JP6760301B2 - 中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、紙塗工用組成物の製造方法および塗工紙の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 単量体混合物(a)を共重合し、コア重合体粒子(A)を形成するコア形成工程と、単量体混合物(b)を、前記コア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子(A)を実質的に包囲し、塩基に対して非膨潤である第1シェル層(B)を形成する第1シェル層形成工程と、塩基を、前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)を含有する水性分散液に、前記単量体混合物(a)及び前記単量体混合物(b)に含まれる単量体の合計量100重量部に対して0.1〜30重量部添加し、前記コア重合体粒子(A)を膨潤させるコア膨潤工程と、単量体混合物(c)を、前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)を含有する水性分散液に、前記単量体混合物(a)及び前記単量体混合物(b)に含まれる単量体の合計量100重量部に対して0.1〜45重量部添加し、前記第1シェル層(B)を膨潤させるシェル膨潤工程とを含み、(前記シェル膨潤工程後の前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)の含水率)−(前記シェル膨潤工程前の前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)の含水率)で表される含水率差が、1〜45%である中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
(2) 前記コア膨潤工程及び前記シェル膨潤工程を行った後、前記単量体混合物(c)を、膨潤した前記コア重合体粒子(A)に、膨潤した前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)を含有する水性分散液の存在下で共重合し、第2シェル層(C)を形成する第2シェル層形成工程を含む(1)記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
(3) 前記第1シェル層形成工程は、単量体混合物(b1)を、前記コア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子(A)を実質的に包囲する内側シェル層(B1)を形成する内側シェル層形成工程と、単量体混合物(b2)を、前記内側シェル層(B1)が形成されたコア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記内側シェル層(B1)を実質的に包囲する中間シェル層(B2)を形成する中間シェル層形成工程と、単量体混合物(b3)を、前記内側シェル層(B1)および前記中間シェル層(B2)が形成されたコア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記中間シェル層(B2)を実質的に包囲する外側シェル層(B3)を形成する外側シェル層形成工程とを含む(1)または(2)記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
(4) 前記単量体混合物(a)が、酸性基含有単量体20〜50重量%、およびこれと共重合可能な単量体50〜80重量%を含み、前記単量体混合物(b1)が、酸性基含有単量体1〜10重量%、およびこれと共重合可能な単量体90〜99重量%を含み、前記単量体混合物(b2)が、酸性基含有単量体0.2〜2.5重量%、およびこれと共重合可能な単量体97.5〜99.8重量%を含み、前記単量体混合物(b3)が、酸性基含有単量体0〜0.15重量%、および酸性基含有単量体以外の単量体99.85〜100重量%を含むことを特徴とする(3)に記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
(5) 前記単量体混合物(a)、前記単量体混合物(b1)、前記単量体混合物(b2)および前記単量体混合物(b3)の割合を、「単量体混合物(a)/単量体混合物(b1)/単量体混合物(b2)/単量体混合物(b3)」の重量比で、(1〜40)/(1〜40)/(10〜88)/(10〜88)とすることを特徴とする(3)または(4)記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法、
(6) (1)乃至(5)に記載の製造方法により得られた中空重合体粒子の水性分散液を用いてなる紙塗工用組成物、
(7) (6)記載の紙塗工用組成物を用いてなる塗工紙
が提供される。
本発明のコア形成工程においては、単量体混合物(a)を共重合し、コア重合体粒子(A)を形成する。
単量体混合物(a)中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは50〜80重量%であり、より好ましくは55〜75重量%である。
本発明の第1シェル層形成工程においては、単量体混合物(b)を、前記コア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子(A)を実質的に包囲し、塩基に対して非膨潤である第1シェル層(B)を形成する。ここで、塩基に対して非膨潤とは、塩基を添加する前後において、シェル層の含水率が変化しないことをいう。
