CN1237598A - 用于纸或纸涂料的空心圆球体有机颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种空心圆球体有机颜料，其中包含空隙的核被玻璃化转变温度大于50℃的第一壳聚合物所包封，第一壳上聚合有玻璃化转变温度为－15℃至－50℃的第二壳聚合物。本发明还提供了一种包含空心圆球体有机颜料的纸或纸板涂料组合物、一种通过使用干燥涂料组合物来提高纸或纸板涂层的强度和不透明性的方法、具有干燥涂料组合物的涂布纸或纸板、以及一种通过向所得湿纸幅中加入颗粒状空心圆球体有机颜料来提高纸或纸板的强度和不透明性的方法。

Description

用于纸或纸涂料的空心圆球体有机颜料
本发明涉及一种空心圆球体有机颜料，其中包含空隙的核被玻璃化转变温度大于50℃的第一壳聚合物所包封，第一壳上聚合有玻璃化转变温度为-15℃至-50℃的第二壳聚合物。本发明还涉及一种包含空心圆球体有机颜料的纸或纸板涂料组合物、一种通过使用干燥涂料组合物来提高纸或纸板涂层的强度和不透明性的方法、具有干燥涂料组合物的涂布纸或纸板、以及一种通过向所得湿纸幅中加入颗粒状空心圆球体有机颜料来提高纸或纸板的强度和不透明性的方法。
涂布纸和纸板常用于印刷，因此为了进行印刷操作，其涂层应该具备有效的平滑度和不透明性以及足够的强度。印刷通常包括，在剪切条件下，将粘稠油墨高速施涂到涂布表面，这样，油墨可能会非所需地将小片涂层从弱涂层中去除，由此在印刷产品上留下难看的非印刷点；这种现象称作“纸张起毛”。涉及涂层强度的其它涂层性能为耐擦性、耐磨性、耐折性和耐起毛性。涂层的不透明性和强度(由本文的耐起毛性表示)主要受涂层所用聚合物粘合剂和颜料的选择和数量的影响，有些影响还来自所用的涂料施涂、干燥、和涂饰方法。高度不透明性和高强度较为理想。
美国专利№4427836公开了通过顺序乳液聚合反应而得到的含微孔不透明颗粒的制备方法及其在涂料组合物中的应用。在一改进方式中，公开了Ti为50℃或更高的酸性核/壳颗粒和/或交联壳层，它们具有Ti为17-20℃或更低的较软的未交联外成膜层；这种颗粒据说可用于水基房屋漆或工业涂料。
本发明人所面临的问题是，提供一种用于提高纸或纸板涂层的强度和不透明性的方法。尽管已经公开了具有软最外壳层的不透明颗粒在涂料中的应用，而且关于涂料的成膜特性，可以预料最外层聚合物具有良好的低于成膜温度的Ti或玻璃化转变温度(“Tg”)，但可以想见，包含较软(Tg较低)粘合剂的涂料通常强度较弱。现已发现，相对包含空心圆球体颜料的已公开涂料而言，当第二壳聚合物的Tg为-15℃至-50℃，且当第二壳聚合物至少为第一壳聚合物和第二壳聚合物总重的15％重量时，纸或纸板涂料的强度可在保持其不透明性的同时，出人意料地得到提高。
按照本发明的第一方面，提供了一种空心圆球体有机颜料，由以下步骤形成：(a)形成乳液聚合多层聚合物颗粒，然后(b)用碱中和所得颗粒，使核溶胀以形成包含空隙的颗粒；所述多层聚合物颗粒包括：
(1)由基于核聚合物总重的5-100％重量的亲水单烯属不饱和单体、以及基于核聚合物总重的0-95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体形成的亲水核聚合物；
(2)由基于第一壳聚合物总重的90-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于第一壳聚合物总重的0.1-10％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的第一壳聚合物，其中第一壳聚合物完全包封核聚合物，其中核聚合物与第一壳聚合物的重量比为1∶2-1∶100，且其中第一壳聚合物的玻璃化转变温度大于50℃；和
(3)由基于第二壳聚合物总重的93-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于第二壳聚合物总重的0.1-7％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的第二壳聚合物，其中第二壳聚合物是在第一壳聚合物的存在下形成的，且其中第二壳聚合物的玻璃化转变温度低于15℃，而且其中第二壳聚合物至少为第一壳聚合物和第二壳聚合物总重的15％重量。
按照本发明的第二方面，提供了一种纸或纸板水性涂料组合物，其中包含按照本发明第一方面的空心圆球体有机颜料。按照本发明的第三方面，提供了一种提高纸或纸板涂层的强度和不透明性的方法，其中包括将按照本发明第二方面的涂料组合物施涂到纸或纸板上，然后干燥该涂料组合物。
按照本发明的第四方面，提供了一种具有按照本发明第二方面的干燥涂料组合物的涂布纸或纸板。
按照本发明的第五方面，提供了一种提高纸或纸板涂层的强度和不透明性的方法，其中包括将空心圆球体有机颜料加到纸或纸板的湿纸幅中，然后干燥所述纸幅；所述空心圆球体有机颜料通过以下步骤形成：(a)乳液聚合多层聚合物颗粒，然后(b)用碱中和所得颗粒，使核溶胀以形成包含空隙的颗粒；所述多层聚合物颗粒包括：
(1)由基于核聚合物总重的5-100％重量的亲水单烯属不饱和单体、以及基于核聚合物总重的0-95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体形成的亲水核聚合物；
(2)由基于第一壳聚合物总重的90-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于第一壳聚合物总重的0.1-10％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的第一壳聚合物，其中第一壳聚合物完全包封核聚合物，其中核聚合物与第一壳聚合物的重量比为1∶2-1∶100，且其中第一壳聚合物的玻璃化转变温度大于50℃；和
(3)由基于第二壳聚合物总重的93-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于第二壳聚合物总重的0.1-7％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的第二壳聚合物，其中第二壳聚合物是在第一壳聚合物的存在下形成的，且其中第二壳聚合物的玻璃化转变温度为低于15℃，而且其中第二壳聚合物至少为第一壳聚合物和第二壳聚合物总重的15％重量。
本发明的空心圆球体有机颜料在干燥时包含一个具有空隙的亲水核，该核被第一壳聚合物所包封，第一壳聚合物上聚合有第二壳聚合物。
本发明多层聚合物颗粒的亲水核聚合物是基于核聚合物总重的5-100％重量的亲水单烯属不饱和单体、以及基于核聚合物总重的0-95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体的乳液聚合产物。
就本发明而言，包含基于核聚合物总重至少5％重量的至少一种亲水单烯属不饱和单体的亲水核聚合物实际上是可溶胀的。有时，由于某些共聚单体或其混合物的憎水性以及特定酸单体的憎水/亲水平衡，该共聚物所需要的至少一种亲水单烯属不饱和单体可低于基于核聚合物总重的5％重量。亲水单体优选为基于核聚合物总重的5-100％，更优选20-60％重量，最优选30-50％重量。亲水核聚合物可在顺序聚合反应的一个阶段或步骤中形成，或可通过顺序多步法制成。
