CN1572888A - 含水皮革处理组合物及使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含选择的软质聚合物粒子和水填充的有孔粒子的含水皮革处理组合物。也提供一种制备压花涂敷皮革基材的方法，该方法包括含水皮革处理组合物的施涂，以及从该压花涂敷皮革基材制备的制品。

Description

含水皮革处理组合物及使用方法
本发明涉及适于提供压花涂敷皮革的含水皮革处理组合物。该含水皮革处理组合物包含软质聚合物粒子和水填充的有孔粒子。本发明也提供制备压花涂敷皮革基材的方法和压花涂敷皮革基材。
压花是将图案印刻入基材表面的工艺并通常用于改进皮革的美学外观。在皮革压花工艺中，在高温和高压下通过将含有刻花图案的钢板或辊与皮革表面短时间接触，将图案转印到皮革表面。典型地，在压花步骤之前涂敷皮革表面。如果皮革涂层具有高弹性，当释放压力时它倾向于回弹到它的最初形状，导致刻花图案中细节的转印差。如果皮革涂层具有低弹性，它倾向于粘附到压花板或辊上，并在称为“切口”的图案的凹陷部分中被拉伸而倾向于撕裂。通常在压花之后轧压皮革，如果在压花期间涂层没有永久变形，它可导致细节的额外损失。需要这样的皮革涂料，其能够提供具有改进的压花特性，特别是具有提供精细印刷物细节的提高的保持能力与在深印刷物凹陷部分中增加的耐切割性的涂敷皮革。
西班牙专利申请No.551053公开了一种制备压花皮革和人造皮革的方法，该方法涉及应用包含大量由气体填充的预成形中空微球的涂料。该参考文献公开了中空微球的平均尺寸是直径为5-15微米。公开的方法涉及提供皮革和人造皮革上的涂层，该涂层具有以下性能如柔韧性，拉伸强度，水蒸汽透过性，和覆盖性以使得皮革和人造皮革基材中的裂纹得以隐藏。在涂料组合物中使用气体填充的中空微球的问题是这些微球有与涂料组合物中其它组分分离的倾向。气体填充的微球的密度低于其它组分或液相，并会浮动到涂料组合物的顶部。如果气体填充的中空微球不能在涂料组合物中很好分布，从涂料组合物制备的涂层会具有不均匀的外观。此外，由于皮革上的涂层不比气体填充的中空微球的平均尺寸更厚，微球会在涂层中引起机械和视觉两种缺陷。
本发明人面对的问题是提供一种制备具有改进的压花特性的压花涂敷皮革的方法。
本发明人发现了可以提供具有改进的压花特性的涂敷皮革的含水皮革处理组合物。本发明的含水皮革处理组合物包含选择的软质聚合物粒子和分散在含水介质中的选择的水填充的有孔粒子。所选择的水填充的有孔粒子保持分布于含水皮革处理组合物中。从这些含水皮革处理组合物制备的涂敷皮革具有本领域所需要的改进的压花特性。本发明也提供制备压花涂敷皮革的方法。
根据本发明的第一个方面，提供了一种含水皮革处理组合物，该组合物包括：选自玻璃化转变温度小于或等于20℃的软质聚氨酯聚合物粒子、玻璃化转变温度为-70～10℃的软质加聚物粒子、或其结合物的软质聚合物粒子，和平均粒径为0.1-4微米的水填充的有孔粒子；其中含水皮革处理组合物中软质聚合物粒子干重与水填充的有孔粒子干重的比例为19∶1-3∶2。
本发明的第二个方面提供了一种制备压花的涂敷皮革基材的方法，该方法包括以下步骤：向皮革基材施涂含水皮革处理组合物，其中含水皮革处理组合物包括：选自玻璃化转变温度小于或等于20℃的软质聚氨酯聚合物粒子、玻璃化转变温度为-70～10℃的软质加聚物粒子、或其结合物的软质聚合物粒子，和平均粒径为0.1-4微米的水填充的有孔粒子；其中含水皮革处理组合物中软质聚合物粒子干重与水填充的有孔粒子干重的比例为19∶1-3∶2；干燥或使得干燥涂敷到该皮革基材上的含水皮革处理组合物，以提供含有涂敷表面的涂敷皮革基材；使涂敷皮革基材的涂敷表面和刻花表面接触；向与刻花表面接触的涂敷表面的界面施加压力；和从刻花表面和涂敷表面的接触面移去以提供压花涂敷皮革基材。