シェル層が非膨潤である、即ちその含水率が塩基を添加する前後において変化しないことの確認は、シェル層を構成する単量体混合物を共重合させて密実の重合体粒子を作製して行う。具体的には、後述する含水率測定方法により、密実重合体粒子の含水率が塩基を添加する前後で変化しなければ、シェル層を形成した場合でも非膨潤となることが確認できる。ここで、第1シェル層(B)は、1層であってもよいし、2層以上から形成されていてもよい。第1シェル層(B)を形成する層の数は特に限定されないが、たとえば、第1シェル層(B)として、内側シェル層(B1)、中間シェル層(B2)および外側シェル層(B3)の3層から形成されるシェル層を採用することができる。
このような3層から形成される第1シェル層(B)は、単量体混合物(b1)を、前記コア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、コア重合体粒子(A)を実質的に包囲する内側シェル層(B1)を形成する内側シェル層形成工程と、単量体混合物(b2)を、前記内側シェル層(B1)が形成されたコア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記内側シェル層(B1)を実質的に包囲する中間シェル層(B2)を形成する中間シェル層形成工程と、単量体混合物(b3)を、前記内側シェル層(B1)および中間シェル層(B2)が形成されたコア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、中間シェル層(B2)を実質的に包囲する外側シェル層(B3)を形成する外側シェル層形成工程により得ることができる。
以下、第1シェル層(B)が3層から形成される場合について説明する。
内側シェル層形成工程においては、単量体混合物(b1)を、前記コア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子(A)を実質的に包囲する内側シェル層(B1)を形成する。
中間シェル層形成工程は、単量体混合物(b2)を、内側シェル層(B1)が形成されたコア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、内側シェル層(B1)を実質的に包囲する中間シェル層(B2)を形成する。
外側シェル層形成工程においては、単量体混合物(b3)を、内側シェル層(B1)および中間シェル層(B2)が形成されたコア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、中間シェル層(B2)を実質的に包囲する外側シェル層(B3)を形成する。
本発明においては、コア形成工程及び第1シェル層形成工程の後、コア膨潤工程およびシェル膨潤工程を行うが、コア膨潤工程を行ってからシェル膨潤工程を行ってもよいし、シェル膨潤工程を行ってからコア膨潤工程を行ってもよい。本発明においては、コア膨潤工程およびシェル膨潤工程の2段階の工程により空隙率を増大させることができる。
本発明のコア膨潤工程においては、塩基を、第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)を含有する水性分散液に、単量体混合物(a)及び単量体混合物(b)に含まれる単量体の合計量100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部添加し、前記コア重合体粒子(A)を膨潤させる。
本発明におけるシェル膨潤工程は、単量体混合物(c)を、第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)を含有する水性分散液に、単量体混合物(a)及び単量体混合物(b)に含まれる単量体の合計量100重量部に対して0.1〜45重量部、好ましくは1〜40重量部、より好ましくは1〜30重量部添加し、第1シェル層(B)を膨潤させる工程である。シェル膨潤工程を行うことにより、第1シェル層(B)が可塑化するため、コア重合体粒子(A)を膨潤させることができる。
下記の式
単量体混合物(c)としては、特に限定されないが、上記単量体混合物(b3)にて挙げたものと同様のものを用いることができる。
本発明においては、コア膨潤工程及びシェル膨潤工程の後、単量体混合物(c)を、第1シェル層(B)が形成され、コア重合体粒子(A)及び第1シェル層(B)が膨潤したコア重合体粒子(A)を含有する水性分散液の存在下で共重合し、第2シェル層(C)を形成する第2シェル層形成工程を行うことが好ましい。
また、試験および評価は、下記の方法で行った。
実施例および比較例において、シェル膨潤工程前およびシェル膨潤工程後にそれぞれ得られる重合体粒子の固形分重量が6.3gとなるように、前記水性重合体の分散液を量り取り、遠心管(Φ28.8、高さ106.7mm)に入れた。その後蒸留水にて全重量が35gになるように希釈した。遠心分離機にて、回転速度18000rpm、回転時間60分間遠心分離を行った。その後、上澄みの水を全て取り出し、その重量(X(g))を測定して求めた。これらの結果を踏まえ、下記の式により計算される値を重合体粒子の含水率とした。含水率が高い程、重合体粒子が水で膨潤していることを示す。
中空重合体粒子の水性分散液を2g取り出し、アルミ皿へ入れた。その後、オーブン乾燥器にて105℃にて2時間乾燥させた。その後、アルミ皿に残った残存物の重量(Y(g))を測定して求めた。これらの結果を踏まえ、下記の式により計算される値を中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度とした。
総固形分量150gに相当する中空重合体粒子を含有する水性分散液を、200メッシュの金網でろ過し、金網上に残存した残存物を水洗した後、105℃で4時間乾燥した。次いで、ろ過に用いた総固形分量150gに対する、金網上の残存物の重量の割合を百分率で求めることで、凝集物発生量を評価した。