亲水核聚合物包括，单独聚合或与至少一种非离子单烯属不饱和单体一起聚合的至少一种亲水单烯属不饱和单体。术语“亲水单烯属不饱和单体”包括，如美国专利№4880842所描述的、在憎水壳聚合物进行聚合时或之后被吸收到核聚合物中以替代亲水核聚合物中亲水单烯属不饱和单体的含有至少一个羧酸基团的非聚合物，而且术语“亲水单烯属不饱和单体”还包括，使用如美国专利№5157084所描述的、不合任何亲水单烯属不饱和单体但可水解溶胀成亲水核聚合物的潜在亲水核聚合物。
适用于制备核聚合物的亲水单烯属不饱和单体包括含有酸官能度的单烯属不饱和单体，如含有至少一个羧酸基团的单体，其中包括(甲基)丙烯酸[本文的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的]、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯、和类似物。也可包括酸前体，如酸酐，例如马来酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
含有至少一个羧酸基团的合适非聚合物包括C6-C12脂族或芳族单羧酸，如苯甲酸、间-甲苯甲酸、对-氯苯甲酸、邻-乙酰氧基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、环己烷甲酸、月桂酸和邻苯二甲酸单丁酯和类似物。
适用于制备亲水核聚合物的非离子单烯属不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和类似物。
无论是通过一步法或多步法而得到的，亲水核聚合物在未溶胀条件下的平均直径尺寸为50-2000纳米，优选100-1000纳米，更优选150-500纳米。如果核是由晶种聚合物而得到的，那么晶种聚合物的平均颗粒尺寸可以是30-200纳米。
亲水核聚合物还可包含基于核聚合物总重的20％重量以下，优选0.1-3％重量的多烯属不饱和单体，其中该用量一般近似与亲水单烯属不饱和单体的用量成正比。另外，亲水核聚合物可包含基于核聚合物总重的0.1-60％重量的丁二烯。
合适的多烯属不饱和单体包括二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、和二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1,3-甘油酯；1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1,2,6-己烷三丙烯酸酯；五山梨醇酯；亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烷乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氰尿酰胺、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯；乙二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有端烯属不饱和度的α,β-不饱和单-和二羧酸的烯丙基酯，其中包括甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯和类似物。
在形成亲水核聚合物之后，可在亲水核上形成粘结层。该粘结层(在某些已有技术专利中称作“壳形成的第一阶段”)可以是使亲水核聚合物与一种或多种憎水壳聚合物相容的丙烯酸系聚合物，尤其对于颗粒直径低于280纳米的亲水核聚合物。
第一壳聚合物是由基于壳聚合物总重的90-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于壳聚合物总重的0.1-10％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的。第二壳聚合物是由基于壳聚合物总重的93-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于壳聚合物总重的0.1-7％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的。
适用于制备第一或第二憎水壳聚合物的非离子单烯属不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和类似物。苯乙烯优选用于第一壳聚合物。
适用于制备第一或第二憎水壳聚合物的含酸官能度的单烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯、和类似物。也可包括酸前体，如酸酐，例如马来酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
第一壳聚合物完全包封核聚合物。核聚合物与第一壳聚合物的重量比为1∶2-1∶100。第一壳聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)大于50℃。第一壳聚合物的Tg优选大于90℃。
第二核聚合物是在第一壳聚合物的存在下形成的。在第一壳聚合物形成之后，可以形成其它的壳聚合物组合物或粘结层，但无论如何，它们要在形成低二壳聚合物之前形成。第二壳聚合物的玻璃化转变温度为-15℃至-50℃，且第二壳聚合物至少为第一壳聚合物和第二壳聚合物总重的20％重量。
本文的玻璃化转变温度(Tgs)可由Fox等式计算出来，即，用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算值)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中
Tg(计算值)为共聚物玻璃化转变温度的计算值
w(M1)为单体M1在共聚物中的重量分数
w(M2)为单体M2在共聚物中的重量分数
Tg(M1)为M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)为M2的均聚物的玻璃化转变温度
在该计算式中的所有温度以°K来表示。
均聚物的玻璃化转变温度可，例如在由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，由Interscience Publisher出版的“PolymerHandbook(聚合物手册)”中找到。
本文中所用的术语“多步的”或“顺序乳液聚合的”是指，在水介质中通过乳液聚合工艺制成的聚合物(包括均聚物和共聚物)，其中：水介质中的预形成胶乳或“晶种”聚合物的分散聚合物颗粒，可通过在其上沉积一种或多种单体料的聚合产物而增加其尺寸，所述单体料在随后的一个或多个步骤中加入包含预形成胶乳分散颗粒的介质中。
