CN1319629A - 纸张或纸板用的水基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一纸张或纸板用的水基着色涂料组合物及其增进光泽的方法,该组合物的颜料包括占该颜料重量50%－100%的碳酸钙和占该颜料重量1%－25%(干重)的水性聚合物分散体,该水性聚合物分散体包括(a)95－25%(重量,以该水性聚合物分散体的固体重量为基准)的平均粒径为150－3000纳米的第一乳液聚合物和(b)5－75%(重量,以该水性聚合物分散体的固体重量为基准)的平均粒径为40－600纳米的第二乳液聚合物,其中第一与第二乳液聚合物的平均粒径之比为1.2－60,在干燥时至少第一乳液聚合物微粒包含至少一个空隙,且其中第一乳液聚合物是在第二乳液聚合物下制备的或第二乳液聚合物是在第一乳液聚合物存在下制备的。

Description

纸张或纸板用的水基涂料组合物
本发明涉及纸张或纸板用的水基着色涂料组合物。更具体而言，本发明涉及纸张或纸板用的水基着色涂料组合物，其中颜料包括至少占该颜料重量50％的碳酸钙和占该颜料重量1％-25％(干重)的水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体包括至少两种不同粒径的乳液聚合物，这些乳液聚合物中的至少一种包含至少一个空隙。本发明还涉及通过形成、涂覆、干燥和任选随后砑光本发明的水基涂料组合物以增进纸张或纸板表面光泽的方法。
涂料纸和纸板通常要用于印刷，因而涂层必须表现出有效程度的光滑性和不透明性以及所要求的光泽和亮度和足以承受印刷操作的强度。涂层的不透明性和强度主要受涂层中所用聚合粘合剂和颜料的选择和用量的影响，所用涂料的涂覆、干燥和精整方法也有一定影响。已发现，含有50％-100％(重量)碳酸钙作为颜料的纸张或纸板用的水基着色涂料，能表现出理想的涂层性质。
美国专利4,567,099公开了具有两种分别而不同粒径分布的双峰值胶乳。这些胶乳与矿物填料一起用于涂覆纸张。较大尺寸的微粒既含有较硬的芯，又含有较软的壳区。较小尺寸的微粒或是分别形成并随后混在一起或是在大尺寸微粒的壳区生成的同时或之后通过添加种子胶乳制备的。然而，最好有含空隙的微粒以及比这些涂料所能达到的固含量更高和更好的表面光泽。
日本专利5-170802公开了在纸用涂料中使用的乳胶微粒，该微粒包括在干燥时有空隙存在于微粒内部的一群空心微粒以及另外一群较小微粒。还公开了通过将小微粒添加到具有相同粒径的空心微粒乳胶中所得的乳胶体系可以使光泽不致降低。
本发明人面对的问题是，提供纸张或纸板用的水基着色涂料组合物，该组合物含有50％-100％(重量)碳酸钙作为颜料，并具有增进了的涂层光泽。我们现已发现，包括双峰值粒径、且具有至少一种含空隙微粒群的乳液聚合物的本发明水基涂料组合物，在某些含碳酸钙组合物的情况下，出乎意外地提供了更高的纸张光泽以及在实用粘度下更高的涂料固含量和较低的干燥能量需求。
根据本发明的第一方面，提供了纸张或纸板用的水基着色涂料组合物，该组合物包括颜料，该颜料包括至少占该颜料重量50％的碳酸钙和占该颜料重量1％-25％(干重)的水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体包括
(a)95-25％重量的平均粒径为150-3000纳米的第一种乳液聚合
物，以该水性聚合物分散体的固体重量为基准，和
(b)5-75％重量的平均粒径为40-600纳米的第二种乳液聚合物，
以该水性聚合物分散体的固体重量为基准
其中第一种乳液聚合物的平均粒径与第二种乳液聚合物的平均粒
径之比为1.2-60，其中在干燥时至少第一种乳液聚合物微粒包含至少一个空隙，且其中第一种乳液聚合物是在第二种乳液聚合物存在下制备的或第二种乳液聚合物是在第一种乳液聚合物存在下制备的。
根据本发明的第二方面，提供了一种增进涂料纸或纸板表面光泽的方法，该法包括生成一种纸张或纸板用的水基着色涂料组合物，该组合物包括颜料，该颜料包括至少占该颜料重量50％的碳酸钙和占该颜料重量1％-25％(干重)的水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体包括
(a)95-25％重量的平均粒径为150-3000纳米的第一种乳液聚合
物，以该水性聚合物分散体的固体重量为基准，和
(b)5-75％重量的平均粒径为40-600纳米的第二种乳液聚合物，
以该水性聚合物分散体的固体重量为基准
其中第一种乳液聚合物的平均粒径与第二种乳液聚合物的平均粒
径之比为1.2-60，其中在干燥时至少第一种乳液聚合物微粒包含至少一个空隙，且其中第一种乳液聚合物是在第二种乳液聚合物存在下制备的或第二种乳液聚合物是在第一种乳液聚合物存在下制备的；将该涂料涂覆在纸张或纸板上；将涂覆了的涂层在50℃-100℃的温度下干燥；以及任选将该涂料纸或纸板砑光。
本发明的纸张或纸板用的水基着色涂料组合物含有颜料，该颜料包括占该颜料重量50％-100％、优选占该颜料重量70％-100％的碳酸钙。还可包括其他无机或有机颜料例如粘土如层状瓷土和煅烧粘土、二氧化钛、滑石、固体有机着色颜料和固体聚苯乙烯微粒。
本发明的纸张或纸板用的水基着色涂料组合物含有占该颜料重量1％-25％(于重)的水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体含有95-25％(重量，以该水性聚合物分散体的固体重量为基准)的平均粒径为150-3000纳米的第一种乳液聚合物和5-75％(重量，以该水性聚合物分散体的固体重量为基准)的平均粒径为40-600纳米的第二种乳液聚合物，其中第一种乳液聚合物的平均粒径与第二种乳液聚合物的平均粒径之比为1.2-60，其中在干燥时至少第一种乳液聚合物微粒包含至少一个空隙，且其中第一种乳液聚合物是在第二种乳液聚合物存在下制备的或第二种乳液聚合物是在第一种乳液聚合物存在下制备的。
本发明的水性聚合物分散体是通过顺序乳液聚合制备的。在一个优选的方法中，首先采用乳液聚合法制成干燥时含有空隙的、较大且多层的第一种聚合物微粒，随后在该首先形成的微粒存在下再制成干燥时可能含有或不合有空隙的、较小的第二种聚合物微粒。该多层的第一种聚合物微粒包括至少一个亲水的芯和至少一个疏水的壳。本发明第一个方面的第一种聚合物微粒的亲水的芯聚合物是将5％至100％(重量，以该芯聚合物总重为基准)的亲水性单烯键不饱和单体和0％至95％(重量，以该芯聚合物总重为基准)的至少一种非离子型单烯键不饱和单体进行乳液聚合的产物。
