JP2016041857A - 架橋性水性分散液、塗被組成物および塗被紙 - Google Patents

Abstract

【課題】不透明度が高く、耐熱性に優れた塗工膜を与えることのできる架橋性水性分散液を提供すること。【解決手段】平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子と、架橋性官能基を有する水溶性樹脂と、カルボジイミド化合物とを含有してなる架橋性水性分散液を提供する。前記水溶性樹脂が、前記架橋性官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種を有するものであることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、不透明度が高く、耐熱性に優れた塗被紙（塗工膜）を与えることのできる架橋性水性分散液、および塗被組成物、ならびにこれらを用いて得られる塗被紙に関する。

近年、書籍、雑誌等の出版物；チラシ、パンフレット、ポスター等の商業広告物等の印刷物の印刷方法が多様化されている。広範な用途における単色印刷および多色印刷への適応性の観点から、塗被紙には、不透明度が高いことに加えて、高温度環境下においても、不透明度の低下度合いが抑えられていることが求められている。

たとえば、特許文献１では、マイナスのゼータ電位を有する中空重合体粒子表面に、両性ポリアクリルアミドなどの両性高分子電解質を吸着さることで、ゼータ電位を陽性とした中空重合体粒子を含有する塗被紙用組成物が開示されている。この特許文献１の技術によれば、不透明度の高い塗工膜が得られるものの、耐熱性が十分でなく、そのため、高温加熱後における不透明度の低下を十分に抑制できるものではなかった。

特開２０００−１６０４９６号公報

本発明は、不透明度が高く、耐熱性に優れた塗被紙（塗工膜）を与えることのできる架橋性水性分散液および塗被組成物、ならびに、これらを用いて得られる塗被紙を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子に、架橋性官能基を有する水溶性樹脂、およびカルボジイミド化合物を配合してなる水性分散液により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子と、架橋性官能基を有する水溶性樹脂と、カルボジイミド化合物とを含有してなる架橋性水性分散液が提供される。
本発明の架橋性水性分散液において、前記水溶性樹脂が、前記架橋性官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種を有するものであることが好ましい。
本発明の架橋性水性分散液において、前記カルボジイミド化合物が、水溶性カルボジイミド化合物であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記いずれかの架橋性水性分散液を含むことを特徴とする塗被組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記塗被組成物を原紙に塗被してなる塗被紙が提供される。

本発明によれば、不透明度が高く、耐熱性に優れた塗被紙（塗工膜）を与えることのできる架橋性水性分散液、および塗被組成物、ならびに、これらを用いて得られる塗被紙を提供することができる。

架橋性水性分散液
本発明の架橋性水性分散液は、平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子と、架橋性官能基を有する水溶性樹脂と、カルボジイミド化合物とを含有してなる水性分散液である。
なお、本発明において、架橋性官能基を有する水溶性樹脂に含まれる、架橋性官能基とは、カルボジイミド化合物と反応する官能基である。また、本発明で用いる架橋性官能基を有する水溶性樹脂は、カルボジイミド基を有しないものであることが好ましい。

中空重合体粒子
まず、本発明で用いる中空重合体粒子について説明する。本発明で用いる中空重合体粒子は、平均粒子径が０．１〜２μｍである、内部に空隙を有する高分子粒子である。本発明で用いる中空重合体粒子は粒子内部に空隙が存在するため、中空重合体粒子を用いることにより、無機顔料や、非中空重合体粒子、すなわち、密実重合体粒子と比べて不透明度の高い嵩高の塗工膜を得るのに有効である。

本発明で用いる中空重合体粒子の平均粒子径は、０．１〜２μｍであり、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。中空重合体粒子の平均粒子径は、たとえば、透過型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡により所定数の粒子について最大粒子径の測定を行い、得られた最大粒子径を算術平均することにより求めることができる。中空重合体粒子の平均粒子径が小さすぎると、不透明度が低くなってしまい、逆に、大きすぎると、水性分散液の安定性が低下し、凝集物が発生し易くなってしまう。

また、本発明で用いる中空重合体粒子の空隙率は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７５％、より好ましくは２０〜６５％、さらに好ましくは２５〜６０％である。

また、本発明で用いる中空重合体粒子としては、平均粒子径が上記範囲にあり、内部に空隙を有する高分子粒子であればよいが、たとえば、アルカリ膨潤性の物質で構成されたコア重合体粒子（Ａ）と、内側シェル層（Ｂ）と、中間シェル層（Ｃ）と、外側シェル層（Ｄ）とからなる少なくとも４層構造を有する重合体粒子を製造し、次いで、この重合体粒子に塩基性の液体を浸透させて、この重合体粒子の粒子内部に空隙を形成する方法により製造することにより得られたものを用いることができる。
以下、本発明で用いる中空重合体粒子が、このような構成を有する場合を例示して説明する。