本文中所用的术语“晶种”聚合物是指乳液聚合物水分散液，它可以是起始形成的分散液，即一步乳液聚合反应的产物；或在除顺序聚合反应最后阶段的任何后续步骤中得到的乳液聚合物分散液。因此，在本发明中，通过乳液聚合反应的至少两个后续阶段用于被壳完全包封的亲水核聚合物本身可称作下一阶段的晶种聚合物，在所述阶段中，成壳聚合物沉积在该晶种聚合物颗粒上。
在亲水核聚合物的聚合反应之后且无需粘结层的情况下，第一憎水壳聚合物可在顺序聚合反应的一个阶段或步骤中形成，或可通过顺序多步法制成。在本发明方法中，乳液聚合反应的第一阶段可以制备出包含不溶于乳液聚合水介质的分散聚合物小颗粒的晶种聚合物。该晶种聚合物可或不可包含任何亲水单体组分，但可提供用于成核的小尺寸颗粒，其中可在有或没有共聚单体的情况下于所述核上形成亲水核聚合物。
水溶性游离基引发剂可用于水乳液聚合反应。合适的水溶性游离基引发剂包括过氧化氢；叔丁基过氧化物；碱金属过硫酸盐，如过硫酸钠、钾和锂；过硫酸铵；以及引发剂与还原剂，如亚硫酸盐和还原糖的混合物以形成氧化还原体系，其中亚硫酸盐包括碱金属焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和次硫酸盐；甲醛次硫酸氢钠。引发剂的量可为单体料重量的0.01-2％；而在氧化还原体系中，其用量相应为还原剂重量的0.01-2％。温度可以为10-100℃。在过硫酸盐体系的情况下，温度优选60-90℃。在氧化还原体系中，温度优选30-70℃，优选低于60℃，更优选30-45℃。一般对于特定单体体系来说，应保持乳化剂的量低于临界胶束浓度时的相应量，尽管该限制是优选的并可产生单峰产物，但现已在某些体系中发现，多少可以超过乳化剂的临界胶束浓度而不会形成有害或过量的分散胶束或颗粒。保持低浓度乳化剂是为了在聚合反应的各个阶段中控制胶束数，这样，随后形成的聚合物可在以前阶段中形成的分散胶束或颗粒上沉积。
可以单独或一起使用任何非离子或阴离子乳化剂。非离子型乳化剂的合适例子包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化蓖麻油、环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物、聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。阴离子乳化剂的合适例子包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基醚硫酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、磺基琥珀酸盐衍生物的铵盐或碱金属盐、脂肪酸，如硬脂酸、亚麻子油和椰子油脂肪酸的铵盐或碱金属盐、乙氧基化壬基酚的磷酸酯的铵盐或碱金属盐、和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸钠。在给定阶段中形成的聚合物的粘均分子量为100000或更低(如果使用链转移剂)，至几百万。当在制备酸聚合物中使用基于单体重量0.1-20％重量的前述多烯属不饱和单体时，无论是否发生交联，分子量都要升高。通过使用多烯属不饱和单体，可降低在用核溶胀剂处理多层聚合物时，核聚合物发生溶解的倾向。如果需要制备分子量处于较低范围，如500000-20000的亲水核聚合物，最常见的做法是避免使用多烯属不饱和单体，而使用例如占其0.05-2％的链转移剂，其例子为烷基硫醇，如仲丁基硫醇。
第一壳聚合物的聚合反应可在完成成核步骤的相同反应容器中进行，或者可将包含分散核颗粒的反应介质转移到另一反应容器中。通常不必加入乳化剂，除非需要多模产物，但在用于成壳的某些单体/乳化剂体系中，可通过加入基于壳聚合物总重0.05-2.0％重量的乳化剂来降低或防止在反应介质中生成胶质或凝结物的倾向，而不会有害于所得聚合物在以前形成的核颗粒上的沉积。
无论壳聚合物是在两步或多步中形成的，沉积形成壳聚合物的聚合物量通常可产生在未溶胀条件下(即，在进行任何中和步骤以将pH提高到6或更高之前)总体尺寸为100-2500纳米，优选200-1500纳米的多层聚合物颗粒。第二壳聚合物为第一壳聚合物和第二壳聚合物重量的至少15％，优选至少20％。
空心圆球体有机颜料可通过向完全被憎水壳聚合物包封的亲水核聚合物中，加入可渗透该憎水壳聚合物的合适溶胀剂而形成。
在优选实施方案中，必要时，空隙化聚合物颗粒可通过用渗入壳聚合物的合适共轭碱和溶剂溶胀处理核聚合物，然后干燥溶胀多层聚合物颗粒而形成。
在任何憎水壳聚合物中，所用单体及其相对比例应使得，它对于亲水核聚合物的含水或气态挥发性或固定碱性溶胀剂是可渗透的。用于制备憎水壳聚合物的单体混合物包含基于壳聚合物总重0.1-10％重量的酸官能单烯属不饱和单体。但是，酸官能单烯属不饱和单体在任何壳聚合物中的比例不应超过其在核聚合物中比例的三分之一。酸官能单烯属不饱和单体在壳聚合物中可具有以下几个作用：
(1)稳定最终的顺序聚合物分散液；
(2)保证憎水壳聚合物对于亲水核聚合物溶胀剂的渗透性；和
(3)使憎水第一壳聚合物与亲水核聚合物相容，这样核可完全被第一壳所包封。但高含量的酸官能单烯属不饱和单体可导致在纸或纸板涂层中产生非所需的水敏性。
在用可渗透壳以至少部分中和(至pH至少为6-10)亲水核聚合物亲水官能度的碱性溶胀剂处理聚合物颗粒时，多层聚合物颗粒的亲水核聚合物发生溶胀，因此引起亲水核聚合物的水合作用。溶胀过程可包括，核外圆周向壳内圆周的孔中发生部分合并，以及壳和整个颗粒一起发生部分扩大或溶胀。当干燥去除溶胀剂时，核趋于收缩以产生空隙，这种作用的程度取决于壳的耐回复其原始尺寸的性能。本文中的“空隙”是指，通常在水分散液时填充水而在干燥空心圆球体颜料时填充空气的无聚合物空间。
在一优选实施方案中，未反应单体可在基本上不发生任何聚合反应的条件下，随着溶胀剂一起提供给多步乳液聚合物颗粒。有许多方式可保证单体基本上不发生任何聚合反应，其中包括：加入一种或多种聚合反应抑制剂、加入一种或多种还原剂、等待足够的时间直到基本上没有游离基流量、冷却反应器内容物以降低游离基的活性、以及这些方式的组合。优选方式包括：加入一种或多种聚合反应抑制剂，如N,N-二乙基羟基胺、N-硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、对-苯二胺、吩噻嗪、别罗勒烯、亚磷酸三乙酯、4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、对-氨基苯酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基游离基、对苯二酚、对-甲氧基对苯二酚、叔丁基-对-对苯二酚、2,5-二叔丁基-对-对苯二酚、1,4-萘二醇、4-叔丁基邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。如果使用，基本上可有效停止聚合反应的聚合反应抑制剂的用量一般为基于聚合物固体的25-5000ppm，优选50-3500ppm。
