部基于用于聚合物胶乳的单体总重量计。
3.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中单体c)的含量可提及为0.1至20重量％，优选0.5至15重量％，且更优选1至10重量％，且最优选2至5重量％，基于用于聚合物胶乳的单体总重量计。
4.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中单体d)和e)的总量可为至少0.1重量％且不超过20重量％，优选不超过15重量％，更优选不超过10重量％，最优选不超过5重量％，全部基于用于聚合物胶乳的单体总重量计。
5.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述聚合物的玻璃化转变温度在-30至+30℃的范围内，优选在-20至+20℃的范围内，且更优选在-10至+10℃的范围内。
6.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述聚合物的交联密度(T2)在2至7ms的范围内，优选在2.5至7ms的范围内，更优选在2.5至6.5ms的范围内，且最优选在3至6ms的范围内。
7.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中调节剂I)为α-甲基苯乙烯二聚体和/或在抽取掉氢原子时形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的化合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中调节剂I)是萜品油烯。
9.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中调节剂II)为具有巯基(SH基)的化合物，例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和硬脂基硫醇。
10.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中调节剂I)优选为每100重量份单体0.01至5重量份，优选0.02至2重量份，且更优选0.05至0.4重量份；并且调节剂II)为每100重量份单体2至5重量份，优选2.1至4重量份，且更优选2.15至3重量份。
11.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述聚合物在至少一种反应性表面活性剂的存在下合成。
12.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述聚合物在至少一种反应性表面活性剂和非反应性表面活性剂的结合物的存在下合成。
13.一种制备根据上述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳的方法，其中所述聚合物胶乳使用分步进料法合成。
14.一种用于纸张涂层的粘合剂，其中所述粘合剂包含根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物胶乳。
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