コア重合体粒子（Ａ）は、コア重合体粒子（Ａ）を形成するための単量体混合物（ａ）を共重合することにより形成される。コア重合体粒子（Ａ）を形成するための単量体混合物（ａ）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体２０〜５０重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体５０〜８０重量％を含有するものが好ましい。

酸性基含有単量体は、酸性を示す官能基を有する単量体であり、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸（「アクリリル酸およびメタクリル酸」を表す。以下、同様。）がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

単量体混合物（ａ）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。酸性基含有単量体の含有割合が少なすぎると、後述する中和工程において、コア重合体粒子（Ａ）中に塩基が浸透し難くなり、空隙の形成が困難となる場合がある。一方、含有割合が多すぎると、コア重合体粒子（Ａ）が十分に内側シェル層（Ｂ）で包囲されない場合があり、水性分散液の安定性が低下し、凝集物が発生し易くなってしまう。

共重合可能な単量体としては、酸性基含有単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；等が挙げられるが、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、上記エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

単量体混合物（ａ）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは５０〜８０重量％であり、より好ましくは５５〜７５重量％である。

また、本発明においては、単量体混合物（ａ）を構成する各単量体として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびメタクリル酸を組み合わせて用いることが特に好ましく、これらの含有割合を、メチルメタクリレート３５〜７７重量％、ブチルアクリレート３〜１５重量％およびメタクリル酸２０〜５０重量％とすることが好ましく、メチルメタクリレート４２〜７１重量％、ブチルアクリレート４〜１３重量％、およびメタクリル酸２５〜４５重量％とすることがより好ましく、メチルメタクリレート４５〜６５重量％、ブチルアクリレート５〜１２重量％およびメタクリル酸３０〜４３重量％とすることが特に好ましい。

単量体混合物（ａ）の共重合は、通常、水性媒体中で行なわれる。そのため、共重合により得られるコア重合体粒子（Ａ）は、通常、水性分散液の状態で得られる。水性媒体としては、通常、水が用いられ、製造時の重合体粒子の分散安定性を損なわない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を併用してもよい。水性媒体の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部である。水性媒体の使用量が少なすぎると、重合時の凝集物の発生量が増加する傾向にあり、水性媒体の使用量が多すぎると、中空重合体粒子の生産性が劣る傾向にある。

単量体混合物（ａ）の共重合方法は、特に限定されないが、通常、乳化重合法である。重合方式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式でもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は特に限定されず、公知の条件が採られる。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。

乳化重合に用いる界面活性剤としては、一般に公知の界面活性剤を用いることができ、具体的には、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸；などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などの分散安定剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、重合安定性が良好であるため、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
界面活性剤の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。界面活性剤の使用量が少なすぎると、重合時に凝集物が生成し易くなるおそれがあり、一方、多すぎると、得られる中空重合体粒子の空隙率が低くなり、各種特性が低下するおそれがある。

また、単量体混合物（ａ）の共重合は、シードの存在下で行うことが好ましく、シードを使用することにより、生成するコア重合体粒子の粒子径の制御を容易なものとすることができる。

乳化重合における単量体混合物（ａ）の重合転化率は、通常、９０重量％以上、好ましくは９７重量％以上である。また、生成する共重合体の組成は、通常、単量体混合物（ａ）の組成とほぼ同じものとなる。

乳化重合を行う際における、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、界面活性剤は、反応系に一括で、あるいは、分割して、または連続的に添加することができるが、重合時における凝集物の発生を抑制するという点より、反応系に連続的に添加する方法が好ましい。また、単量体混合物（ａ）と界面活性剤とは、混合して反応系に添加してもよいし、あるいは、別々に反応系に添加してもよいが、単量体混合物（ａ）と界面活性剤とを水性媒体とともに混合し、乳化物の状態として、反応系に添加することが好ましい。

また、乳化重合に際しては、反応系に無機塩を添加し、無機塩の存在下で共重合を行ってもよく、特に、界面活性剤と無機塩とを併用すると、重合時における凝集物の生成を効果的に抑制することができ、粒径分布を狭くすることが可能となる。無機塩としては、特に限定されないが、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩；塩化カルシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。これらのなかでも、アルカリ金属塩が好ましく、トリポリリン酸ナトリウムがより好ましい。無機塩の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。無機塩の使用量が少なすぎると、その添加効果が発現し難くなる傾向にあり、一方、使用量が多すぎると、重合時に凝集物が生じやすくなるおそれがある。また、無機塩の添加方法としては、特に限定されず、反応系に一括で、分割して、または連続的に添加することができる。