适于亲水核聚合物的溶胀剂包括挥发性碱，如氨、氢氧化铵，和挥发性低级烷基胺，如吗啉、三甲胺和三乙胺，和类似物；固定或持久碱，如氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵络合物、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、氢氧化钡和类似物。为了有助于固定或持久碱的渗透，可加入溶剂，例如乙醇、己醇、辛醇、Texanol溶剂、以及美国专利4594363所描述的那些溶剂。
在完全包封亲水核聚合物时，并非在常规分析条件，如1小时和室温下，用碱金属碱进行滴定。为了在实施例中说明完全包封作用，可在壳聚合反应过程中取出样品，然后用氢氧化锂进行滴定。
生成涂料组合物包含空心圆球体颜料，而且还可包含本领域所熟知的粘合剂、水、颜料和涂料助剂。用于纸和纸板涂料的主要颜料通常为粘土和/或碳酸钙，但也可包括其它的无机或有机颜料，如锻烧粘土、二氧化钛、碳酸钙和固体聚苯乙烯颗粒。如果使用颜料，本发明涂料通常在纸或纸板涂层中包含基于颜料干重的2-25％的本发明空心圆球体有机颜料。
用于纸或纸板涂料的粘合剂可以是，溶液或水分散液形式的天然或合成聚合物，如淀粉、羟乙基化淀粉、蛋白质、聚醋酸乙烯酯、聚(苯乙烯/丙烯酸酯)和聚(苯乙烯/丁二烯)。如果使用，粘合剂的总用量通常为基于干颜料重量的3-20％干重。
用于纸或纸板涂料的涂料助剂可选地包括交联剂、润滑剂、增稠剂、流变调节剂、缓冲剂、生物杀伤剂、颜料分散剂、表面活性剂、和蜡。
水性涂料可通过纸或纸板涂料领域所熟知的各种技术来制备。对于着色涂料，颜料例如在由COWLES混合器所提供的高剪切下，在水成介质中分散良好。如果根据需要，在低剪切下加入粘合剂以及其它涂料助剂。水成着色涂料的固体含量可以为40-70％重量。水成着色涂料组合物的粘度可以为1000-5000厘泊，这是使用Brookfield粘度计(LVT型，使用#3转轴，12rpm)测得的；适于不同施涂方法的粘度相差很大。
涂布纸或纸板是在其一面或两面涂覆有水性涂料(通常是着色的)的纸或纸板。未涂布纸或纸板基质的定量通常为20-350克/米2，而涂料通常以每面4-30克/米2的量，使用常规涂布方法，如拖刀涂布器、施胶机和气刀涂布器进行涂布。
在另一实施方案中，与已公开的涂料相比，通过加入低于常用量的粘合剂组分以及本发明空心圆球体颜料，本发明空心圆球体颜料可用于得到具有相等或较低强度以及相等或较高不透明性的涂料。
在另一实施方案中，提供了一种通过向所得湿或未干纸幅中加入空心圆球体有机颜料来提高纸或纸板的强度和不透明性的方法。即，空心圆球体颜料在由纤维形成纸幅时，于湿过程中加入纸幅。空心圆球体颜料是通过上述方法形成的。尤其在纸或纸板中，用于湿过程用途的空心圆球体颜料是通过以下步骤形成的：(a)乳液聚合多层聚合物颗粒，然后(b)用碱中和所得颗粒，使核溶胀以形成包含空隙的颗粒；所述多层聚合物颗粒包括：
(1)由基于核聚合物总重的5-100％重量的亲水单烯属不饱和单体、以及基于核聚合物总重的0-95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体形成的亲水核聚合物；
(2)由基于第一壳聚合物总重的90-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于第一壳聚合物总重的0.1-10％重量的亲水单烯属不饱和单体形成的第一壳聚合物，其中第一壳聚合物完全包封核聚合物，其中核聚合物与第一壳聚合物的重量比为1∶2-1∶100，且其中第一壳聚合物的玻璃化转变温度大于50℃；和
(3)由基于第二壳聚合物总重的93-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于第二壳聚合物总重的0.1-7％重量的亲水单烯属不饱和单体形成的第二壳聚合物，其中所述第二壳聚合物是在所述第一壳聚合物的存在下形成的，且其中所述第二壳聚合物的玻璃化转变温度低于15℃，而且其中第二壳聚合物至少为第一壳聚合物和第二壳聚合物总重的15％重量。
以前，人们尝试通过使用如美国专利№4806207所公开的、具有较弱壳聚合物组合物的两步聚合物来增强和不透明化纸和纸板，虽然有一定的增强效果，但仍需在不透明性方面进行改进。在本发明方法的一个实施方案中，本文所述空心圆球体颜料可作为湿过程添加剂而加入。一般来说，首先提供一种主要为纤维素纤维的纸浆，加入空心圆球体颜料并混合；通过本领域熟知的技术，在造纸机上，使改性浆液形成包含真空腔颜料的湿纸幅；然后干燥纸幅。在本发明方法的第二实施方案中，在造纸机中或脱机条件下，通过熟知技术如施胶机或以饱和浴的形式，将本文所述空心圆球体颜料加入干燥、部分干燥或湿纸幅或纸板幅中；然后干燥包含空心圆球体颜料的纸幅。
实验方法
粒度的测量 乳液聚合物的粒度是使用BI-90或CHDF仪测得的。粒度可通过使用采用光散射技术的Brookhaven BI-90粒度计进行测量。颗粒直径的CHDF测量是使用Matec Applied Science CHDF 1100仪，对固体含量为0.5-5.0％的样品来进行的。
实施例
对比例A．核聚合物分散液的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入2890克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。制备出由569.5克去离子水、7.2克月桂基醚硫酸钠表面活性剂(30％)、619.7克甲基丙烯酸甲酯、和7.4克甲基丙烯酸组成的单体乳液。将一部分单体乳液139.4克加入受热烧瓶中，然后将23.1克月桂基醚硫酸钠表面活性剂(30％)和409.7克甲基丙烯酸加入剩余的单体乳液中。将4.7克过硫酸钠在25.5克去离子水中的溶液加入受热烧瓶中，在轻微温升之后，于约2小时内逐渐加入单体乳液，同时将温度保持在85℃。加入单体乳液料之后，将聚合物分散液在85℃下保持30分钟，然后冷却至室温，过滤以去除所形成的任何凝结物。所得分散液的固体含量为23％，颗粒直径为210纳米。
对比例B．多层聚合物颗粒的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入1435克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。将2克过硫酸铵在20克去离子水中的溶液、312克如对比例A中制备的核胶乳、和40克去离子水加入受热烧瓶中。制备出由416克去离子水、9.9克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和961.6克苯乙烯组成的第一单体乳液。开始逐渐加入该第一单体乳液，并逐渐加入3.5克过硫酸铵在150克去离子水中的溶液。在10分钟内加入30克丙烯酸在120克去离子水中的溶液，同时将温度保持在80℃。在90℃的反应温度下，继续加入第一单体乳液80分钟，直到剩余120克第一单体乳液备用。然后在45分钟内，加入由156克去离子水、3.7克十二烷基苯磺酸钠(23％)、144.2克丙烯酸丁酯、198.3克苯乙烯、和18克甲基丙烯酸组成的第二单体乳液。加入0.6克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液，然后加入聚合反应抑制剂。加入备用的第一单体乳液，并将反应温度保持在85℃。加入42克氨水(28％)和2克表面活性剂在80克去离子水中的溶液。10分钟之后，加入0.01克七水合硫酸亚铁和0.01克Versene在11克水中的溶液，然后加入4.25克叔丁基过氧化氢(70％)在60克去离子水中的溶液。然后在15分钟内，逐渐加入2.6克异抗坏血酸在60克去离子水中的溶液。冷却反应温度，然后过滤去除所形成的任何凝结物。最终的胶乳产物的固体含量为31.9％，颗粒直径为586纳米。