对本发明而言，含有至少5％(重量，以该芯聚合物总重为基准)的至少一种亲水性单烯键不饱和单体的亲水芯聚合物具有实际溶胀性。其中可能有这样的情况，由于某些共聚用单体或其组合物的疏水程度连同特定酸性单体的疏水/亲水平衡，以该芯聚合物总重为基准，该共聚物可能需要少于5％(重量)。亲水性单体的含量以该芯聚合物总重为基准优选为5％-100％(重量)、更优选为20％-60％(重量)、且最优选为25％-50％(重量)。该亲水芯聚合物可采用单层或一步顺序聚合制得或可依次通过多步制得。
该亲水芯聚合物包括单独聚合了的或与至少一种非离子型单烯键不饱和单体一起聚合了的至少一种亲水性单烯键不饱和单体。术语“亲水性单烯键不饱和单体”包括在疏水性壳聚合物聚合以前、聚合期间或聚合之后吸收在该芯聚合物中的、含有至少一个羧酸基的非聚合物，作为亲水芯聚合物中的亲水性单烯键不饱和单体的替代物，如美国专利4,880,842中所述。此外，本发明企图使用潜伏亲水单体，并将其包括在术语“亲水性单烯键不饱和单体”之内，在此情况下该芯包含0％到少于5％(以芯聚合物总重为基准)的亲水性单烯键不饱和单体，但如在美国专利5,041,464、5,157,084和5,216,044或其他化学转化中所述，在将该芯聚合物水解时或水解之后它可溶胀成为本发明的亲水性芯聚合物。
可用于生产芯聚合物的适宜的亲水性单烯键不饱和单体包括含有酸性官能度的单烯键不饱和单体例如含有至少一个羧酸基的单体，这些单体包括(甲基)丙烯酸[本文的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸]、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。还包括酸的前体如酐类例如马来酸酐。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
适宜的含有至少一个羧酸基的非聚合化合物包括C6-C12脂族或芳族一元羧酸和二羧酸例如苯甲酸、间甲苯甲酸、对氯苯甲酸、邻乙酸基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、环己烷羧酸、月桂酸和邻苯二甲酸单丁酯等。
适用于生产亲水性芯聚合物的非离子型单烯键不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
采用单层法或包括几层的方法制得的亲水芯聚合物，在不溶胀的条件下的平均粒径为40-2000纳米，优选为100-1000纳米，更优选为150-700纳米。如果芯是由种子聚合物制得，则该种子聚合物的平均粒径可为30-200纳米。
亲水芯聚合物也可任选包含0-60％、优选0-20％、更优选0.1-3％(重量，以芯聚合物总重为基准)共聚了的多烯键不饱和单体，其中所采用的量通常与所用的亲水单烯键不饱和单体的量成比例。适宜的多烯键不饱和单体包括二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸丙二醇酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1,2,6-己烷三丙烯酸酯(1,2,6-hexane triacrylate)、山梨醇五甲基丙烯酸酯、亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯；乙二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有烯键不饱和端基的、α,β-不饱和一元-和二羧酸的烯丙基酯，这类酯包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、丁二烯等
亲水芯聚合物生成以后，可在该亲水芯上再产生一层粘结层。特别是对粒径尺寸小于280纳米(nm)的亲水芯聚合物而言，该粘结层(在一些以前的专利中称为“形成外壳的第一层”)可以是使亲水芯聚合物与一种或多种疏水壳聚合物相容的丙烯酸类聚合物。该粘结层可包括共聚了的亲水性单体如含羧酸的单体例如1-8％(重量，以粘接层重量为基准)的甲基丙烯酸或更高含量的不太亲水的单体例如10-50％(重量，以粘接层重量为基准)的甲基丙烯酸甲酯。可以认为，在将硬基质用于空隙形成时，提高粘接层的亲水性水平可增进该芯聚合物的溶胀。或者，可采用如在美国专利5,494,971中讲述的无粘接层法。
壳聚合物是由90％-99.9％(重量，以壳聚合物重量为基准)的至少一种非离子型单烯键不饱和单体和0.1％-10％(重量，以壳聚合物重量为基准)的有酸性官能的单烯键不饱和单体。
适用于生产疏水壳聚合物的非离子型单烯键不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。就壳聚合物而言，优选的是苯乙烯。
适用于生产疏水聚合物壳的含酸性官能度的单烯键不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。还包括酸的前体如酐类例如马来酸酐。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
根据美国专利5,409,776的讲述，壳聚合物可完全包封该聚合物或可不完全包封该芯聚合物。优选的是，该壳聚合物完全包封该芯聚合物。芯聚合物重量与壳聚合物重量之比为1∶2至1∶100。壳聚合物的玻璃化温度(“Tg”)大于50℃。最初的壳聚合物的Tg优选为大于90℃。任选的是，可能有另一壳聚合物完全或不完全地包封最初的壳聚合物或在生成最初的壳聚合物以后形成的粘结层。
本文中的玻璃化温度(Tg)是采用Fox方程式计算的值，该方程式用以计算单体M1和M2的共聚物的Tg，其式为
1/Tg(计算值)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，式中Tg(计算值)是对共聚物计算的玻璃化温度w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化温度Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化温度在本计算中所用的温度都以°K表示。