本发明的第三个方面涉及一种压花涂敷皮革基材，该基材包括：皮革基材；和从含水皮革处理组合物制备的涂层，该组合物包含：选自玻璃化转变温度小于或等于20℃的软质聚氨酯聚合物粒子、玻璃化转变温度为-70～10℃的软质加聚物粒子、或其结合物的软质聚合物粒子，和平均粒径为0.1-4微米的水填充的有孔粒子；其中含水皮革处理组合物中软质聚合物粒子干重与水填充的有孔粒子干重的比例为19∶1-3∶2。
在此使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”表示这样的温度，在该温度下或大于该温度时玻璃状聚合物会经历聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃化转变温度可以由Fox公式预测[Bulletin of the American PhysicalSociety 1，3第123页(1956)]如下：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 ) .
对于共聚物，w1和w2表示两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)表示以开氏温度计的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于包含三种或更多种单体的聚合物，加入另外的(wn/Tg(n))项。也可以通过使用均聚物玻璃化转变温度的合适数值计算聚合物相的Tg，例如，该数值可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，由Interscience Publishers出版的“PolymerHandbok”(聚合物手册)中找到。使用Fox公式计算得到在此报导的软质加聚物粒子的Tg值。使用差示扫描量热法测量得到在此报导的软质聚氨酯聚合物粒子的Tg值。
如在此使用的那样，使用其后跟随另一个术语如丙烯酸酯的术语“(甲基)”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；和术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本发明涉及适用于涂敷皮革的含水皮革处理组合物和制备压花涂敷皮革基材的方法，该方法包括施涂该含水皮革处理组合物的步骤。该含水皮革处理组合物包含选择的软质聚合物粒子和分散在含水介质中的选择的水填充的有孔粒子。
含水皮革处理组合物包含选自软质聚氨酯聚合物粒子、软质加聚物粒子、或其结合物的软质聚合物粒子。选择的软质聚合物粒子的平均直径典型地为50-500nm，优选80-350nm，和更优选80-200nm。选择的软质聚合物粒子的特征为具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度。加聚物包含作为聚合单元的烯键式不饱和单体。含水皮革处理组合物典型地包含5-60wt％选择的软质聚合物粒子，基于含水皮革处理组合物中的固体重量。
在一个实施方案中，含水皮革处理组合物包含作为选择的软质聚合物粒子的软质聚氨酯聚合物粒子。通过聚合聚酯、聚碳酸酯、或聚醚二醇与过量脂族二异氰酸酯制备合适的软质聚氨酯聚合物粒子，该二异氰酸酯独自具有离子或非离子分散官能度(dispersing-functionality)。在一种方法中，将聚氨酯预聚物分散在水中并通过与二元胺的反应扩链，以制备软质聚氨酯聚合物粒子。在另一种方法中，将软质聚氨酯聚合物以高分子量在丙酮中制备，分散在水中，并除去丙酮以提供软质聚氨酯聚合物粒子。在以下文献中对这些方法和其它方法进行了讨论：P.Pieterich，“AqueousEmulsion，Dispersion and Solutions of Polyurethanes；Synthesis andProperties”(聚氨酯的含水乳液、分散体和溶液；合成和性能)，Progressin Organic Coatings 9(1981)，第281-340页。