对比例C．多层聚合物颗粒的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入1435克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。将2克过硫酸铵在20克去离子水中的溶液、312克如对比例A中制备的核胶乳、和40克去离子水加入受热烧瓶中。制备出由416克去离子水、9.9克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和961.6克苯乙烯组成的第一单体乳液。开始逐渐加入该第一单体乳液，并逐渐加入3.5克过硫酸铵在150克去离子水中的溶液。在10分钟内加入30克丙烯酸在120克去离子水中的溶液，同时将温度保持在80℃。在90℃的反应温度下，继续加入第一单体乳液75分钟，直到剩余120克第一单体乳液备用。在40分钟内，加入由156克去离子水、3.7克十二烷基苯磺酸钠(23％)、180.3克丙烯酸丁酯、162.3克苯乙烯、和18克甲基丙烯酸组成的第二单体乳液。加入0.6克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液，然后加入聚合反应抑制剂。加入备用的第一单体乳液，并将反应温度保持在85℃。加入42克氨水(28％)和2克表面活性剂在80克去离子水中的溶液。10分钟之后，加入0.01克七水合硫酸亚铁和0.01克Versene在11克水中的溶液，然后加入4.25克叔丁基过氧化氢(70％)在60克去离子水中的溶液。然后在15分钟内，逐渐加入2.6克异抗坏血酸在60克去离子水中的溶液。冷却反应温度，然后过滤去除所形成的任何凝结物。最终的胶乳产物的固体含量为31.4％，颗粒直径为610纳米。
实施例1．多层聚合物颗粒的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入1435克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。将2克过硫酸铵在20克去离子水中的溶液、312克如对比例A中制备的核胶乳、和40克去离子水加入受热烧瓶中。制备出由416克去离子水、9.9克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和961.6克苯乙烯组成的第一单体乳液。开始逐渐加入该第一单体乳液，并逐渐加入3.5克过硫酸铵在150克去离子水中的溶液。在10分钟内加入30克丙烯酸在120克去离子水中的溶液，同时将温度保持在80℃。在90℃的反应温度下，继续加入第一单体乳液75分钟，直到剩余120克第一单体乳液备用。在40分钟内，加入由156克去离子水、3.7克十二烷基苯磺酸钠(23％)、288.5克丙烯酸丁酯、54.1克苯乙烯、和18克甲基丙烯酸组成的第二单体乳液。加入0.6克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液，然后加入聚合反应抑制剂。加入备用的第一单体乳液，并将反应温度保持在85℃。加入42克氨水(28％)和2克表面活性剂在80克去离子水中的溶液。10分钟之后，加入0.01克七水合硫酸亚铁和0.01克Versene在11克水中的溶液，然后加入4.25克叔丁基过氧化氢(70％)在60克去离子水中的溶液。然后在15分钟内，逐渐加入2.6克异抗坏血酸在60克去离子水中的溶液。冷却反应温度，然后过滤去除所形成的任何凝结物。最终的胶乳产物的固体含量为31.7％，颗粒直径为622纳米。
实施例2．多层聚合物颗粒的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入1435克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。将2克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液、312克如对比例A中制备的核胶乳、和40克去离子水加入受热烧瓶中。制备出由416克去离子水、9.9克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和961.6克苯乙烯组成的第一单体乳液。开始逐渐加入该第一单体乳液，并逐渐加入3.5克过硫酸铵在150克去离子水中的溶液。在10分钟内加入30克丙烯酸在120克去离子水中的溶液，同时将温度保持在80℃。在90℃的反应温度下，继续加入第一单体乳液80分钟，直到剩余120克第一单体乳液备用。在40分钟内，加入由156克去离子水、3.7克十二烷基苯磺酸钠(23％)、288.5克丙烯酸丁酯、和72.1克苯乙烯组成的第二单体乳液。加入0.6克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液，然后加入聚合反应抑制剂。加入备用的第一单体乳液，并将反应温度保持在85℃。加入29克氨水(28％)和2克表面活性剂在80克去离子水中的溶液。10分钟之后，加入0.01克七水合硫酸亚铁和0.01克Versene在11克水中的溶液，然后加入4.25克叔丁基过氧化氢(70％)在60克去离子水中的溶液。然后在15分钟内，逐渐加入2.6克异抗坏血酸在60克去离子水中的溶液。冷却反应温度，然后过滤去除所形成的任何凝结物。最终的胶乳产物的固体含量为30.4％，颗粒直径为607纳米。
实施例3．多层聚合物颗粒的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入1435克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。将2克过硫酸铵在20克去离子水中的溶液、312克如对比例A中制备的核胶乳、和40克去离子水加入受热烧瓶中。制备出由416克去离子水、9.9克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和961.6克苯乙烯组成的第一单体乳液。开始逐渐加入该第一单体乳液，并逐渐加入3.5克过硫酸铵在150克去离子水中的溶液。在10分钟内加入30克丙烯酸在120克去离子水中的溶液，同时将温度保持在80℃。在90℃的反应温度下，继续加入第一单体乳液70分钟，直到剩余120克第一单体乳液备用。在45分钟内，加入由156克去离子水、3.7克十二烷基苯磺酸钠(23％)、288.5克丙烯酸丁酯、53.4克苯乙烯、0.7克甲基丙烯酸烯丙基酯、和18克甲基丙烯酸组成的第二单体乳液。加入0.6克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液，然后加入聚合反应抑制剂。加入备用的第一单体乳液，并将反应温度保持在85℃。加入42克氨水(28％)和2克表面活性剂在80克去离子水中的溶液。10分钟之后，加入0.01克七水合硫酸亚铁和0.01克Versene在11克水中的溶液，然后加入4.25克叔丁基过氧化氢(70％)在60克去离子水中的溶液。然后在15分钟内，逐渐加入2.6克异抗坏血酸在60克去离子水中的溶液。冷却反应温度，然后过滤去除所形成的任何凝结物。最终的胶乳产物的固体含量为31.7％，颗粒直径为598纳米。