均聚物的玻璃化温度可以在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑、Interscience Publishers出版的“聚合物手册(PolymerHandbook)”中查到。
本文中所用的术语“多级”或“顺序”乳液聚合了的是指在水介质中采用乳液聚合法制得的聚合物(包括均聚物和共聚物)，在该乳液聚合法中，在一层或随后的多层过程中，通过将单体进料一次或多次连续引入含有分散的预制胶乳微粒的介质内，使其聚合产物淀积在这些微粒上，从而使水介质中的分散的预制胶乳聚合物微粒或“种子”聚合物的尺寸增大。
用于本文的术语“种子”聚合物是指一种水性乳液聚合物分散体，它可以是初始形成的分散体，即单层乳液聚合的产物，或它可以是除了顺序聚合末级以外的任一后续级结束时所得的乳液聚合物分散体。因此，试图用壳包封的本发明的亲水芯聚合物本身可称之为下一级的种子聚合物，在下一级中成壳的聚合物被淀积在这类种子聚合物微粒上。
在需要或不需要粘结层的亲水芯聚合物的聚合之后，该疏水壳聚合物可在单层或单段的顺序聚合中制得或可依次通过许多级制得。本发明方法中乳液聚合的第一级可以是种子聚合物的制备，该种子聚合物含有不溶于该水性乳液聚合介质中的小而分散的聚合物微粒。该种子聚合物可以包含或不包含任何亲水单体组分，但可提供形成核的微小粒子，在这种核上可形成具有或不具有非离子型共聚单体的亲水芯聚合物。
在水性乳液聚合中采用水溶性自由基引发剂。适宜的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢、叔丁基过氧化物、碱金属例如钠、钾和锂的过硫酸盐、过硫酸铵以及这类引发剂与还原剂例如包括碱金属的偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐的亚硫酸盐、甲醛合次硫酸氢钠和还原糖，形成氧化还原体系的混合物。引发剂的量可为单体进料的0.01％(重量)至2％(重量)，而在氧化还原体系时可采用相应范围0.01％(重量)至2％(重量)的还原剂。温度可为10℃-100℃。在过硫酸盐体系时，该温度优选为60℃-95℃。在氧化还原体系时，优选为30℃-85℃，更优选为30℃-60℃。通常，在形成芯聚合物期间应将乳化剂的量保持在与特定单体体系的临界胶束浓度相对应的量以下，尽管这种限度是优选的且可产出单峰值产物，然而已发现在某些体系下可稍微超过乳化剂的临界胶束浓度而不会形成不适宜的或过量的分散胶束和微粒。
可单独或一起采用任何非离子型或阴离子型乳化剂。适宜的非离子型乳化剂的实例包括叔辛基苯氧乙基聚(39)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化蓖麻油、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯和壬基苯氧乙基聚(40)乙氧基乙醇。适宜的阴离子型乳化剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基乙醚硫酸钠、α-链烯(C14-C16)磺酸钠、磺基琥珀酸酯衍生物的铵盐或碱金属盐、脂肪酸例如硬脂酸、亚麻子油脂肪酸和椰子油脂肪酸的铵盐或碱金属盐、乙氧基化壬基酚的磷酸酯的铵盐或碱金属盐以及叔辛基苯氧乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸的钠盐。在给定级形成的聚合物的粘均分子量可从100,000，或如果采用链转移剂则较低，达到几百万的分子量。如果在生产亲水芯聚合物时采用0.1％-20％(重量，以单体重量为基准)的上述多烯键不饱和单体，则无论是否发生交联分子量都会增加。采用多烯键不饱和单体可降低芯聚合物在用芯溶胀剂处理该多层聚合物时的溶解倾向。如果需要生产分子量较低例如500,000低至20,000的亲水芯聚合物，则经常最可行的是避免使用多烯键不饱和单体而以链转移剂例如0.05％-2％或更多的烷基硫醇如仲丁硫醇代替。
壳聚合物的聚合可在进行生产亲水芯聚合物的同一反应器中进行或将该亲水芯聚合物转移至另一反应器中。通常淀积形成壳聚合物的聚合物量是能使总粒径达到100-2500纳米、优选为200-1500纳米的未溶胀状态(即通过中和将pH升至6或更高之前)的第一种乳液聚合物。
在一个实施方案中，第二种乳液聚合物是在第一种乳液聚合物存在下形成的；它可在与第一种乳液聚合物相同的反应器中形成，或在不同的地点或时间、或在与用于形成第一种乳液聚合物不同的条件下形成。无论如何在已添加0-100％(重量)第一种乳液聚合物壳的单体之后，或是通过添加其量足以形成新胶束和由此形成新微粒的表面活性剂，或是通过添加乳液聚合的、粒径小于200纳米的种子胶乳使第二种乳液聚合物的形成开始。优选添加乳液聚合的、粒径小于200纳米的种子胶乳。然后添加其余的第一种乳液聚合物的壳用单体混合物和0-94％(重量，以水性聚合物分散体的固体重量为基准)的至少一种烯键不饱和单体。该单体可选自本文所列的作为适用于形成第一种乳液聚合物壳的非离子型和羧酸型单体，但应以其余的第一种乳液聚合物的壳用单体混合物和0-94％(重量，以水性聚合物分散体的固体重量为基准)的至少一种烯键不饱和单体的总组成符合第一种聚合物壳组成的要求为前提，这是因为这个阶段的聚合是累积至第一种乳液聚合物的壳聚合物上以及至新形成的或引入的微粒上。可将呈纯净单体或单体乳液状态的单体一次注入、多次添加、连续添加或其组合方式添加。优选以单体乳液的形式均匀连续地添加。可采用本文公开的表面活性剂、引发剂和技术进行聚合以形成第一种乳液聚合物壳。至少99％(重量，以水性聚合物分散体的固体重量为基准)的所有加入的单体发生了聚合。
在一个可供选择的实施方案中，可用以引发第二种乳液聚合物形成的、粒径小于200纳米的乳液聚合的种子胶乳具有符合第一种乳液聚合物的亲水芯聚合物要求的组成，且其余的第一种乳液聚合物的壳用单体混合物和0-94％(重量，以水性聚合物分散体的固体重量为基准)的至少一种烯键不饱和单体的总组成符合第一种聚合物壳组成的要求，在此情况下，第二种乳液聚合物形成在干燥时含有空隙但粒径不同于第一种乳液聚合物的微粒。
含有空隙的第一种乳液聚合物微粒和任选的第二种乳液聚合物微粒是通过在用疏水壳聚合物完全包封时将适宜的能透过疏水壳聚合物的溶胀剂添加到亲水芯聚合物中形成的。