乳化重合により得られるコア重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。平均粒子径が小さすぎると、空隙率が高くかつ粒子径が大きい中空重合体粒子の製造が困難になる傾向がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、内側シェル層（Ｂ）によるコア重合体粒子（Ａ）の被覆が困難になり、コア重合体粒子（Ａ）内における、空隙の形成が困難になる傾向がある。

内側シェル層（Ｂ）は、実質的にコア重合体粒子（Ａ）を包囲する層であり、内側シェル層（Ｂ）を形成するための単量体混合物（ｂ）を、コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合することにより形成される。

内側シェル層（Ｂ）を形成するための単量体混合物（ｂ）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体１〜１０重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体９０〜９９重量％を含有するものが好ましい。

酸性基含有単量体としては、特に限定されず、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができるが、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。単量体混合物（ｂ）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは３〜９重量％であり、さらに好ましくは５〜８重量％である。

また、共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができ、なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートが特に好ましい。なお、上記エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
単量体混合物（ｂ）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは９０〜９９重量％であり、より好ましくは９１〜９７重量％、さらに好ましくは９２〜９５重量％である。

また、本発明においては、単量体混合物（ｂ）を構成する各単量体として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ならびに、メタクリル酸および／またはアクリル酸を組み合わせて用いることが特に好ましく、これらの含有割合を、メチルメタクリレート６８〜８９重量％、ブチルアクリレート１０〜２２重量％、メタクリル酸および／またはアクリル酸１〜１０重量％とすることが好ましく、メチルメタクリレート７１〜８５重量％、ブチルアクリレート１２〜２０重量％、メタクリル酸および／またはアクリル酸３〜９重量％とすることがより好ましく、メチルメタクリレート７４〜８１重量％、ブチルアクリレート１４〜１８重量％、メタクリル酸および／またはアクリル酸５〜８重量％とすることが特に好ましい。

単量体混合物（ｂ）を、コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、コア重合体粒子（Ａ）の水性分散液中にて、単量体混合物（ｂ）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を得ることができる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。

単量体混合物（ｂ）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造において例示された重合用副資材を使用することできる。また、単量体混合物（ｂ）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造において例示された重合用副資材に加えて、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を用いることができ、たとえば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジフェニルエチレン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、メルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーが好ましく、メルカプタン類がより好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。

中間シェル層（Ｃ）は、実質的に内側シェル層（Ｂ）を包囲する層であり、中間シェル層（Ｃ）を形成するための単量体混合物（ｃ）を、内側シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合することにより形成される。

中間シェル層（Ｃ）を形成するための単量体混合物（ｃ）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体０．２〜２．５重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体９７．５〜９９．８重量％を含有するものが好ましい。

酸性基含有単量体としては、特に限定されず、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができるが、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。単量体混合物（ｃ）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは０．２〜２．５重量％であり、より好ましくは０．３〜２．２重量％であり、さらに好ましくは０．４〜１．８重量％である。

また、共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができ、なかでも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましく、スチレンが特に好ましい。単量体混合物（ｃ）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは９７．５〜９９．８重量％であり、より好ましくは９７．８〜９９．７重量％、さらに好ましくは９８．２〜９９．６重量％である。

また、本発明においては、単量体混合物（ｃ）を構成する各単量体として、メタクリル酸および／またはアクリル酸とスチレンとを組み合わせて用いることが特に好ましく、これらの含有割合を、メタクリル酸および／またはアクリル酸０．２〜２．５重量％、およびスチレン９７．５〜９９．８重量％とすることが好ましく、メタクリル酸および／またはアクリル酸０．３〜２．２重量％、およびスチレン９７．８〜９９．７重量％とすることがより好ましく、メタクリル酸および／またはアクリル酸０．４〜１．８重量％、およびスチレン９８．２〜９９．６重量％とすることが特に好ましい。

単量体混合物（ｃ）を、内側シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、内側シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液中にて、単量体混合物（ｃ）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル層（Ｂ）および中間シェル層（Ｃ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を得ることができる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。単量体混合物（ｃ）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造や、内側シェル層（Ｂ）の形成において例示された重合用副資材を使用することできる。

外側シェル層（Ｄ）は、実質的に中間シェル層（Ｃ）を包囲する層であり、外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物（ｄ）を、内側シェル層（Ｂ）および中間シェル層（Ｃ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合することにより形成される。

外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物（ｄ）に含有させる単量体としては特に限定されないが、本発明においては、単量体混合物（ｄ）中における、架橋性官能基を有する単量体の含有割合を、好ましくは０．１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下、特に、架橋性官能基を有する単量体の含有割合を実質的にゼロとすることが望ましい。架橋性官能基を有する単量体としては、カルボジイミド化合物と反応し得る官能基を有する単量体であり、具体的には、後述する架橋性官能基を有する水溶性樹脂で例示される架橋性官能基を有する単量体などを挙げることができる。単量体混合物（ｄ）中における、架橋性官能基を有する単量体の含有割合を上記範囲に抑えることにより、中空重合体粒子表面を、実質的に架橋性官能基を有さないものとすることができ、これにより、中空重合体粒子とカルボジイミド化合物との反応を抑制することができ、結果として、架橋性官能基を有する水溶性樹脂とカルボジイミド化合物との反応を良好なものとすることができる。