实施例4．多层聚合物颗粒的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入1435克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。将2克过硫酸铵在20克去离子水中的溶液、312克如实施例0中制备的核胶乳、和40克去离子水加入受热烧瓶中。制备出由416克去离子水、9.9克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和961.6克苯乙烯组成的第一单体乳液。开始逐渐加入该第一单体乳液，并逐渐加入3.5克过硫酸铵在150克去离子水中的溶液。在10分钟内加入30克丙烯酸在120克去离子水中的溶液，同时将温度保持在80℃。在90℃的反应温度下，继续加入第一单体乳液70分钟，直到剩余120克第一单体乳液备用。在45分钟内，加入由156克去离子水、3.7克十二烷基苯磺酸钠(23％)、324.5克丙烯酸丁酯、18克苯乙烯、和18克甲基丙烯酸组成的第二单体乳液。加入0.6克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液，然后加入聚合反应抑制剂。加入备用的第一单体乳液，并将反应温度保持在85℃。加入42克氨水(28％)和2克表面活性剂在80克去离子水中的溶液。10分钟之后，加入0.01克七水合硫酸亚铁和0.01克Versene在11克水中的溶液，然后加入4.25克叔丁基过氧化氢(70％)在60克去离子水中的溶液。然后在15分钟内，逐渐加入2.6克异抗坏血酸在60克去离子水中的溶液。冷却反应温度，然后过滤去除所形成的任何凝结物。最终的胶乳产物的固体含量为31.8％，颗粒直径为594纳米。
对比例D．多层聚合物颗粒的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入1435克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。将2克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液、312克如实施例0中制备的核胶乳、和40克去离子水加入受热烧瓶中。制备出由416克去离子水、9.9克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和961.6克苯乙烯组成的第一单体乳液。开始逐渐加入该第一单体乳液，并逐渐加入3.5克过硫酸铵在150克去离子水中的溶液。在10分钟内加入30克丙烯酸在120克去离子水中的溶液，同时将温度保持在80℃。在90℃的反应温度下，继续加入第一单体乳液75分钟，直到剩余120克第一单体乳液备用。在45分钟内，加入由156克去离子水、3.7克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和360.6克丙烯酸丁酯组成的第二单体乳液。加入0.6克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液，然后加入聚合反应抑制剂。加入备用的第一单体乳液，并将反应温度保持在85℃。加入29克氨水(28％)和2克表面活性剂在80克去离子水中的溶液。10分钟之后，加入0.01克七水合硫酸亚铁和0.01克Versene在11克水中的溶液，然后加入4.25克叔丁基过氧化氢(70％)在60克去离子水中的溶液。然后在15分钟内，逐渐加入2.6克异抗坏血酸在60克去离子水中的溶液。冷却反应温度，然后过滤去除所形成的任何凝结物。最终的胶乳产物的固体含量为31.9％，颗粒直径为593纳米。
对比例E．多层聚合物颗粒的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入1435克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。将2克过硫酸铵在20克去离子水中的溶液、312克如实施例0中制备的核胶乳、和40克去离子水加入受热烧瓶中。制备出由416克去离子水、9.9克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和961.6克苯乙烯组成的第一单体乳液。开始逐渐加入该第一单体乳液，并逐渐加入2.4克过硫酸铵在150克去离子水中的溶液。在10分钟内加入30克丙烯酸在120克去离子水中的溶液，同时将温度保持在80℃。在90℃的反应温度下，继续加入第一单体乳液70分钟，直到剩余120克第一单体乳液备用。在25分钟内，加入由53克去离子水、1.3克十二烷基苯磺酸钠(23％)、98.1克丙烯酸丁酯、18.4克苯乙烯、和6.1克甲基丙烯酸组成的第二单体乳液。加入0.6克过硫酸铵在40克去离子水中的溶液，然后加入聚合反应抑制剂。加入备用的第一单体乳液，并将反应温度保持在85℃。加入33.5克氨水(28％)和2克表面活性剂在80克去离子水中的溶液。10分钟之后，加入0.01克七水合硫酸亚铁和0.01克Versene在11克水中的溶液，然后加入4.25克叔丁基过氧化氢(70％)在60克去离子水中的溶液。然后在15分钟内，逐渐加入2.6克异抗坏血酸在60克去离子水中的溶液。冷却反应温度，然后过滤去除所形成的任何凝结物。最终的胶乳产物的固体含量为29.5％，颗粒直径为632纳米。
实施例5．多层聚合物颗粒的制备
将5升四颈圆底烧瓶装配上桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向瓶中加入1575克去离子水，然后在氮气气氛下加热至85℃。将1.8克过硫酸铵在18克去离子水中的溶液、281克如实施例0中制备的核胶乳、和36克去离子水加入受热烧瓶中。制备出由374克去离子水、8.9克十二烷基苯磺酸钠(23％)、和865.4克苯乙烯组成的第一单体乳液。开始逐渐加入该第一单体乳液，并逐渐加入3.9克过硫酸铵在135克去离子水中的溶液。在10分钟内加入27克丙烯酸在108克去离子水中的溶液，同时将温度保持在80℃。在90℃的反应温度下，继续加入第一单体乳液75分钟，直到剩余108克第一单体乳液备用。在60分钟内，加入由211克去离子水、5.0克十二烷基苯磺酸钠(23％)、389.5克丙烯酸丁酯、73.1克苯乙烯、和24.3克甲基丙烯酸组成的第二单体乳液。加入0.5克过硫酸铵在36克去离子水中的溶液，然后加入聚合反应抑制剂。加入备用的第一单体乳液，并将反应温度保持在85℃。加入44.1克氨水(28％)和1.8克表面活性剂在72克去离子水中的溶液。10分钟之后，加入0.009克七水合硫酸亚铁和0.009克Versene在11克水中的溶液，然后加入3.83克叔丁基过氧化氢(70％)在54克去离子水中的溶液。然后在15分钟内，逐渐加入2.34克异抗坏血酸在54克去离子水中的溶液。冷却反应温度，然后过滤去除所形成的任何凝结物。最终的胶乳产物的固体含量为31.2％，颗粒直径为634纳米。