适于制备软质聚氨酯聚合物粒子的脂族二异氰酸酯的例子包括1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。软质聚氨酯聚合物粒子的玻璃化转变温度小于或等于20℃和优选-70～20℃。软质聚氨酯聚合物粒子的重均分子量典型地至少为10,000。用于本发明的含水皮革处理组合物的软质聚氨酯聚合物粒子典型地以含水分散体提供。
在其它实施方案中，含水皮革处理组合物包含选择的软质聚合物粒子，该软质聚合物粒子是玻璃化转变温度为-70～10℃，优选-60～10℃，和更优选-45～10℃的软质加聚物粒子。由至少一种烯键式不饱和单体的聚合制备这些加聚物。合适的烯键式不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和离子型(甲基)丙烯酸酯，如含酸的(甲基)丙烯酸酯、含胺的(甲基)丙烯酸酯、和含酰胺的(甲基)丙烯酸酯。合适的(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。其它合适的烯键式不饱和单体的例子是含酸单体，该含酸单体包括含酸的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯；双官能酸如衣康酸、马来酸、以及酸酐如马来酸酐，其在水存在下形成酸。其它合适的烯键式不饱和单体包括苯乙烯；取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、和(甲基)丙烯腈。其它仍然合适的烯键式不饱和单体包括多烯键式不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、和二乙烯基苯；以及交联单体如羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酸酯单体、和乙酰乙酰胺单体。乙酰乙酸酯单体的例子包括乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、和(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。乙酰乙酰胺单体的例子包括乙烯基乙酰乙酰胺和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺。
典型地通过本领域公知的含水乳液聚合方法制备软质加聚物粒子。在含水乳液聚合方法中，可以使用常规表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂，例如，烷基硫酸的碱金属盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸、脂肪酸、和乙氧基化烷基酚。表面活性剂的使用量通常为0.1-6wt％，基于单体的重量。可以使用热或氧化还原引发方法。可以加入纯单体混合物或作为水中的乳液加入单体混合物。单体混合物可以一次或多次加入或在分配的反应期间内连续加入。可以使用常规的自由基引发剂，例如，过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过硫酸铵和/或碱金属的过硫酸盐，典型地在0.01-3wt％水平下，基于单体的总重量。可以在相似水平下使用氧化还原体系，该体系使用与以下合适的还原剂结合的相同引发剂，例如，甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、和亚硫酸氢钠。可以使用链转移剂如硫醇以降低聚合物的分子量。软质加聚物粒子的重均分子量典型地至少为50,000。