なお、単量体混合物（ｄ）に含有される、酸性基含有単量体以外の単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン；等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、凝集物（コアギュラム）の量が少ない中空重合体粒子の水性分散液が得られ易いことから、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましく、単量体混合物（ｄ）としてスチレンのみを含有するものを用いることが特に好ましい。

単量体混合物（ｄ）を、内側シェル層（Ｂ）および中間シェル層（Ｃ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、内側シェル層（Ｂ）および中間シェル層（Ｃ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液中にて、単量体混合物（ｄ）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）および外側シェル層（Ｄ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を得ることができる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。単量体混合物（ｄ）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造や、内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）の形成において例示された重合用副資材を使用することできる。

コア重合体粒子（Ａ）、内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）および外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物の重量比率は、「単量体混合物（ａ）／単量体混合物（ｂ）／単量体混合物（ｃ）／単量体混合物（ｄ）」の重量比で、好ましくは（１〜４０）／（１〜４０）／（１０〜８８）／（１０〜８８）であり、より好ましくは（２〜３０）／（２〜３０）／（２０〜７６）／（２０〜７６）であり、特に好ましくは（５〜２０）／（５〜２０）／（３０〜６０）／（３０〜６０）である。コア重合体粒子（Ａ）、内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）および外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物の重量比率が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著になる。

次いで、上記のようなコア重合体粒子（Ａ）と、内側シェル層（Ｂ）と、中間シェル層（Ｃ）と、外側シェル層（Ｄ）とからなる重合体粒子の粒子内部に空隙を形成するための塩基処理について説明する。塩基処理においては、上記方法により得られた内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）および外側シェル層（Ｄ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液に、塩基を添加し、これにより、水性分散液のｐＨを７以上とすることで、コア重合体粒子（Ａ）に含まれる酸性基の少なくとも一部を中和することで、空隙を形成する。そして、これにより、内部に空隙が形成された中空重合体粒子を得ることができる。なお、中空重合体粒子は、通常、水性分散液の状態で得られることとなる。

塩基としては、揮発性塩基および不揮発性塩基のいずれでもよいが、揮発性塩基の具体例としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。また、不揮発性塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属（重）炭酸塩；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの（重）炭酸アンモニウム塩などが挙げられる。これらのなかでも、揮発性塩基が好ましく、アンモニアおよび水酸化アンモニウムがより好ましい。

塩基の使用量は、コア重合体粒子（Ａ）の酸性基の少なくとも一部を中和して、水性分散液のｐＨを７以上とすることができる量であればよく特に限定されない。また、塩基を添加する際には、添加時の凝集物発生の抑制の観点から、水溶液の状態で添加することが好ましく、その際における水溶液中の濃度は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。また、この際においては、中和処理時における凝集物の発生を抑制するという観点より、塩基を添加する前に、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を添加してもよい。

また、塩基処理を行う際における処理時間は、コア重合体粒子（Ａ）内部に、塩基が十分に拡散するのに必要となる時間とすればよく、通常、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分間の範囲で適宜選択すればよい。また、塩基処理を行う際における温度は、塩基の拡散性の観点から、コア重合体粒子（Ａ）が十分に軟化する温度以上とすることが好ましく、７０〜９５℃が特に好ましい。

なお、本発明においては、コア重合体粒子（Ａ）の形成、内側シェル層（Ｂ）の形成、中間シェル層（Ｃ）の形成、外側シェル層（Ｄ）の形成および塩基処理は、同一の反応器内で段階的に行なってもよいし、あるいは、前段階の工程の後、前段階の工程で得られた生成物を別の反応器に移して次段階の工程を行うような態様としてもよい。また、塩基処理は、中間シェル層（Ｃ）を形成する前や、外側シェル層（Ｄ）を形成する前に行ってもよく、この場合には、塩基処理をした後に、中間シェル層（Ｃ）や外側シェル層（Ｄ）を上記方法にしたがって、順次形成すればよい。

架橋性官能基を有する水溶性樹脂
本発明で用いる架橋性官能基を有する水溶性樹脂は、架橋性官能基を有するものであり、これにより、後述するカルボジイミド化合物と反応することで架橋構造を形成し得る水溶性の樹脂である。すなわち、架橋性官能基を有する水溶性樹脂は、本発明の架橋性水性分散液中において、架橋性樹脂として作用するものである。なお、本発明で用いる架橋性官能基を有する水溶性樹脂は、カルボジイミド基を有しないものであることが好ましい。