实施例6．用水性涂料组合物涂布的纸的制备
使用Cowles混合器，将2560克HYDRAFINE#1粘土、640克HYDROCARB90、3.2克Calgon RS-1(分散剂)和1241.3克水分散20分钟，制备出颜料浆(固体含量为72％)。通过搅拌表6.1.中的各组分，将该浆液用于制备水性涂料组合物。通过滴加浓氨水，将该组合物的pH调节至9.3-9.4。
(注：HYDROCARB90是OMYA Corp.的产品；Calgon RS-1是ECC Inc.的子公司Calgon Corp.的产品；FINNFIX是Metsa-Serla,Inc.的商标)
表6.1.水性涂料组合物中的各组分
256.9克颜料浆(72％)
25.0克FINNFIX5(8％TS)甲酯基纤维素
35.8克Dow 620(50.3％TS)粘合剂
47.3克多层聚合物颗粒
19.5克水
表6.2.多层聚合物颗粒的物理性能汇总
多层聚合物：1核//13.8(97Sty/3AA)//x第二壳聚合物
聚合物 BI-90 PS(纳米) ％TS  x     粘合剂层组成(重量) 粘合剂层计算值Fox Tg℃
对比例B     586  31.9  5     40BA/55Sty/5MAA      20.3
对比例C     610  31.4  5     50BA/45Sty/5MAA      4.9
实施例1     622  31.7  5     80BA/15Sty/5MAA     -32.9
实施例2     607  30.4  5     80BA/20Sty     -34.3
实施例3     598  31.7  5     80BA/14.8Sty/0.2ALMA/5MAA     -32.9
实施例4     594  31.8  5     90BA/5Sty/5MAA     -43.3
对比例D     593  31.9  5     100BA     -54.0
对比例E     632  29.5  1.7     80BA/15Sty/5MAA     -32.9
实施例5     634  31.2  7.5     80BA/15Sty/5MAA     -32.9
使用缠绕#6丝的棒，将水性涂料组合物用于77克/平方米(52lb/3300sqft)的不含木浆的纸幅上，将纸幅放在马尼拉文件夹中以防纸幅被炉架压印，然后放入81℃的实验室对流炉中60秒。然后以54.4℃/227.5kN/201米/分钟(130F/1300PLI/600FPM)，将该涂布纸进行压光处理。
实施例7．用水性涂料组合物涂布的纸的评估，其中包含具有各种第二壳聚合物Tg的多层聚合物颗粒
评估按照实施例6制备的涂布纸；结果示于表7.1。测试方法的标准为：光泽TAPPI T 480 om-92；亮度TAPPI T 452 om-92；平滑度Parker Print Surf-5；不透明性TAPPI T 425 om-91；强度IGT Pick，记录为厘米/秒，按照TAPPI T 514cm-92(用于纸板)，使用粘性油墨进行的；使用#18黑色油墨、B弹簧、50kgf印刷压力。
Parker Print Surf Roughness Tester,Model M590是由MessmerBuchel制造的；并以粗糙度方式(与透气性相反)进行使用，其中在500(表示为PPS-5)的夹持压力下使用一个软垫，这样可通过在特定操作条件下度量印刷介质与压向它的平面之间的漏气情况，来测量印刷基质在模拟印刷条件下的粗糙度。
表7.1涂布纸的性能
聚合物     光泽 PPS-5 亮度 不透明性 IGT耐撕性
    Un  Sheet
对比例B  32.5  66.7  2.08  82.9  92.4  101±5
对比例C  32.0  67.4  2.10  82.8  92.5  97±9
实施例1  30.7  66.2  2.04  82.6  92.4  154±9
实施例4  30.1  65.7  2.17  82.7  92.4  150±12
对比例D  29.4  66.4  2.15  82.6  92.6  121±9
注：涂布重量为9.7+/-0.2lbs/330sq ft.；“Un”表示未压光；“Sheet”表示在实施例6的条件下压光。
与对比例B-D的结果相比，本发明的实施例1和4在光泽、平滑度(PPS-5)、亮度、和不透明性方面与其相当的情况下，表现出明显改进的涂层强度，这可由IGT耐撕性来表示。
实施例8．用水性涂料组合物涂布的纸的评估，其中包含具有不同量第二步聚合物的多层聚合物颗粒
按照实施例7的方式，评估按照实施例6制备的涂布纸；结果示于表8.1。
表8.1涂布纸的性能
聚合物     光泽 PPS-5 亮度 不透明性 IGT耐撕性
    Un  Sheet
对比例E     30.4     66.0  2.09  82.9  92.7    107±9
实施例1     30.7     66.2  2.04  82.6  92.4    154±9
实施例5     29.2     65.0  2.25  82.5  92.7    152±11
注：涂布重量为9.7+/-0.2lbs/3300sq ft.；其它注释如表7.1。
与对比例E的结果相比，本发明的实施例1和5在光泽、平滑度(PPS-5)、亮度、和不透明性方面与其相当的情况下，表现出明显改进的涂层强度，这可由IGT耐撕性来表示。
实施例9．用水性涂料组合物涂布的纸的评估，其中包含具有各种第二步聚合物的多层聚合物颗粒
按照实施例7的方式，评估按照实施例6制备的涂布纸；结果示于表9.1。
表9.1涂布纸的性能
聚合物     光泽 PPS-5 亮度 不透明性 IGT耐撕性
    Un  Sheet
对比例E     31.0     70.7     1.77  82.3     93.1     145±6
实施例1     32.0     71.5     1.80  82.0     92.8     120±11
实施例5     32.2     71.1     1.87  82.4     92.8     133±8
注：涂布重量为9.5+/-0lbs/3300sq ft。
本发明的实施例1-3在具有有用的光泽、平滑度(PPS-5)、亮度、和不透明性的基础上，表现出明显改进的涂层强度，这可由IGT耐撕性来表示。
实施例10．包含多层聚合物颗粒的水性涂料组合物的评估，其中所述颗粒的第一壳聚合物的Tg小于50℃