在一个进一步的实施方案中，含水皮革处理组合物包括玻璃化转变温度为-20～10℃的软质加聚物粒子。这些软质加聚物粒子的平均粒径为80-180nm。此实施方案的含水皮革处理组合物包括如下物质：包含共聚的(甲基)丙烯酸类单体，(甲基)丙烯腈，和苯乙烯的软质加聚物粒子；包含共聚的丁二烯，(甲基)丙烯腈，和苯乙烯的软质加聚物粒子；或其结合物。
在一个仍然进一步的实施方案中，含水皮革处理组合物包括软质加聚物粒子，该加聚物粒子包含0.5-10wt％，优选1-5wt％，和更优选2-3.5wt％共聚的羧酸单体。该羧酸单体是包含至少一个羧酸基团的烯键式不饱和单体，并包括，例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、以及酸酐如马来酸酐。在小于9的pH值下，优选在3-6的pH值下，以大于0.2当量，优选大于0.5当量过渡金属/当量聚合物粒子中共聚羧酸单体的含量，通过使包含共聚羧酸单体的软质聚合物粒子与过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、或过渡金属碳酸盐接触而制备此实施方案的含水皮革处理组合物。由于在干燥涂层中的成本低，毒性低和颜色浅，优选锌、铝、锡、钨和锆的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。优选氧化锌。非必要地与加入的分散剂，例如，(甲基)丙烯酸的低分子量聚合物或共聚物一起，可以将过渡金属的氧化物、氢氧化物、或碳酸盐加入在水中淤浆化。可以在聚合工艺期间或在聚合完成之后加入过渡金属的氧化物、氢氧化物、或碳酸盐。或者，在形成包含软质聚合物粒子的分散体并中和软质聚合物粒子分散体到pH大于8之后以如碳酸锌铵溶液的可溶形式，加入过渡金属。此实施方案的软质加聚物粒子的玻璃化转变温度为-70～0℃，和优选-70～-7℃。
在仍然进一步的实施方案中，含水皮革处理组合物包含在多级聚合方法中制备的软质加聚物粒子，其中以顺序方式制备组成变化的两个或多个聚合物级。用于制备这种含水多级聚合物粒子的聚合技术是本领域公知的，例如，美国专利Nos.4,325,856、4,654,397和4,814,373。通过以下方式制备本实施方案的多级加聚物粒子：形成玻璃化转变温度为-70～0℃的主要含(甲基)丙烯酸类的第一级聚合物；和形成玻璃化转变温度至少为20℃，优选20～150℃的的第二级聚合物。第二级聚合物的重量是第一级聚合物重量的10-25％，基于干燥的聚合物重量。在此使用的“主要含(甲基)丙烯酸类的第一级聚合物”表示包含作为聚合单元的大于50wt％(甲基)丙烯酸类单体的第一级聚合物，基于第一级聚合物的干重。优选第一级聚合物的玻璃化转变温度为-70～-7℃。
含水皮革处理组合物也包含分散在含水介质中的水填充的有孔粒子。水填充的有孔粒子是包含聚合物壳的聚合物粒子，该聚合物壳包含粒子中的至少一个内部空隙空间。非必要地，内部空隙可由至少一个通道连接到粒子外部。在此使用的术语“水填充的”表示内部空隙包含水和非必要地含水介质的其它液体或水溶性组分。水填充的有孔粒子的密度相似于含水介质的密度。与气体填充的有孔粒子形成对照，水填充的有孔粒子具有很少或没有浮动到含水皮革处理组合物顶部的倾向。水填充的有孔粒子的平均粒径为0.1-4微米，优选0.3-2微米，和更优选0.4-1.2微米。水填充的空隙体积典型地为水填充的有孔粒子总体积的10-70vol％和优选20-60vol％。聚合物壳可以是任何加聚物或加聚物结合物的一层或多层，其包括含共聚苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。可以由多级顺序乳液聚合技术生产用于本发明的水填充的有孔聚合物粒子。在一个实施方案中，水填充的有孔粒子的玻璃化转变温度为至少60℃，和优选60℃-120℃。