本発明で用いる架橋性官能基を有する水溶性樹脂としては、架橋性官能基を有し、ｐＨ３〜１０の水系媒体中に１重量％以上の濃度で溶解する樹脂であればよく、特に限定されないが、架橋性官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種を有するものであることが好ましい。

本発明で用いる架橋性官能基を有する水溶性樹脂中における、架橋性官能基の含有割合は、特に限定されないが、架橋性官能基を有する水溶性樹脂を構成する全単量体単位中における、架橋性官能基を含有する単量体単位の含有割合として、好ましくは１０〜９０重量％の範囲、より好ましくは２０〜８０重量％の範囲とする。架橋性官能基を含有する単量体単位の含有割合が少なすぎると、架橋性官能基を有する水溶性樹脂とカルボジイミド化合物との架橋性が不十分となり、得られる塗被紙の耐熱性が低下してしまう場合がある。一方、架橋性官能基を含有する単量体単位の含有割合が多すぎると重合安定性が悪くなり、凝集してしまう場合がある。

また、本発明で用いる架橋性官能基を有する水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜９００００であり、より好ましくは１０００〜５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、カルボジイミド化合物との架橋性と、水溶性樹脂の粘度とのバランスをより良好なものとすることができる。

架橋性官能基として、カルボキシル基を含有する水溶性樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有単量体と、カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物、ならびに、それらの誘導体が挙げられる。

エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸およびβ−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸およびジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の具体例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステル；などが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、共重合可能な他の単量体としては、カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単老体であればよく、特に限定されないが、水溶性の観点より、（メタ）アクリル酸エステル単量体（「アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体」の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなども同様。）が好ましい。
すなわち、カルボキシル基を含有する水溶性樹脂としては、カルボキシル基含有単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体とを共重合してなる、カルボキシル基含有アクリル樹脂が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；などが挙げられる。
これらのなかでも、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルが好ましい。

本発明で用いるカルボキシル基を含有する水溶性樹脂中における、カルボキシル基含有単量体の単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位の含有割合は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。なお、本発明で用いるカルボキシル基を含有する水溶性樹脂は、カルボキシル基含有単量体の単位、および（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位以外の単量体の単位を含有していてもよいが、水溶性の観点より、その含有割合は、全単量体単位中、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下である。

また、架橋性官能基として、ヒドロキシル基を含有する水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、および変性ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール系重合体；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉等の澱粉誘導体；などが挙げられるが、これらのなかでも、ビニルアルコール系重合体が好ましい。

ビニルアルコール系重合体のけん化度は、変性基の有無、およびその種類に応じて変わるものであるが、架橋性官能基としてのヒドロキシル基を有する単量体の単位が、上記範囲となるような範囲であればよく、好ましくは８６．５〜８９．０モル％であり、より好ましくは８７．０〜８９．０モル％である。また、また、架橋性官能基を有する水溶性樹脂としてのビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、重量平均分子量（Ｍｗ）が上述した範囲となるように制御すればよく、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは３００〜１０００である。

また、架橋性官能基として、アミノ基を含有する水溶性樹脂としては、アクリルアミド樹脂、変性アクリルアミド樹脂など挙げられるが、これらのなかでも、アクリルアミド樹脂が好ましい。

アクリルアミド樹脂としては、特に限定されず、架橋性官能基を含有する単量体単位としてのアクリルアミド単量体の単位の含有割合、および重量平均分子量（Ｍｗ）が上述した範囲にあるものを好ましく用いることができ、たとえば、市販のＤＳシリーズなど（星光ＰＭＣ社製）、一部のポリストロンシリーズなど（荒川化学工業社製）、ハーマイドＥＸシリーズなど（ハリマ化成社製）を適宜用いることができる。

本発明の架橋性水性分散液中における、架橋性官能基を有する水溶性樹脂の含有量は、中空重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは７．５〜２７．５重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。架橋性官能基を有する水溶性樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、得られる塗被紙の不透明度および耐熱性を高度にバランスさせることができる。