在一个优选实施方案中，有空隙的聚合物微粒可以通过用适宜的共轭碱，和能透过壳聚合物的溶剂(当需要时)使芯聚合物溶胀，然后将这些溶胀的多层聚合物微粒干燥而形成。
在任何形成疏水壳聚合物中所用的单体及其相对比例应使该疏水壳聚合物对用于亲水芯聚合物的液态、或气态挥发的或不易挥发的碱性溶胀剂是能渗透的。用于生产疏水壳聚合物的单体混合物包含0.1％-10％(重量，以壳聚合物的总重为基准)的酸性官能的单烯键不饱和单体。然而，酸性官能的单烯键不饱和单体在任何壳聚合物中的含量不应超过其在芯聚合物中含量的三分之一。
当用碱性溶胀剂处理多层聚合物微粒时，该聚合物微粒的亲水芯聚合物会溶胀，溶胀剂能渗透入该壳，至少部分中和(至pH至少为6-10)亲水芯聚合物的亲水官能度，从而通过亲水芯聚合物的水合作用引起溶胀。这种膨胀可包括使该芯外边缘并入该壳内边缘的任何微孔中，而且使该壳以及整个微粒部分扩大或隆起。当通过干燥除去溶胀剂时，该芯的收缩有助于产生空隙，其程度取决于该壳防止其恢复至以前大小的阻力。本文中的“空隙”是指通常在水性分散体中被水充满且在干燥的空心球形颜料中被空气充满的没有聚合物的空间。
在一个优选实施方案中，在基本上没有聚合发生的条件下，将未反应的单体与碱性溶胀剂一起供给多层乳液聚合物微粒。有许多使单体聚合基本上不发生的方法，这些方法包括添加一种或多种阻聚剂、添加一种或多种还原剂、放置足够时间直至基本没有自由基流动、将反应器中的物料冷却以限制自由基的反应活性，以及其组合。优选的方法包括添加一种或多种阻聚剂例如N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、对苯二胺、吩噻嗪、别罗勒烯、亚磷酸三乙酯、4-亚硝基苯酚、2-硝基苯酚、对氨基苯酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基piperidinyloxy自由基、氢醌、对甲氧基氢醌、叔丁基-对-氢醌、2,5-二叔丁基-对-氢醌、1,4-萘二酚、4-叔丁基邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。在使用时，阻聚剂的用量应基本上有效地阻止聚合，一般为百万分之25-5,000，优选为百万分之50-3500(以聚合物固含量为基准)。
适用于亲水芯聚合物的溶胀剂包括挥发性碱例如氨、氢氧化铵和挥发性低级脂族胺例如吗啉、三甲胺和三乙胺等；固定碱或永久碱例如氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵配合物、铜铵配合物、银铵配合物、氢氧化锶、氢氧化钡等。可以添加溶剂例如乙醇、己醇、辛醇、Texanol溶剂以及美国专利4,594,363中所述的溶剂以促进固定碱或永久碱的渗透。
当亲水芯聚合物被完全包封时，在室温和1小时内不要用碱金属碱在正常分析条件下滴定。为了证实完全包封，可在该壳聚合的过程中取出试样并用氢氧化钠滴定。
在一个可供选择的实施方案中，可将亲水芯聚合物溶胀至使完全包封的壳破裂的程度，这就提供了一种根据美国专利5,527,613所述的微粒，该微粒具有至少一个连通微粒表面与微粒内部即芯或空隙之间的孔。在另一个可供选择的实施方案中，根据美国专利5,409,776所述形成的微粒可包括基本上但不完全被壳聚合物包封的亲水芯聚合物。在此情况下，可将该聚合物溶胀以提供一种微粒，该微粒具有至少一个连通微粒表面与微粒内部即芯或空隙之间的孔。
在一个可供选择的实施方案中，在被壳聚合物完全或部分密封的微粒内形成多种空隙，本文中的多种空隙是指两个或多个、分开的或与其他空隙相连的空隙、基本上是球形或非球形的，包括例如空隙通道、空隙和聚合物的互相贯通的网络和海绵状结构。
本发明的纸张或纸板用的水基涂料组合物除碳酸钙以外通常还包含任选本领域中众所周知的其他颜料和水性聚合物分散体、粘合剂、水以及涂料辅助剂。
粘合剂可以是呈溶液或水中分散体形式的天然或合成的聚合物例如淀粉、羟乙基化淀粉、蛋白质、聚乙酸乙烯酯、聚(苯乙烯/丙烯酸酯)和聚(苯乙烯/丁二烯)。在使用时，通常所用的粘合剂总量为3-20％(干重，以干颜料的重量为基准)。
在纸张或纸板用的涂料中采用的涂料辅助剂可任选包括交联剂、润滑剂、增稠剂、流变学改进剂、缓冲剂、生物杀伤剂、颜料分散剂、表面活性剂和蜡。
该水基涂料组合物是采用在纸张和纸板用涂料工艺中熟知的技术制备的。在由例如COWLES混合机提供的高剪切下将颜料充分地分散在水基介质中。然后，在低剪切搅拌下将水性聚合物分散体和粘合剂，按需要与其他涂料辅助剂一起加入。该水基着色涂料的固含量可以为40％-70％(重量)。当采用Brookfield粘度计(Model LVT用锭子No.3在12rpm下)测定时，该水基着色涂料组合物的粘度可以为1000mPs-5000mPs；适用于不同涂覆方法的粘度变化相当大。
涂料纸或纸板是在一面或两面上涂覆通常为着色的水基涂料的纸或纸板。未涂覆的纸或纸板衬底的定量通常为20-350g/m2，采用常规涂覆方法例如拖刀涂布机、施胶机和气刀涂布机涂覆的涂料量通常为每面4-30g/m2。
在本发明的第二方面中，提供了增进纸张和纸板表面光泽的方法，该法包括生成本发明的纸张或纸板用的水基着色涂料组合物、将该涂料涂覆在纸张或纸板上；将涂覆后的涂层在50℃-100℃的温度下干燥；以及任选将该涂料纸或纸板在60℃-120℃的温度和50-450千牛顿/米的辊隙线(nip lineal)负荷下砑光。
                      实验方法粒径测定  采用购自Matec Applied Sciences的商品仪器，CHDF 2000。该CHDF 2000配有来自Matec Applied Sciences的中等尺寸毛细管和220nm紫外光探测器。用苯甲酸钠作参比标记。载液是通过用去离子水将从Matec Applied Sciences得到的GR-500(2X)浓缩物按1∶10稀释制备的。该CHDF 2000是在保持于35℃下的中等尺寸毛细管和载液流速为1.4mL/min的情况下使用。该仪器采用市售的单分散聚苯乙烯胶乳(NIST可追踪的粒径标准)标定粒径。为了进行CHDF分析，在注入毛细管以前，先将胶乳试样用载液稀释到0.25-0.5％(重量)。