在一个不同的实施方案中，水填充的有孔粒子具有玻璃化转变温度为-50～-10℃的外部聚合物壳。合适的水填充的有孔粒子公开于美国专利4,427,835、美国专利4,920,160、美国专利4,594,363、美国专利4,469,825、美国专利4,468,498、美国专利4,880,842、美国专利4,985,064、美国专利5,157,084、美国专利5,041,464、美国专利5,036,109、美国专利5,409,776、美国专利5,510,422和美国专利6,139,961。
在一个实施方案中，含水皮革处理组合物包含软质聚合物粒子，水填充的有孔粒子，和硬质聚合物粒子。硬质聚合物粒子的特征为具有40-150℃，和优选40-150℃的玻璃化转变温度。硬质聚合物粒子的平均粒径典型地为10-500nm。含水皮革处理组合物中硬质聚合物粒子的合适含量为5-30wt％和优选10-25wt％，基于软质聚合物粒子和硬质聚合物粒子的总重量。
含水皮革处理组合物非必要地包含其它成分如流动添加剂；匀涂剂；表面活性剂；聚结剂；缓冲剂；中和剂；增稠剂；保湿剂；润湿剂；杀虫剂；增塑剂；防沫剂；着色剂；消光剂如二氧化硅；粘土；溶剂如异丙醇或甲氧基丙醇；防粘助剂如淀粉、酪蛋白和蜡；和抗氧化剂。含水皮革处理组合物中溶剂的合适含量为0-5wt％，基于含水皮革处理组合物的重量。
含水皮革处理组合物的固体含量典型地为10-50vol％。含水皮革处理组合物的粘度可以为0.02-10帕-秒(20-10,000厘泊)，使用布氏粘度计测量粘度；适用于不同施涂方法的粘度相应地改变。含水皮革处理组合物的pH值典型地为6-10。
可以将含水皮革处理组合物施涂到皮革上，例如，矿物质鞣制或植物鞣制的皮革，该皮革包括具有或不具有采用填充性树脂混合物进行预处理和具有或不具有随后涂料施涂的全粒面皮革、磨面皮革或修正的粒面皮革、和分层皮革(split leather)。皮革可以在涂敷含水皮革处理组合物之前进行平滑或毛细胞压花(hair cell embossing)，以提供用于涂敷的平坦表面或降低磨面或分层皮革的孔隙率。
施涂含水皮革处理组合物的合适方法包括常规涂料施涂方法，例如，幕涂和喷涂方法，例如，空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和空气辅助无空气喷涂。含水皮革处理组合物的典型施涂量为0.2-75克干重/平方米(g/m2)。典型地将施涂到皮革基材上的含水皮革处理组合物在20～100℃的温度下干燥，或使其干燥，以提供在皮革基材至少一个表面上含有含水皮革处理组合物干燥涂层的涂敷皮革基材。在干燥步骤期间从水填充的有孔粒子的内部空隙除去水。
使用合适的压花方法，如液压板压花方法(hydraulic plateembossing)或辊压花(roller embossing)方法通过压花涂敷的皮革基材，制备压花涂敷皮革基材。在压花方法中，将涂敷皮革基材的涂敷表面与刻花表面接触，以转印刻花板的图案到涂敷的皮革基材上。在液压板压花方法中，刻花表面是含有刻花图案的钢板，在温度和压力条件下将该刻花表面与涂敷皮革基材的涂敷表面接触。使用液压板压花的典型压花条件是0.5-7秒的接触时间，80～130℃的温度，和小于或等于25MPa(大约250巴)的压力。在辊压花方法中，刻花表面是在辊表面上含有刻花图案的钢辊，在温度和压力条件下将该刻花表面与涂敷皮革基材的涂敷表面接触。使用辊压花的典型压花条件是80～130℃的温度，和小于或等于80MPa(大约800巴)的压力，和3-10米/分钟的辊速。由包括使用本发明的含水皮革处理组合物的本发明方法制备的压花涂敷皮革基材，具有改进的压花特性，如一种或多种以下特性：更好的印刷清晰度、改进的压花细节、特别是精细细节的保持、对刻花表面粘附降低、和较少的涂层撕裂，特别是在压花涂敷皮革基材的凹陷部分中。