透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子200個につき各々の最大粒子径を測定し,それらを算術平均することで、数平均粒子径を求めた。
塗工紙について、グロスメーター(商品名「GM−26D」、村上色彩社製)を用いて、入射角75度、反射角75度の条件で塗工紙表面の光の反射率(単位:%)を測定した。得られた反射率の値が大きいほど、白紙光沢に優れていると判断できる。
コア重合体粒子(A)の製造
攪拌装置を備えた耐圧容器に、モノマー100部(メタクリル酸メチル50重量%、アクリル酸ブチル10重量%、メタクリル酸40重量%)、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム(アルキル基C12H35、エチレンオキサイド付加数18)0.9部、トリポリリン酸ナトリウム0 .15部、およびイオン交換水80部を添加し、攪拌して、コア重合体形成用の単量体混合物(a)の乳化物を調製した。
攪拌装置付き反応容器に、モノマー100部(メタクリル酸メチル78重量%、アクリル酸ブチル16重量%、メタクリル酸6重量%)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム0.2部およびt-ドデシルメルカプタン0.03部、イオン交換水160部を仕込み、次いで攪拌することにより、内側シェル層(B1)形成用の単量体混合物(b1)の乳化物を調製した。
そして、攪拌装置付き反応容器に、イオン交換水250部、および上記にて得られたコア重合体粒子(A)を含む水性分散液を、コア重合体粒子(A)の重量が約10部となるように(すなわち、使用した単量体混合物(a)の配合量が、10部となるように)仕込み、85℃に昇温した。次いで、反応容器に、4重量%の過硫酸カリウム水溶液10部を添加し、その後、85℃に保ちながら、第1シェル層(B1)形成用の単量体混合物(b1)の乳化物(単量体混合物(b1)の量は10部)を、20分間に亘り、反応容器に連続的に添加することで、重合して内側シェル層(B1)を形成した。
上述した方法で、第1シェル層(B)(内側シェル層(B1)、中間シェル層(B2)および外側シェル層(B3))をこの順で形成した直後、反応容器に、5重量%アンモニア水20部を添加し、90℃で1時間の条件で塩基処理を行うことにより、塩基によりコア重合体粒子(A)を膨潤させた。なお、反応液のpHは、塩基処理中の1時間に亘って7以上12以下であった。また、シェル膨潤工程前重合体粒子の含水率として、得られた重合体粒子(第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)であって、コア重合体粒子(A)を膨潤させたもの)の含水率を測定した。結果を表1に示した。
上述した方法で、コア膨潤工程を経た後、反応容器に、重合禁止剤の10重量%ジエチルヒドロキシアミンを0.65部添加した。重合禁止剤を添加してから10分経過した後、反応容器に、単量体混合物(c)を5部(スチレン:5部)添加した。この状態で2時間経過させ、第1シェル層(B)を膨潤させた。また、シェル膨潤工程後重合体粒子の含水率として、得られた重合体粒子(第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)であって、コア重合体粒子(A)及び第1シェル層(B)を膨潤させたもの)の含水率を測定した。また、含水率差を下記式含水率差=(シェル膨潤工程後重合体粒子の含水率)−(シェル膨潤工程前重合体粒子の含水率)にて求めた。これらの結果を表1に示した。
上述した方法で、シェル膨潤工程を経た後、4重量%の過硫酸カリウム水溶液10部を添加し、さらに4時間反応を継続し、中空重合体粒子を含む水性分散液を得た。この水性分散液について固形分濃度及び凝集物発生量を測定した。なお、この際の重合転化率は99%であった。得られた中空重合体粒子の数平均粒子径、空隙率を測定し、結果を表1に示した。
攪拌装置を備えた耐圧容器に、無機顔料としてのカオリンクレイ(商品名「アストラコート」、イメリスミネラルズ・ジャパン社製)70部、無機顔料としての炭酸カルシウム(商品名「FMT90」、ファイマテック社製)30部、分散剤としてのポリアクリル酸ソーダ(商品名「アロンT−50」、東亞合成社製)0.15部、滑剤としてのステアリン酸カルシウム(商品名「ノプコートC−104HS」、サンノプコ社製)0.5部、燐酸エステル化澱粉(商品名「MS−4600」、日本食品化工社製)3部、および、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(商品名「NipolLX407F」、日本ゼオン社製)9部を添加し、次いで、上記にて得られた中空重合体粒子を固形分で7部、およびイオン交換水を加えて混合・攪拌することで固形分濃度62%の塗工紙用組成物を得た。
得られた塗工紙用組成物を坪量65g/m2の原紙上に、片面に10g/m2にて塗布し、120℃で乾燥し、スーパーカレンダー処理して塗工紙を得た。得られた塗工紙の光の反射率の測定を行った。結果を表1に示す。
シェル膨潤工程にて加える単量体混合物(c)の量を15部(スチレン:15部)とした以外は、実施例1と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、含水率差、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表1に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を実施例2にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例1と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表1に示す。