カルボジイミド化合物
本発明の架橋性水性分散液は、上述した中空重合体粒子および架橋性官能基を有する水溶性樹脂に加えて、カルボジイミド化合物を含有する。カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であり、本発明の架橋性水性分散液中において、架橋剤として作用する。本発明によれば、上述した中空重合体粒子に、架橋性官能基を有する水溶性樹脂、および、架橋剤として、カルボジイミド化合物を配合することにより、カルボジイミド化合物の作用により、水溶性樹脂中に含有される架橋性の官能基を、良好に架橋させることができるものである。そして、このような架橋により、架橋性水性分散液中に含まれる、架橋性官能基を有する水溶性樹脂間に架橋構造を形成させ、架橋性官能基を有する水溶性樹脂間に形成された架橋構造によって中空重合体粒子が保持された構造を形成することができる。そして、中空重合体粒子が、架橋性官能基を有する水溶性樹脂間に形成された架橋構造により保持された構造を形成することにより、加熱した場合でも、中空重合体粒子は粒子形状を良好に保つことができ、結果として、得られる塗被紙を、高温加熱後においても、十分な不透明度を保持できるという耐熱性に優れたものとすることができるものである。

本発明で用いるカルボジイミド化合物としては、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であればよいが、その具体例としては、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などの分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有する化合物；１−ビニル−３−エチル−カルボジイミド、１−ビニル−３−プロピル−カルボジイミド、１−ビニル−３−メトキシプロピル−カルボジイミド、１−ビニル−３−イソブチル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−エチル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−プロピル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−メトキシプロピル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−イソブチル−カルボジイミドなどの炭素−炭素二重結合とカルボジイミド基とを有する化合物；さらには、これらの重合体や、これらと共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリカルボジイミド；などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

ポリカルボジイミドを形成する共重合可能なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体；などが挙げられ、スチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが好適である。

カルボジイミド化合物としては、たとえば、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズなどの市販品のポリカルボジイミドを用いることができ、たとえば、カルボジライトシリーズの商品名を挙げて例示すると、水溶性タイプである、「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルジョンタイプである、「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプである、「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプである、「Ｖ−０５」；などが挙げられる。
そして、本発明においては、カルボジイミド化合物としては、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、水溶性カルボジイミド化合物が好ましく、水溶性のポリカルボジイミドがより好ましい。

本発明の架橋性水性分散液中における、カルボジイミド化合物の含有量は、架橋性官能基を有する水溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは７０〜１３０重量部、さらに好ましくは９０〜１１０重量部である。カルボジイミド化合物の含有量が少なすぎると、耐熱性の向上効果が得られなくなるおそれがある。一方、カルボジイミド化合物の含有量が多すぎると、塗工膜がひび割れるおそれがある。

架橋性水性分散液の調製
本発明の架橋性水性分散液は、上述した中空重合体粒子の水性分散液と、架橋性官能基を有する水溶性樹脂と、カルボジイミド化合物とを混合することにより、調製することができる。この場合における、混合方法としては特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、たとえば、架橋性官能基を有する水溶性樹脂は、そのまま配合してもよいし、あるいは水に溶解し、水溶液の状態で配合してもよい。

塗被組成物
本発明の塗被組成物は、上述した本発明の架橋性水性分散液を含有してなるものである。本発明の塗被組成物は、少なくとも本発明の架橋性水性分散液を含有するものであればよいが、架橋性水性分散液に加えて、無機顔料をさらに含有していることが好ましい。

無機顔料としては、特に限定されないが、たとえば、炭酸カルシウム、クレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、シリカ、雲母などが挙げられる。

本発明の塗被組成物中における、無機顔料の含有割合は、中空重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部である。無機顔料の含有割合を上記範囲とすることにより、塗被組成物の流動性を良好なものとしながら、得られる塗被紙の不透明度および嵩高性を良好なものとすることができる。

また、本発明の塗被組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、導電処理剤、紫外線吸収剤、撥水剤などの任意配合剤を適宜配合することができる。

本発明の塗被組成物の調製方法は限定されないが、たとえば、攪拌機を備えた容器内で、無機顔料、および本発明の架橋性水性分散液、ならびに必要に応じて用いられる任意配合剤などを混合する方法を用いればよい。

塗被紙
本発明の塗被紙は、上述した本発明の塗被組成物を、原紙に塗被して表面塗被層を形成させたものである。該表面塗被層は原紙に直に接する単層であってもよいし、他の下塗り層の上の最上層であってもよい。

原紙としては、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙の坪量は特に限定されず、通常、４０〜２２０ｇ／ｍ^２である。

塗被層の形成には、通常の塗被方式を用いればよく、たとえば、ブレードコーター、ロール転写コーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ショートドゥエルコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター、ダイコーター等、従来公知の塗被手段を用いて原紙上に塗工することができる。これらの内、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター等の高速塗被に適した塗工方式を用いることが好ましい。また、塗被量は、塗被組成物が固形分換算で片面あたり、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは５〜２５ｇ／ｍ^２になる範囲とする。

また、塗被層形成した後は、乾燥することが好ましく、乾燥方法としては、特に限定されず、蒸気乾燥、熱風乾燥、電気ヒーター乾燥等の方法を適宜採用することができる。乾燥温度、乾燥時間は、塗工速度等によって異なるが、通常、８０〜１８０℃で、０．０３〜１０秒程度である。