在压花步骤之后，可以轧压或刮软压花的涂敷皮革基材以恢复涂敷皮革基材的一些最初厚度或柔软度。
可以将含水皮革处理组合物作为底涂层施涂到皮革基材上。该底涂层组合物包含软质聚合物粒子，水填充的有孔粒子，颜料，和非必要地包含其它添加剂。可以在每个底涂层之间施涂干燥一个或多个底涂层。典型地将顶涂层施涂到最后的底涂层上。可以在最终的底涂层之后，或在顶涂层之后的底涂层之间压花涂敷的皮革基材。唯一必须的是在压花之前施涂的底涂层之一要使用本发明的含水皮革处理组合物。底涂层的典型施涂量是大约35g/m2，基于干重。顶涂层的典型施涂量是大约2-20g/m2，基于干重。
压花的涂敷皮革基材可用于以下各种制品的制备：如鞋、衣服、家具、和汽车装饰品。
由准弹性光散射技术测量软质聚合物粒子和水填充的有孔粒子的平均粒径，例如由Brookhaven Instruments Corp的BI-90型粒度分级器提供的技术。包含软质聚合物粒子或水填充的有孔粒子的分散体可具有单峰或包括双峰的多峰粒度分布。
提供以下实施例以说明本发明的组合物和方法。这些实施例旨在协助本领域的技术人员理解本发明。然而，决不因此限制本发明。
评价压花涂敷皮革样品的测试方法
附着：附着是在压花步骤之后从压花板除去涂敷皮革的能力。不附着到压花板的涂敷样品的特征为在压花步骤之后不粘合到压花板上。附着等级由以下规格而定：
5：不粘合
4：轻微粘合
3：适当粘合
2：严重粘合
1：难以从板上除去
认为3和3以上的附着等级是可接受的。
印刷清晰度(print definition)：印刷清晰度是压花入涂敷皮革样品的图案的清晰度和锐度。在相对规格上评价样品，含有具有清晰度和锐度特征的压花图案的样品评级为最高级，含有具有最少清晰度和锐度特征的压花图案的样品评级为1。
切割性：切割性是获得深度印刷而不撕裂涂层的能力。根据以下规格对切割性进行评级：
5：没有观察到切割
4：10到＜30％的凹陷部分被切割
3：30到＜50％的凹陷部分被切割
2：50到＜80％的凹陷部分被切割
1：80-100％的凹陷部分被切割
认为具有4和4以上切割性等级的样品是可接受的。
材料
EudermTM White D-CB含水颜料(Bayer Corp.)
EudermTM ANO1消光剂(Bayer Corp.)
EudermTM Nappasoft S防粘剂(Bayer Corp.)
Jet Black颜料(PP-14-889)(Stahl USA)
PrimalTM SB-300 聚合物分散体 (Rohm and HaasCompany，Philadelphia)；Tg＝-40℃，35wt％固体。
RopaqueTM HP-1055颜料-(Rohm and Haas Company)；直径1微米与空隙0.55vol％；Tg＞60℃；26.5wt％固体。
RopaqueTM OP-96颜料-(Rohm and Haas Company)；直径0.5微米与空隙43vol％；Tg＞60℃；固体。
Dow 722 HS塑料颜料分散体(Dow Chemical Corp.)；包含平均直径为0.5微米的苯乙烯共聚物粒子的含水分散体，提供50wt％固体；Tg＞60℃。
AcrysolTM TT-935流变改进剂(Rohm and Haas Company)-30wt％。
AcrysolTM RM-1020流变改进剂(Rohm and Haas Company)。
实施例1-含水皮革处理组合物的制备
实施例1.1-通过混合以下物质制备实施例1.1的含水皮革处理组合物：19.0g EudermTM White D-CB含水颜料，10.0g水，3.0g异丙醇，9.0gEudermTMANO1消光剂，9.0g EudermTM Nappasoft S防粘剂，46.3g PrimalTMSB-300聚合物分散体，10.8g HP-1055分散体，2.3g额外的水，和1g稀释到10wt％固体的RhoplexTM TT-935流变改进剂。