根据该粒径的标定，将原始的级分图数据(fractogram data)转换为微粒含量％(重量)对粒径的曲线图；存在微粒众数的粒径由该微粒含量％(重量)对粒径的曲线图中的峰确定，两种众数的相对量由其相对峰积分确定。离心测试法  将一部分聚合物分散体稀释到总固含量为18％，并将35克稀释了的分散体在50毫升离心试管中在能产生清澈上清液的条件下进行离心处理，倾析出上清液并称重。在SorvalTMSA-300A旋转器中于24000rpm下将试样离心75分钟通常是足够的。按欧洲专利915108A所公开的从固体微粒的上清液数据推断，上清液重量小于24.8克，表明有空心微粒存在。
本文所用的缩写包括：MMA=甲基丙烯酸甲酯；AA=丙烯酸；MAA=甲基丙烯酸；BA=丙烯酸丁酯；Sty=苯乙烯；DI水=去离子水。
实施例1．水性聚合物分散体的制备
在配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加921克热DI水、1.2克过硫酸钠和216克400纳米的胶乳种子的混合物，该胶乳种子是已根据美国专利5,494,971中实施例0的方法制备的，其聚合物组成为60MMA/40MAA且固含量为30.8％。制备了由135克DI水、1.65克十二烷基苯磺酸钠(23％)和786.2克Sty组成的第一种单体乳液。开始逐渐添加第一种单体乳液以及逐渐添加18克DI水中的2.9克过硫酸钠。在将该混合物保持在85℃下时，于25分钟内添加4.4克丙烯酸在85克DI水中的溶液。将该丙烯酸溶液加完后，将17.3克固含量为45％的100纳米的胶乳种子加到该反应器中。然后在反应温度保持在92℃下继续在77分钟内添加第一种单体乳液直至余下123克第一种单体乳液，并将其加以保存。然后在反应温度保持在94℃下于38分钟内将由26.4克DI水、25.8克十二烷基苯磺酸钠(23％)、281.5克Sty和14.8克MAA组成的第二种单体乳液加入。随后将阻聚剂、所保存的第一种单体乳液和200克DI水添加到保持在85℃下的反应器中。将57.5克DI水中的40克氨水(28％)、29.9克十二烷基苯磺酸钠和1.6克另一种表面活性剂的溶液加入。20分钟后，将5.9克DI水中的0.009克硫酸亚铁七水合物和0.009克Versene的溶液加入，接着添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。15分钟后，将24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液添加到反应器中。将反应混合物冷却，添加生物杀伤剂，并将反应产物过滤以去除所有的凝结物。最终胶乳的固含量为35.5％,pH为9.2,Brookfield粘度为36厘泊。实施例2-7．水性聚合物分散体的制备
实施例2-7是根据实施例1的方法制备的。实施例1-7的合成参数示于表3.1而实施例1-7的特性参数示于表3.2。表3.1实施例1-7的合成参数
实施例 第一种乳液聚合物芯种子的粒度(纳米) 芯种子的份数 第二种乳液聚合物种子的粒度(纳米) 第二种种子的份数/MAA％(重量) 第二种种子Add’nPt(％单体)     单体组成
1  400  6.1  120  0.72/1.3  9.0  9(95.4Sty/4.6AA)//54.1(100Sty)//27.3(95Sty/5MAA)//9.6(100Sty)
2  400  6.1  120  0.72/1.3  9.0  9(95.4Sty/4.6MAA)//54.1(100Sty)//27.3(95Sty/5MAA)//9.6(100Sty)
3  400  6.1  60  0.44/2.6  9.0  9(95.4Sty/4.6AA)//54.1(100Sty)//27.3(95Sty/5MAA)//9.6(100Sty)
4  400  6.1  140  0.99/2.6  9.0  9(95.4Sty/4.6AA)//54.1(100Sty)//27.3(95Sty/5MAA)//9.6(100Sty)
5  400  6.1  120  1.1/1.3  9.0  9(95.4Sty/4.6AA)//54.1(100Sty)//27.3(95Sty/5MAA)//9.6(100Sty)
6  400  6.1  120  1.8/1.3  9.0  9(95.4Sty/4.6AA)//64.1(100Sty)//27.3(95Sty/5MAA)//9.6(100Sty)
7  400  6.1  110  0.38/40  0.0  9.4(91.3Sty/8.7AA)//53.7(100Sty)//27.3(95Sty/5MAA)//9.6(100Sty)
表3.2实施例1-7的特性参数
    CHDF数据 离心法数据     其它物理性能
实施例 大微粒众数的粒度(纳米) 小微粒众数的粒度(纳米) 小微粒众数的级分％ 上清液重量(克) 总固含量％ pH 粘度(厘泊)
 1  660  350  40  19.3  35.5  9.2  36
 2  650  330  38  17.8  35.5  9.3  39
 3  660  230  40  18.8  35.3  9.6  47
 4  640  450  40  19.5  35.0  9.7  77
 5  640  320  45  19.2  35.1  9.7  74
 6  650  300  55  20.6  35.0  9.6  187
 7  650  480  50  17.7  27.9  9.1  42
实施例8-9．水性聚合物分散剂的制备