また、このようにして得られた塗被紙は、必要に応じてカレンダー処理を経て仕上げられることにより、白紙光沢をより高くすることができる。カレンダー処理をする際の装置は特に限定されるものではなく、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の各種カレンダー装置により処理される。カレンダーの条件は、特に限定されず、通常、３０〜２００℃、線圧５０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２である。

本発明の塗被紙は、上述した本発明の架橋性水性分散液を含有する塗被組成物を用いて得られるものであるため、不透明度および耐熱性に優れるものである。そのため、本発明の塗被紙は、このような特性を活かし、書籍、雑誌などの出版物やチラシ、パンフレット、ポスターなどの商業用印刷物用に好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。
また、試験および評価は、下記の方法で行なった。

中空重合体粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて中空重合体粒子について、それぞれ２００個につき各々の最大粒子径を測定し、それらを算術平均することで、平均粒子径を求めた。

中空重合体粒子の空隙率
透過型電子顕微鏡を用いて中空重合体粒子のそれぞれ２００個につき各々の最大粒子径と空隙の最大径とを測定し、下記の式により各粒子の空隙率を求め、これを単純平均することにより得られた値を、中空重合体粒子の空隙率とした。
空隙率（％）＝［（空隙の最大径）^３／（最大粒子径）^３］×１００

不透明度
架橋性水性分散液を、ＰＥＴフィルム上に、１０ｇ／ｍ^２にて片面塗布し、１００℃にて１分間乾燥することによりコーティング膜を得た。そして、得られたコーティング膜について、ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７６規定の方法により、分光色彩白色度計（商品名「ＰＦ１０」、日本電色工業社製）を用いて、不透明度を測定した（単位：％）。数値が大きいほど、不透明度に優れていると判断することができる。

高温加熱後の不透明度の低下度
架橋性水性分散液を、ＰＥＴフィルム上に、１０ｇ／ｍ^２にて片面塗布し、１００℃にて１分間乾燥することにより熱処理前コーティング膜を得た。また、これとは別に、同様に、熱処理前コーティング膜を得て、これを１５０℃で１０分間熱処理することで、熱処理後コーティング膜を得た。そして、得られた熱処理前コーティング膜および熱処理後コーティング膜について、上記と同様にして、不透明度を測定し、下記式に従って、不透明度の低下度を算出した。
不透明度の低下度（％）＝熱処理前コーティング膜の不透明度（％）−熱処理後コーティング膜の不透明度（％）

製造例１（中空重合体粒子（Ｐ−１）の製造）
コア重合体粒子（Ａ）の製造
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部、およびイオン交換水８０部を添加し、攪拌して、コア重合体粒子（Ａ）形成用の単量体混合物（ａ）の乳化物を調製した。

また、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水８００部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、および過硫酸カリウム５部を添加し、攪拌を開始して、反応容器を８０℃に昇温することで重合反応を行い、体積平均粒径８２ｎｍのシードラテックスを得た。

そして、イオン交換水４０部、および上記にて得られたシードラテックス０．２８部（固形分換算）を、撹拌装置付き反応容器に添加し、８５℃に昇温した。次いで、３重量％の過硫酸カリウム水溶液１．６３部を添加し、その後、上記にて得られた単量体混合物（ａ）の乳化物の全量のうち７重量％に相当する量を、３時間に亘り連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、上記にて得られた単量体混合物（ａ）の乳化物の残部を、３時間に亘り連続的に添加した。そして、乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続し、次いで、反応容器を冷却することで、アルカリ膨潤性物質であるコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液を得た。なお、この際の重合転化率は９９％であり、コア重合体粒子（Ａ）の動的光散乱粒子測定装置Ｎ４（コールター社製）による体積平均粒径は４２０ｎｍであった。

各単量体混合物の調製
攪拌装置付き反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１６部、メタクリル酸（ＭＡＡ）６部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．２部、およびイオン交換水１６０部を仕込み、次いで攪拌することにより、内側シェル層（Ｂ）形成用の単量体混合物（ｂ）の乳化物を調製した。

上記とは別に、攪拌装置付き反応容器に、スチレン（ＳＴ）９９部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．６部、およびイオン交換水８２部を仕込み、次いで攪拌することにより、中間シェル層（Ｃ）形成用の単量体混合物（ｃ）の乳化物を調製した。

さらに、上記とは別に、攪拌装置付き反応容器に、スチレン（ＳＴ）１００部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水７３部を仕込み、次いで攪拌することにより、外側シェル層（Ｄ）形成用の単量体混合物（ｄ）の乳化物を調製した。