实施例1.2-根据实施例1.1的通用过程制备实施例1.2的含水皮革处理组合物，区别在于使用9.5g RopaqueTM OP-96分散体代替RopaqueTMHP-1055分散体以及额外水的含量是3.7g。
对比例A-根据实施例1.1的通用过程制备对比例A的含水皮革处理组合物，区别在于使用5.7g Dow 722分散体(50wt％)代替RopaqueTM HP-1055分散体以及额外水的含量是7.4g。Dow 722分散体包含固体珠粒聚合物粒子，该粒子不包含空隙。
对比例B-通过混合以下物质制备对比例B的含水皮革处理组合物：19.0g EudermTM White D-CB含水颜料，10.0g水，3.0g异丙醇，9.0g EudermTMANO1消光剂，9.0g EudermTM Nappasoft S防粘剂，54.5g PrimalTM SB-300聚合物分散体，4.9g额外的水，和1g RhoplexTM TT-935流变改进剂(在10wt％)。
实施例2-压花涂敷皮革基材的制备
皮革样品是GST修正的粒面和具有大约为930cm2的面积。分别在大约0.018g/cm2和大约0.007g/cm2的施涂量下在两个涂层中喷涂含水皮革处理组合物。在每个涂层的施涂之后将涂敷的样品在93℃下干燥2分钟。将每个涂敷的皮革样品切割成两半然后放入49℃的热箱中。
在热箱中一小时之后，采用粗毛细胞板(coarse hair cell plate)在接触时间2秒，压力70.3kg/cm2和温度99℃的条件下压花一半样品。
表2.1-涂敷皮革样品和对比涂敷皮革样品压花的评价
实施例1.1 实施例1.2 对比例A 对比例B
附着 4  3  3  3
印刷清晰度 4  3  1  2
表2.1中的结果显示实施例1.1和1.2的包含水填充的有孔粒子的含水皮革处理组合物提供了具有可接受附着和可接受水平印刷的压花涂敷皮革。特别地，与不包含水填充的有孔粒子的对比例A和B的对比含水皮革处理组合物相比，从实施例1.1和1.2制备的压花涂敷皮革的印刷清晰度具有增加的清晰度和锐度。
实施例3-含水皮革处理组合物的制备
实施例3.1-通过混合以下物质制备实施例3.1的含水皮革处理组合物从而制备预聚物：320g水，640g Jet Black颜料(PP-14-889)，256gEudermTM Nappasoft S防粘剂，和256g EudermTM ANO1消光剂。向预混合物中加入1280g PrimalTM SB-300聚合物分散体，422.6g RopaqueTM HP-1055分散体，25.92g水，和57g RhoplexTM TT-935流变改进剂。
对比例C-根据实施例3.1的通用过程制备对比例C的含水皮革处理组合物。向预混合物中加入1600g PrimalTM SB-300聚合物分散体，128g水，和87g AcrysolTM RM-1020流变改进剂。对比例C不包含水填充的有孔粒子。
实施例4-压花涂敷皮革基材的制备
在每个涂层大约0.0042g/cm2(干重)的施涂量下在两个涂层中喷涂含水皮革处理组合物。在施涂每个涂层之后将涂敷的样品在50℃下干燥至少30分钟。在压花之前将涂敷的样品进一步在环境条件下干燥5天。使用对比例C的对比含水皮革处理组合物制备对比涂敷样品。
使用商业辊压花机将涂敷的样品辊压花。压花条件是温度97℃，压力15MPa，和皮带转速7米/分钟。评价附着、压花样品的印刷清晰度和切割性。
表4.1-涂敷皮革样品和对比涂敷皮革样品压花的评价
样品 附着 印刷清晰度 切割性
实施例3.1  5  2  4
对比例C  5  1  1