实施例8采用下法制备。在配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中添加896克热DI水、1.2克过硫酸钠和4.5克固含量为33％的40纳米1.3％(重量)MAA的种子胶乳的混合物。制备由135克DI水、1.65克十二烷基苯磺酸钠(23％)和786.2克Sty组成的第一种单体乳液。开始逐渐添加第一种单体乳液以及逐渐添加18克DI水中的2.9克过硫酸钠。将温度保持在85℃。在将110克第一种单体乳液添加到反应器中之后，即停止添加单体乳液和过硫酸钠溶液，并向该反应器中添加200克400纳米的胶乳种子，该胶乳种子是已采用美国专利5,494,971中实施例0的方法制备的，其聚合物组成为60MMA/40MAA且固含量为31％。再开始逐渐添加第一种单体乳液和过硫酸钠溶液并在该混合物保持在85℃时，于25分钟内添加4.4克丙烯酸在85克DI水中的溶液。添加丙烯酸溶液完毕后，在反应温度保持在94℃下再继续添加第一种单体乳液60分钟直至余下123克第一种单体乳液并将其加以保存。然后在反应温度保持在94℃下于40分钟内添加由26.4克DI水、25.8克十二烷基苯磺酸钠(23％)、281.5克Sty和14.8克MAA组成的第二种单体乳液。随后将阻聚剂、所保存的第一种单体乳液和200克DI水添加到保持在85℃下的反应器中。再添加57.5克DI水中的40克氨水(28％)、29.9克十二烷基苯磺酸钠和1.6克另一种表面活性剂的溶液。20分钟后，添加5.9克DI水中的0.009克硫酸亚铁七水合物和0.009克Versene的溶液，接着添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。15分钟后，再向反应器中添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。将反应混合物冷却，添加生物杀伤剂，并将反应产物过滤以去除所有形成的凝结物。
除了用67纳米2.6％(重量)MAA的种子胶乳代替实施例8中所用的40纳米1.3％(重量)MAA的种子胶乳以外，采用同样方法制备实施例9。表8.1实施例8-9的特性
实施例 大微粒众数的粒径(纳米) 小微粒众数的粒径(纳米) 小微粒众数的级分％ 上清液重量(克) 总固含量％ pH 粘度(厘泊)
 8  820  370  67  19.92  34.8  9.2  1430
 9  790  420  53  18.5  34.8  9.2  1980
实施例10．水性聚合物分散体的制备
实施例10，其中芯聚合物是通过将潜伏芯聚合物水解制备的，可按如下方法制备：将5升圆底烧瓶配以桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器。在氮气气氛下，向该烧瓶内已加热到84℃的2115克DI水中添加溶于25克水中的4.2克过硫酸钠，接着添加26.9克丙烯酸种子聚合物分散体(45％固体，平均粒径0.1微米)。将由235克DI水、0.8克十二烷基苯磺酸钠、280克丙烯酸甲酯、126克BA、280克MMA、14克MAA和3.5克二乙烯基苯组成的单体乳液在85℃下于3小时内添加到该烧瓶中。单体进料添加完毕后，将该分散体在85℃下保持30分钟，冷却至25℃并加以过滤以去除凝结物。过滤后的分散体的pH应低于3，固含量约为22.5％而平均粒径约为0.37微米。
在配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中添加921克热DI水、1.2克过硫酸钠和296克如上所述制备的潜伏芯胶乳的混合物。制备由300克DI水、5克十二烷基苯磺酸钠(23％)、500.0克Sty、26.6克MAA和5.3克丙烯酰胺组成的单体乳液。开始逐渐添加这种单体乳液以及逐渐添加18克DI水中的2.9克过硫酸钠，同时将该混合物保持在85℃。在添加了单体总量的9％之后，即向反应器中添加8.6克丙烯酸种子聚合物分散体(45％固体，平均粒径0.1微米)。然后在将反应温度保持在85℃时继续添加单体乳液，总添加时间为4小时。将该反应混合物在85℃下再保持2小时。将该混合物加热至90℃并添加36克水中的9克氢氧化钠。将该混合物在90℃下保持20小时。所得的分散体是较小的固体微粒和较大微粒的混合物，较大微粒在其内部具有许多空隙。实施例11-14．具有各种粘结层组合物的水性聚合物分散体的制备
实施例11．(粘结层组成=95.5Sty/4.5AA)
在配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中添加921克热DI水、1.2克过硫酸钠和216克400纳米的胶乳种子的混合物，该胶乳种子是采用美国专利5,494,971中实施例0的方法制备的，其聚合物组成为60MMA/40MAA且固含量为30.8％。开始逐渐添加18克DI水中的2.9克过硫酸钠。在将该混合物保持在85℃时，于25分钟内将由20克DI水、0.4克十二烷基苯磺酸钠(23％)、4.4克丙烯酸和93.6克Sty组成的第一种单体乳液逐渐添加至该反应瓶中。第一种单体乳液添加完毕后，将17.3克固含量为45％的100纳米低含酸量的胶乳种子添加到该反应器中。在反应温度保持在92℃下于77分钟内添加由120克DI水、1.5克十二烷基苯磺酸钠(23％)和688.7克Sty组成的第二种单体乳液，直至余下123克第二种单体乳液并将其加以保存。然后在反应温度保持在94℃下于38分钟内添加由26.4克DI水、25.8克十二烷基苯磺酸钠(23％)、281.5克Sty和14.8克MAA组成的第三种单体乳液。随后将阻聚剂、所保存的第二种单体乳液和200克DI水添加到保持在85℃下的反应器中。再添加57.5克DI水中的53克氢氧化钠水溶液(50％)、29.9克十二烷基苯磺酸钠和1.6克另一种表面活性剂的混合物。20分钟后，添加5.9克DI水中的0.06克硫酸亚铁七水合物和0.06克Versene的溶液，接着添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。15分钟后，再向反应器中添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。将反应混合物冷却，添加生物杀伤剂，并将反应产物过滤以去除所有形成的凝结物。最终胶乳的固含量为35.5％。
实施例12．(粘结层80.5Sty/15MMA/4.5AA)