シェル膨潤工程にて加える単量体混合物(c)の量を30部(スチレン:30部)とした以外は、実施例1と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、含水率差、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表1に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を実施例3にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例1と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表1に示す。
コア膨潤工程にて、20重量%アンモニア水25部を添加した以外は、実施例1と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、含水率差、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表1に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を実施例4にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例1と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表1に示す。
コア膨潤工程にて、20重量%アンモニア水50部を添加した以外は、実施例1と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、含水率差、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表1に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を実施例5にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例1と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表1に示す。
コア重合体粒子(A)の製造および第1シェル層(B)の形成については、実施例1と同様の方法で行い、その後の工程の順序を変更した。具体的には、コア重合体粒子(A)の製造および第1シェル層(B)の形成を行った後、シェル膨潤工程、コア膨潤工程および第2シェル層形成工程をこの順序で行った。
シェル膨潤工程を省略した以外は、実施例1と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表1に示した。なお、シェル膨潤工程は行っていないが、シェル膨潤工程前重合体粒子およびシェル膨潤工程後重合体粒子の含水率として、第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)であって、コア重合体粒子(A)を膨潤させたものの含水率を測定した。即ち、シェル膨潤工程前重合体粒子とシェル膨潤工程後重合体粒子との含水率はどちらも同じ値となっている。この値を表1に示した。さらに、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率差を表1に示したが、上記よりシェル膨潤工程前後で含水率が変化しないため、含水率差を「0」として示した。
シェル膨潤工程にて、重合禁止剤の10重量%ジエチルヒドロキシアミンを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表1に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を比較例2にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例1と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表1に示す。
コア膨潤工程にて、20重量%アンモニア水175部を添加した以外は、実施例1と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表1に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を比較例3にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例1と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表1に示す。
コア膨潤工程を省略したこと(即ち、コア膨潤工程においてアンモニア水を添加しなかったこと)以外は、実施例1と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液を得た。また、シェル膨潤工程前後の重合体粒子の含水率、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定し、表1に示した。さらに、用いる中空重合体粒子の種類を比較例4にて得られた中空重合体粒子に変更した以外は、実施例1と同様に塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製を行った。得られた塗工紙について、光の反射率の測定を行った。結果を表1に示す。