表4.1中的结果显示实施例3.1的含水填充的有孔粒子含水皮革处理组合物提供了具有结合的可接受的附着，可接受的印刷清晰度和可接受的切割性的压花涂敷皮革。相反，对比例C的不包含水填充的有孔粒子的对比含水皮革处理组合物，提供了具有较少清晰度和锐度和具有不可接受水平的切割性的对比压花涂敷皮革。

Claims (10)

1.一种含水皮革处理组合物，包括：
a)软质聚合物粒子，其选自：
i)玻璃化转变温度小于或等于20℃的软质聚氨酯聚合物粒子，
ii)玻璃化转变温度为-70～10℃的软质加聚物粒子，或
iii)其结合物；和
b)平均粒径为0.1-4微米的水填充的有孔粒子；
其中该含水皮革处理组合物中软质聚合物粒子干重对水填充的有孔粒子干重的比例为19∶1-3∶2。
2.根据权利要求1的含水皮革处理组合物，其中该含水皮革处理组合物包括：
a)软质加聚物粒子，其中该软质加聚物粒子包括共聚的羧酸单体；和
b)相应于每当量该共聚羧酸单体，含量为大于0.2当量过渡金属的至少一种过渡金属的氧化物、氢氧化物、或碳酸盐。
3.根据权利要求1的含水皮革处理组合物，其中该软质加聚物粒子是多级聚合物粒子，基于该多级聚合物粒子的干重，多级聚合物粒子包括：
a)80-90wt％玻璃化转变温度为-70～0℃的主要为(甲基)丙烯酸类的第一聚合物；和
b)10-20wt％玻璃化转变温度为至少20℃的第二聚合物。
4.根据权利要求1的含水皮革处理组合物，其进一步包括5-30wt％玻璃化转变温度为40～150℃的硬质聚合物粒子，基于软质聚合物粒子和硬质聚合物粒子的总重。
5.一种制备压花涂敷皮革基材的方法，包括如下步骤：
a)向皮革基材施涂含水皮革处理组合物，其中该含水皮革处理组合物包括：
i)软质聚合物粒子，其选自：
A)玻璃化转变温度小于或等于20℃的软质聚氨酯聚合物粒子、
B)玻璃化转变温度为-70～10℃的软质加聚物粒子，或
C)其结合物；和
ii)平均粒径为0.1-4微米的水填充的有孔粒子；
其中该含水皮革处理组合物中软质聚合物粒子干重对水填充的有孔粒子干重的比例为19∶1-3∶2；
b)干燥涂敷到该皮革基材上的含水皮革处理组合物，以提供含有涂敷表面的涂敷皮革基材；
c)使该涂敷皮革基材的涂敷表面和刻花表面接触；
d)向与该刻花表面接触的涂敷表面的界面施加压力；和
e)从该刻花表面和涂敷表面的接触面移去以提供压花涂敷皮革基材。
6.根据权利要求5的方法，其中该含水皮革处理组合物包括：
a)软质加聚物粒子，其中该软质加聚物粒子包括共聚的羧酸单体；和
b)相应于每当量该共聚羧酸单体，含量为大于0.2当量过渡金属的至少一种过渡金属的氧化物、氢氧化物、或碳酸盐。
7.权利要求5的方法，其中该软质加聚物粒子是多级聚合物粒子，基于该多级聚合物粒子的干重，多级聚合物粒子包括：
a)80-90wt％玻璃化转变温度为-70～0℃的主要为(甲基)丙烯酸类的第一聚合物；和
b)10-20wt％玻璃化转变温度为至少20℃的第二聚合物。
8.根据权利要求5的方法，其中该含水皮革处理组合物进一步包括5-30wt％玻璃化转变温度为40～150℃的硬质聚合物粒子，基于该软质聚合物粒子和硬质聚合物粒子的总重。
9.一种压花涂敷皮革基材，包括：
a)皮革基材；和
b)从含水皮革处理组合物制备的涂层，该组合物包括：
i)软质聚合物粒子，其选自：
A)玻璃化转变温度小于或等于20℃的软质聚氨酯聚合物粒子，
B)玻璃化转变温度为-70～10℃的软质加聚物粒子，或
C)其结合物；和
ii)平均粒径为0.1-4微米的水填充的有孔粒子；
其中该含水皮革处理组合物中软质聚合物粒子干重对水填充的有孔粒子干重的比例为19∶1-3∶2。
10.根据权利要求9的压花涂敷皮革基材，其中该含水皮革处理组合物进一步包括5-30wt％玻璃化转变温度为40～150℃的硬质聚合物粒子，基于软质聚合物粒子和硬质聚合物粒子的总重。
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