在配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中添加921克热DI水、1.2克过硫酸钠和216克400纳米的胶乳种子的混合物，该胶乳种子是采用美国专利5,494,971中实施例0的方法制备的，其聚合物组成为60MMA/40MAA且固含量为30.8％。开始逐渐添加18克DI水中的2.9克过硫酸钠。在将该混合物保持在85℃时，于25分钟内将由20克DI水、0.4克十二烷基苯磺酸钠(23％)、14.7克MMA、4.4克丙烯酸和78.9克Sty组成的第一种单体乳液逐渐添加至该反应瓶中。第一种单体乳液添加完毕后，将17.3克固含量为45％的100纳米低含酸量的胶乳种子添加到反应器中。在反应温度保持在92℃下于77分钟内添加由120克DI水、1.5克十二烷基苯磺酸钠(23％)和688.7克Sty组成的第二种单体乳液，直至余下123克第二种单体乳液并将其加以保存。然后在反应温度保持在94℃下于38分钟内添加由26.4克DI水、25.8克十二烷基苯磺酸钠(23％)、281.5克Sty和14.8克MAA组成的第三种单体乳液。随后将阻聚剂、所保存的第二种单体乳液和200克DI水添加到保持在85℃下的反应器中。再添加57.5克DI水中的53克氢氧化钠水溶液(50％)、29.9克十二烷基苯磺酸钠和1.6克另一种表面活性剂的混合物。20分钟后，添加5.9克DI水中的0.06克硫酸亚铁七水合物和0.06克Versene的溶液，接着添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。15分钟后，再向反应器中添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和在24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。将反应混合物冷却，添加生物杀伤剂，并将反应产物过滤以去除所有形成的凝结物。最终胶乳的固含量为35.5％。相对于实施例11的胶乳，实施例12的胶乳的pH较低，这表明氢氧化钠渗透较好，而通过离心测试法收集的上清液的重量较低，这表明大微粒众数的溶胀较大。
实施例13．(粘结层90Sty/10MMA)
在配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中添加921克热DI水、1.2克过硫酸钠和216克400纳米的胶乳种子的混合物，该胶乳种子是采用美国专利5,494,971中实施例0的方法制备的，其聚合物组成为60MMA/40MAA且固含量为30.8％。开始逐渐添加18克DI水中的2.9克过硫酸钠。在将该混合物保持在85℃时，于25分钟内将由20克DI水、0.4克十二烷基苯磺酸钠(23％)、9.8克MMA和88.2克Sty组成的第一种单体乳液逐渐添加至该反应瓶中。第一种单体乳液添加完毕后，将17.3克固含量为45％的100纳米低含酸量的胶乳种子添加到反应器中。在反应温度保持在92℃下于77分钟内添加由120克DI水、1.5克十二烷基苯磺酸钠(23％)和688.7克Sty组成的第二种单体乳液，直至余下123克第二种单体乳液并将其加以保存。然后在反应温度保持在94℃下于38分钟内添加由26.4克DI水、25.8克十二烷基苯磺酸钠(23％)、281.5克Sty和14.8克MAA组成的第三种单体乳液。随后将阻聚剂、所保存的第二种单体乳液和200克DI水添加到保持在85℃下的反应器中。再添加57.5克DI水中的47克氢氧化钠水溶液(50％)、29.9克十二烷基苯磺酸钠和1.6克另一种表面活性剂的混合物。20分钟后，添加5.9克DI水中的0.06克硫酸亚铁七水合物和0.06克Versene的溶液，接着添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。15分钟后，再向反应器中添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。将反应混合物冷却，添加生物杀伤剂，并将反应产物过滤以去除所有形成的凝结物。最终胶乳的固含量为35.5％。
实施例14．(粘结层65Sty/35MMA)
在配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中添加921克热DI水、1.2克过硫酸钠和216克400纳米的胶乳种子的混合物，该胶乳种子是采用美国专利5,494,971中实施例0的方法制备的，其聚合物组成为60MMA/40MAA且固含量为30.8％。开始逐渐添加18克DI水中的2.9克过硫酸钠。在将该混合物保持在85℃时，于25分钟内将由20克DI水、0.4克十二烷基苯磺酸钠(23％)、34.3克MMA和63.7克Sty组成的第一种单体乳液逐渐添加至该反应瓶中。第一种单体乳液添加完毕后，将17.3克固含量为45％的100纳米低含酸量的胶乳种子添加到反应器中。在反应温度保持在92℃下于77分钟内添加由120克DI水、1.5克十二烷基苯磺酸钠(23％)和688.7克Sty组成的第二种单体乳液，直至余下123克第二种单体乳液并将其加以保存。然后在反应温度保持在94℃下于38分钟内添加由26.4克DI水、25.8克十二烷基苯磺酸钠(23％)、281.5克Sty和14.8克MAA组成的第三种单体乳液。随后将阻聚剂、所保存的第二种单体乳液和200克DI水添加到保持在85℃下的反应器中。再添加57.5克DI水中的47克氢氧化钠水溶液(50％)、29.9克十二烷基苯磺酸钠和1.6克另一种表面活性剂的混合物。20分钟后，添加5.9克DI水中的0.06克硫酸亚铁七水合物和0.06克Versene的溶液，接着添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。15分钟后，再向反应器中添加24克DI水中的1.4克叔丁基氢过氧化物(70％)的溶液和24克DI水中的1.7克异抗坏血酸的溶液。将反应混合物冷却，添加生物杀伤剂，并将反应产物过滤以去除所有形成的凝结物。最终胶乳的固含量为35.5％。相对于实施例13的胶乳，本最终胶乳的pH较低，这表明氢氧化钠渗透较好，而通过离心测试法收集的上清液的重量较低，这表明大微粒众数的溶胀较大。实施例15．涂有水基涂料组合物的纸张的制备和评价
制备了以下两种纸用涂料并将其用氨中和至pH=8.5。按各组分的固体所能提供的最大固含量制备的涂料具有相同的干重。对比例A和实施例15的Brookfield粘度(#3,60)分别为1080厘泊和1560厘泊。
对比例A(固含量=64.8％) 实施例15(固含量=66.9％)
 75.2份Hydrocarb HG  75.2份Hydrocarb HG
 18.8份Hydragloss 90  18.8份Hydragloss 90
 6份Rhoplex HP-1055  6份实施例3
 12份Dow 620  12份Dow 620
 0.05份Rhoplex ASE-75  0.05份Rhoplex ASE-75