内側シェル層（Ｂ）の形成、中間シェル層（Ｃ）の形成
そして、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水１３０部、および、上記にて得られたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液を、コア重合体粒子（Ａ）の重量が１０部となるように添加し、８５℃に昇温した。次いで、ここに、４重量％の過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、上記にて得られた内側シェル層（Ｂ）用の単量体混合物（ｂ）の乳化物１０部（固形分換算）を２０分間に亘り連続的に添加することで、重合反応を行い、内側シェル層（Ｂ）を形成した。次いで、上記にて得られた中間シェル層（Ｃ）用の単量体混合物（ｃ）の乳化物４９部（固形分換算）を６５分間に亘り連続的に添加することで、重合反応を行い、中間シェル層（Ｃ）を形成した。

塩基処理
そして、上記のようにして中間シェル層（Ｃ）を形成した後、反応容器に５重量％のアンモニア水２５部を添加し、反応温度を９０℃に上昇させ、塩基処理を１時間行うことで、コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させ、内部に水を吸収させることで、水含有空隙を形成させた。なお、この際における反応液のｐＨは７以上であった。

外側シェル層（Ｄ）の形成
次いで、反応容器の温度を８５℃に戻し、４重量％の過硫酸カリウム水溶液１０部、および上記にて得られた外側シェル層（Ｄ）形成用の単量体混合物（ｄ）の乳化物４１部（固形分換算）を５５分にわたり反応器に連続的に添加することで、重合反応を行い、外側シェル層（Ｄ）を形成した。
その後、反応系を室温まで冷却することで、中空重合体粒子（Ｐ−１）を含む水性分散液を得た。重合転化率は９９％以上であり、上記方法にしたがって測定した中空重合体粒子（Ｐ−１）の平均粒子径は１．０μｍ、空隙率は５０％であった。

製造例２（カルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂の製造）
攪拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水２００部を添加し、８０℃に昇温後、過硫酸カリウム水溶液１部を添加した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５５部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０部、およびチオグリコール酸２−エチルヘキシル（連鎖移動剤）８部を、２時間かけて反応容器に連続的に添加することで、重合反応を行った。その後、中和に必要なアンモニウム水を添加した後、反応系を室温まで冷却することで、カルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂の水溶液を得た。重合転化率は９９％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００であった。

実施例１
攪拌装置を備えた耐圧容器に、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ｐ−１）の水分散液と、製造例２で得られたカルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂の水溶液と、カルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）とを、固形分比率が「中空重合体粒子（Ｐ−１）／カルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂／カルボジイミド化合物」＝８０／１０／１０（重量比）となるように混合することで、架橋性水性分散液を得た。そして、得られた架橋性水性分散液を用いて、上記方法にしたがって、不透明度、および高温加熱後の不透明度の低下度の各測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２
製造例２で得られたカルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂の水溶液の代わりに、ポリアクリルアミド樹脂（商品名「ポリストロン１１７」、荒川化学工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
製造例２で得られたカルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂の水溶液の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（商品名「ポバールＰＶＡ２０５」、クラレ社製、けん化度８６．５〜８９．０、平均重合度５００）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
製造例２で得られたカルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂の水溶液およびカルボジイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
製造例２で得られたカルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂の水溶液を配合せずに、固形分比率が「中空重合体粒子（Ｐ−１）／カルボジイミド化合物」＝９０／１０（重量比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子と、架橋性官能基を有する水溶性樹脂と、カルボジイミド化合物とを含有してなる架橋性水性分散液を用いて得られるコーティング膜は、不透明度が高く、しかも、高温加熱後の不透明度の低下が抑制されており、耐熱性に優れるものであった（実施例１〜４）。特に、この結果から、本発明の架橋性水性分散液は、塗被紙を得るための塗被組成物用途として好適であり、また、不透明度および耐熱性に優れた塗被紙を与えることのできるものであるといえる。
一方、架橋性官能基を有する水溶性樹脂およびカルボジイミド化合物を配合しなかった場合には、得られるコーティング膜は、高温加熱後の不透明度の低下が大きくなり、耐熱性に劣るものであった（比較例１）。
さらに、カルボジイミド化合物を配合したものの、架橋性官能基を有する水溶性樹脂を配合しなかった場合にも、得られるコーティング膜は、高温加熱後の不透明度の低下が大きくなり、耐熱性に劣るものであった（比較例２）。

Claims (5)

1. 平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子と、架橋性官能基を有する水溶性樹脂と、カルボジイミド化合物とを含有してなる架橋性水性分散液。
2. 前記水溶性樹脂が、前記架橋性官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の架橋性水性分散液。
3. 前記カルボジイミド化合物が、水溶性カルボジイミド化合物である請求項１または２に記載の架橋性水性分散液。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性水性分散液を含むことを特徴とする塗被組成物。
5. 請求項４に記載の塗被組成物を原紙に塗被してなる塗被紙。