按照美国专利№4468498中实施例9的步骤，制备出标记为对比例F聚合物的多层聚合物颗粒，其组成为：1份核-10EA/60MMA/30MAA/0.5二甲基丙烯酸丁二醇酯；10份第一壳-52BA/46.7MMA/1.3MAA(Tg=0.6℃)；和10份第二壳-52BA/46Sty/2MAA(Tg=0.9℃)。按照以下方式，将用氨溶胀处理前后的多层聚合物(对比例F)与实施例1进行比较。分别将对比例F聚合物(溶胀前和溶胀后)和实施例1聚合物以50/50(为固体为基)与市售胶乳粘合剂RhoplexAC-264混合。将混合物在黑色乙烯基膜(7密耳湿膜，使用Dow杆涂布器)进行涂布。连夜干燥该膜。包含实施例1聚合物的膜是不透明的(白色)，而包含对比例F聚合物的膜是透明的。用0/45Y-反射仪来测量膜的光反射率，这样可计算出散射系数(S/mil)。
表10.1干燥水性涂料组合物的评估
    聚合物膜     S/mil  膜的外观
对比例F(中和前)     0.004     透明
对比例F(中和后)     0.004     透明
    实施例1     2.1  不透明(白色)
第一壳Tg小于50℃的对比膜(来自US4468498的实施例9)因不能在干燥时保留其空隙而透明，但本发明实施例1的多层聚合物颗粒却可产生所需的不透明性。
实施例11．施胶
将77克/平方米(52lb/3300sqft)纸幅浸透在包含8％固体含量或12％固体含量的实施例1空心圆球体颜料的浴中，这样可模拟将空心圆球体颜料加入纸中的施胶过程。加入量分别为5.18和6.66克/平方米/面(3.5和4.5 lb/3300sqft/面)。按照以下条件，测量未浸透纸幅、以及5.18和6.66克/平方米/面的干燥浸透纸幅的拉伸强度：机器方向、2.54厘米(1英寸)样品宽、5.08厘米(2英寸)缺口、顶端分离速率30.5厘米/分钟(12英寸/分钟)。它们分别为11.0kg、11.7kg、和13.0kg，由此可表示纸幅的强度。实施例12．多步胶乳颗粒在纸中的湿过程加入方式、以及对纸的评估
制备出具有以下组成的多步乳液聚合物颗粒：1份核(61.5甲基丙烯酸甲酯/38.5份甲基丙烯酸)/4份粘结层(20甲基丙烯酸丁酯/77甲基丙烯酸甲酯/3甲基丙烯酸)/18份第一壳(聚苯乙烯；Tg=105℃)/6份第二壳(55丙烯酸丁酯/43.7苯乙烯/1.3甲基丙烯酸；Tg=-3.6℃)。
使用打浆至450CSF(加拿大标准游离度)的60/40软木/硬木纸浆料，在中试造纸机上，制成59.2克/平方米(40lb/3300sqft)的纸幅。按照实施例7的方式评估所得纸幅，并测定其强度，记录机器方向拉伸强度和横向拉伸强度的平均值。
表12.1纸的评估
添加剂/含量(％) 不透明性 亮度     拉伸强度
    无     73     85     2700
  TiO2/5.5     84     88.5     2400
实施例12/4.4     79     89.4     2960
本发明实施例12的多层聚合物可产生相对没有添加剂的所得纸幅改进的亮度、不透明性和强度，以及相对二氧化钛改进的亮度和强度。

Claims (7)

1．一种空心圆球体有机颜料，由以下步骤形成：
(a)形成乳液聚合多层聚合物颗粒，然后
(b)用碱中和所得颗粒，使所述核溶胀以形成包含空隙的颗粒；所述乳液聚合多层聚合物颗粒包括：
(1)由基于所述核聚合物总重的5-100％重量的亲水单烯属不饱和单体、以及基于所述核聚合物总重的0-95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体形成的亲水核聚合物；
(2)由基于所述第一壳聚合物总重的90-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于所述第一壳聚合物总重的0.1-10％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的第一壳聚合物，其中所述第一壳聚合物完全包封所述核聚合物，其中所述核聚合物与所述第一壳聚合物的重量比为1∶2-1∶100，且其中所述第一壳聚合物的玻璃化转变温度大于50℃；和
(3)由基于所述第二壳聚合物总重的93-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于所述第二壳聚合物总重的0.1-7％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的第二壳聚合物，其中所述第二壳聚合物是在所述第一壳聚合物的存在下形成的，且其中所述第二壳聚合物的玻璃化转变温度为-15℃至-50℃，而且其中所述第二壳聚合物至少为所述第一壳聚合物和所述第二壳聚合物总重的15％重量。
2．一种水成的纸或纸板涂料组合物，其中包含根据权利要求1的空心圆球体有机颜料。
3．根据权利要求2的涂料组合物，它还包含至少一种颜料、以及基于颜料重量的2-25％重量的根据权利要求1的空心圆球体有机颜料。
4．一种提高纸或纸板涂层的强度和不透明性的方法，其中包括将根据权利要求2或权利要求3的涂料组合物施涂到纸或纸板上，然后干燥所述涂料组合物。
5．一种具有根据权利要求2或权利要求3的干燥涂料组合物的涂布纸或纸板。
6．根据权利要求5的涂布纸或纸板，其中所述涂料是通过施胶机进行施涂的。
7．一种提高纸或纸板涂层的强度和不透明性的方法，其中包括，通过以下步骤形成空心圆球体有机颜料：(a)形成乳液聚合多层聚合物颗粒，然后(b)用碱中和所得颗粒，使核溶胀以形成包含空隙的颗粒；然后将所述空心圆球体有机颜料加到纸或纸板的所得湿纸幅中，然后(c)干燥纸或纸板的所述纸幅；所述乳液聚合多层聚合物颗粒包括：
(1)由基于所述核聚合物总重的5-100％重量的亲水单烯属不饱和单体、以及基于所述核聚合物总重的0-95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体形成的亲水核聚合物；
(2)由基于所述第一壳聚合物总重的90-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于所述第一壳聚合物总重的0.1-10％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的第一壳聚合物，其中所述第一壳聚合物完全包封所述核聚合物，其中所述核聚合物与所述第一壳聚合物的重量比为1∶2-1∶100，且其中所述第一壳聚合物的玻璃化转变温度大于50℃；和
(3)由基于所述第二壳聚合物总重的93-99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体、以及基于所述第二壳聚合物总重的0.1-7％重量的酸官能单烯属不饱和单体形成的第二壳聚合物，其中所述第二壳聚合物是在所述第一壳聚合物的存在下形成的，且其中所述第二壳聚合物的玻璃化转变温度低于15℃，而且其中所述第二壳聚合物至少为所述第一壳聚合物和所述第二壳聚合物总重的15％重量。
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