Hydrocarb HG是来自Omya,Inc.的超细研磨的碳酸钙。浆体固含量=75.3％。Hydragloss 90是来自J.M.Huber Corporation,Macon,Georgia的高光泽#1粘土。浆体固含量=72％。Dow 620是来自Dow Chemical Company,Midland,Michigan的SBR粘合剂。固含量=49.4％。Rhoplex HP-1055是来自Rohm and Haas Company的单峰值空心球形颜料。固含量=26.5％。Rhoplex是Rohm and Haas Company的商标。Rhoplex ASE-75是来自Rohm and Haas Company的流变学改进剂。固含量=40％。Rhoplex是Rohm and Haas Company的商标。通过用绕有#3线的棒拖涂，将这些纸用涂料组合物涂覆在涂了底涂层的道林纸上。将这些涂层在80℃的烘箱中干燥1分钟，然后在50％相对湿度和72°F下调湿。两种涂料的顶涂层重量都是每3300平方英尺7磅。将试样在实验室光泽砑光机上砑光1次。砑光条件为130°F，每线性英寸压力为1030磅，速度为每分钟600英尺。75°下的光泽采用TAPPI Test Method T-480测定。
表15.1涂料纸的评价
   砑光前     砑光后
涂料组合物     光泽     光泽
对比例A     49.0(0.7)     78.1(0.5)
实施例15     53.4(1.0)     80.2(0.3)
与对比例A相比，本发明实施例15的涂料组合物在砑光前和砑光后都产生更显著的表面光泽。实施例16-17．涂有水基涂料组合物的纸张的制备和评价
实施例16是以下列纸用涂料组成(表16.1)按最大实际固含量(66％计算值)制备的，而实施例17则是按较低固含量(63％计算值)制备的，每种都增稠至大致相同的粘度。对比例B是以下列纸用涂料组成(表16.2)按最大实际固含量(65％计算值)制备的，而对比例C则是按较低固含量(62％计算值)制备的，每种都增稠至大致相同的粘度，该粘度是在Brookfield LVF Viscometer上用锭子No.4于60rpm下测定的。表16.1实施例16-17的配方
90份(重量)Hydrocarb HG(固含量75.3％(重量))
10份(重量)Hydrafine 90(固含量72％(重量))
12份(重量)Dow 620
6份(重量)实施例3
Finnfix 5G至预定粘度表16.2对比例B-C的配方
30份(重量)Hydrocarb HG(固含量75.3％(重量))
70份(重量)Hydrafine 90(固含量72％(重量))
12份(重量)Dow 620
6份(重量)实施例3
Finnfix 5G至预定粘度注：Finnfix 5G是可从Mets-Serla Chemicals Oy,Finland购得的羧甲基纤维素。
通过用绕有#3线的棒拖涂，将这些纸用涂料组合物涂覆在涂了底涂层的道林纸上。将这些涂层在80℃的烘箱中干燥1分钟，然后在50％相对湿度和72°F下调湿。两种涂料的顶涂层重量都是每3300平方英尺7磅。将试样在实验室光泽砑光机上砑光1次。砑光条件为130°F，每线性英寸压力为30磅，速度为每分钟600英尺。75°下的光泽采用TAPPI Test Method T-480测定。
表16.3涂料纸的评价
实施例 固含量％(计算值) 粘度(mPs) 砑光前的表面光泽 砑先后的表面光泽 亮度
    16  66.0  3050  47.0  78.2  89.9
    17  63.0  2800  40.0  75.3  89.9
对比例B  65.0  2340  45.8  81.6  86.9
对比例C  62.0  2200  39.7  80.5  86.9
在纸用水基着色涂料组合物含有占颜料50％-100％(重量)的碳酸钙时，采用实施例3的水性聚合物分散体可制得的实施例16的最大实际固含量的纸用涂料组合物，与实施例17的纸用涂料组合物相比提供的砑光后表面光泽的增量(78.2-75.3=2.9单位)，显著地高于在纸用水基着色涂料组合物所含的碳酸钙不占颜料的50％-100％(重量)时，采用实施例3的水性聚合物分散体可制得的对比例B的最大实际固含量的纸用涂料组合物，与对比例C相比的增量(81.6-80.5=1.1单位)。本发明的纸用涂料组合物的极好亮度是显而易见的。

Claims (2)

1．一种纸张或纸板用的水基着色涂料组合物，该组合物包括颜料，该颜料包括占所述颜料重量50％-100％的碳酸钙和占所述颜料重量1％-25％(干重)的水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体包括
(a)95-25％重量的平均粒径为150-3000纳米的第一种乳液聚合
物，以所述水性聚合物分散体的固体重量为基准，和
(b)5-75％重量的平均粒径为40-600纳米的第二种乳液聚合物，
以所述水性聚合物分散体的固体重量为基准
其中所述第一种乳液聚合物的平均粒径与所述第二种乳液聚合物
的平均粒径之比为1.2-60，
其中在干燥时至少所述第一种乳液聚合物微粒包含至少一个空隙，且其中所述第一种乳液聚合物是在所述第二种乳液聚合物存在下制备的或所述第二种乳液聚合物是在所述第一种乳液聚合物存在下制备的。
2．一种增进涂料纸或纸板表面光泽的方法，该法包括生成一种纸张或纸板用的水基着色涂料组合物，该组合物包括颜料，该颜料包括占所述颜料重量50％-100％的碳酸钙和占所述颜料重量1％-25％(干重)的水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体包括
(a)95-25％重量的平均粒径为150-3000纳米的第一种乳液聚合
物，以所述水性聚合物分散体的固体重量为基准，和
(b)5-75％重量的平均粒径为40-600纳米的第二种乳液聚合物，
以所述水性聚合物分散体的固体重量为基准
其中所述第一种乳液聚合物的平均粒径与所述第二种乳液聚合物的平均粒径之比为1.2-60，
其中在干燥时至少所述第一种乳液聚合物微粒包含至少一个空隙，且其中第一种乳液聚合物是在第二种乳液聚合物存在下制备的或第二种乳液聚合物是在第一种乳液聚合物存在下制备的；将所述涂料涂覆在纸张或纸板上；将涂覆了的涂层在50℃-100℃的温度下干燥；以及任选将该涂料纸或纸板砑光。
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