シェル膨潤工程にて加える単量体混合物(c)の量を50部(スチレン:50部)とした以外は、実施例1と同様にして、中空重合体粒子の水性分散液の作製を試みたが、シェル膨潤工程後に凝集した。そのため、シェル膨潤工程後の重合体粒子の含水率、中空重合体粒子の水性分散液の固形分濃度、凝集物発生量、数平均粒子径および空隙率を測定することができなかった。また、塗工紙用組成物の調製および塗工紙作製についても行うことができなかった。なお、シェル膨潤工程前の重合体粒子の含水率については測定を行った。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 単量体混合物(a)を共重合し、コア重合体粒子(A)を形成するコア形成工程と、
単量体混合物(b)を、前記コア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子(A)を実質的に包囲し、塩基に対して非膨潤である第1シェル層(B)を形成する第1シェル層形成工程と、
塩基を、前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)を含有する水性分散液に、前記単量体混合物(a)及び前記単量体混合物(b)に含まれる単量体の合計量100重量部に対して0.1〜30重量部添加し、前記コア重合体粒子(A)を膨潤させるコア膨潤工程と、
単量体混合物(c)を、前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)を含有する水性分散液に、前記単量体混合物(a)及び前記単量体混合物(b)に含まれる単量体の合計量100重量部に対して0.1〜45重量部添加し、前記第1シェル層(B)を膨潤させるシェル膨潤工程と
を含み、
(前記シェル膨潤工程後の前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)の含水率)−(前記シェル膨潤工程前の前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)の含水率)
で表される含水率差が、1〜45%である中空重合体粒子の水性分散液の製造方法であって、
前記含水率は、前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)を所定の固形分重量(Y(g))含む水性分散液に蒸留水を加えて希釈することにより全重量をZ(g)とし、所定の条件で遠心分離を行った後に、上澄みの水を全て取り出し、その重量(X(g))を測定し、下記の式
により求められる中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。 - 前記コア膨潤工程及び前記シェル膨潤工程を行った後、前記単量体混合物(c)を、膨潤した前記コア重合体粒子(A)に、膨潤した前記第1シェル層(B)が形成されたコア重合体粒子(A)を含有する水性分散液の存在下で共重合し、第2シェル層(C)を形成する第2シェル層形成工程を含む請求項1記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。
- 前記第1シェル層形成工程は、単量体混合物(b1)を、前記コア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記コア重合体粒子(A)を実質的に包囲する内側シェル層(B1)を形成する内側シェル層形成工程と、
単量体混合物(b2)を、前記内側シェル層(B1)が形成されたコア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記内側シェル層(B1)を実質的に包囲する中間シェル層(B2)を形成する中間シェル層形成工程と、
単量体混合物(b3)を、前記内側シェル層(B1)および前記中間シェル層(B2)が形成されたコア重合体粒子(A)の存在下で共重合し、前記中間シェル層(B2)を実質的に包囲する外側シェル層(B3)を形成する外側シェル層形成工程と
を含む請求項1または2記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。 - 前記単量体混合物(a)が、酸性基含有単量体20〜50重量%、およびこれと共重合可能な単量体50〜80重量%を含み、
前記単量体混合物(b1)が、酸性基含有単量体1〜10重量%、およびこれと共重合可能な単量体90〜99重量%を含み、
前記単量体混合物(b2)が、酸性基含有単量体0.2〜2.5重量%、およびこれと共重合可能な単量体97.5〜99.8重量%を含み、
前記単量体混合物(b3)が、酸性基含有単量体0〜0.15重量%、および酸性基含有単量体以外の単量体99.85〜100重量%を含むことを特徴とする請求項3に記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。 - 前記単量体混合物(a)、前記単量体混合物(b1)、前記単量体混合物(b2)および前記単量体混合物(b3)の割合を、「単量体混合物(a)/単量体混合物(b1)/単量体混合物(b2)/単量体混合物(b3)」の重量比で、(1〜40)/(1〜40)/(10〜88)/(10〜88)とすることを特徴とする請求項3または4記載の中空重合体粒子の水性分散液の製造方法。
- 請求項1乃至5の何れか一項に記載の製造方法により得られた中空重合体粒子の水性分散液に、無機顔料を配合する工程を含む紙塗工用組成物の製造方法。
- 請求項6記載の紙塗工用組成物の製造方法により得られた紙塗工用組成物を、原紙に塗工する工程を含む塗工紙の製造方法。
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