CN101712806A - 复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合颗粒，其包含：包括芯和壳的直径为100纳米至3.5微米的第一聚合颗粒：所述芯在干燥的情况下包含至少一个空穴；所述壳聚合物的计算得到的玻璃化转变温度(″Tg″)高于50℃；还包含设置在所述第一聚合颗粒表面上的第二聚合颗粒，所述第二聚合颗粒的最低成膜温度高于20℃；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的直径之比为1至50；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的重量比为0.1至40。在某些实施方式中，所述复合颗粒还可以包含设置在所述复合颗粒的表面上的直径为10纳米至5微米的颜料颗粒，所述颜料颗粒与复合颗粒的重量比为0.1至10。本发明还提供了一种用来形成所述复合颗粒的方法，包含所述复合颗粒的热敏记录材料，以及用来提供所述热敏记录材料的方法。

Description

复合颗粒
技术领域
本发明涉及一种复合颗粒，这种颗粒在干燥的情况下包含空穴，所述颗粒适合用来在干燥组合物中提供绝缘性质和一定水平的不透明性。更具体来说，本发明涉及一种复合颗粒，该颗粒包含：包括芯和壳的直径为100纳米至3.5微米的第一聚合颗粒：所述芯在干燥的情况下包含至少一个空穴；所述壳聚合物的计算得到的玻璃化转变温度(″Tg″)高于50℃；还包含设置在所述第一聚合颗粒表面上的第二聚合颗粒，所述第二聚合颗粒的最低成膜温度高于20℃；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的直径之比为1至50；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的重量比为0.1至40。任选的，所述复合颗粒还可以包含设置在所述复合颗粒的表面上的直径为10纳米至5微米的颜料颗粒，所述颜料颗粒与所述复合颗粒的重量比为0.1至10。另外，本发明还涉及一种用来形成所述复合颗粒的方法，包含所述复合颗粒的热敏记录材料，以及用来形成所述热敏材料的方法。
背景技术
专利公开第WO 2008006474号揭示了一种热敏性记录材料，这种材料包含空心球形颜料，所述颜料是复合颜料的形式，通过使用合适的粘合剂在有机空心球形颜料的表面上连接纳米尺寸的颜料颗粒，所述合适的粘合剂是例如源自二羧酸和二胺的溶液共聚物。然而，人们仍然在探求对这些涂料性能的改进。具体来说，在使用这些染料的时候，人们希望包含这些颜料的绝缘涂料的蜡吸收获得改进，从而使得在热敏记录工艺中，热敏性涂料中使用的蜡向打印头转移的程度尽可能减小。目前我们发现，本发明的复合颗粒提供了具有这种性能的绝缘层。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供一种复合颗粒，其包含：包括芯和壳的直径为100纳米至3.5微米的第一聚合颗粒：所述芯在干燥的情况下包含至少一个空穴；所述壳聚合物的计算而得的玻璃化转变温度(″Tg″)高于50℃；还包含设置在所述第一聚合颗粒表面上的第二聚合颗粒，所述第二聚合颗粒的最低成膜温度高于20℃；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的直径比为1至50；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的重量比为0.1-40。
在本发明的第二个方面，提供一种用来形成复合颗粒的方法，其包括：(a)形成包含第一聚合颗粒的第一水分散体，该第一聚合颗粒的直径为100纳米至3.5微米，包括芯和壳，所述第一聚合颗粒带有第一电荷：所述芯在干燥的情况下包括至少一个空穴；所述壳聚合物的计算而得的玻璃化转变温度(″Tg″)高于50℃；(b)形成包含第二聚合颗粒的第二水分散体，所述第二聚合颗粒带有与第一聚合颗粒相反的电荷，所述第二聚合颗粒的最低成膜温度高于20℃；(c)将所述第一水分散体和所述第二水分散体混合起来；所述第一聚合颗粒与所述第二聚合颗粒的直径比为1至50；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的重量比为0.1至40。
在本发明的第三个方面，提供了一种热敏性记录材料，这种材料包括载体，在该载体上承载着第一层，所述第一层包含上文所述的具有空穴的复合颗粒，在所述第一层上设置着热敏记录层。
在本发明的第四个方面，提供了一种提供热敏性记录材料的方法，该方法包括：形成包含如上所述的具有空穴的复合颗粒的组合物；在载体上施涂所述组合物的第一层；在所述第一层上施涂热敏性记录层。
具体实施方式
本发明涉及一种复合颗粒，该颗粒包含：包括芯和壳的直径为100纳米至3.5微米的第一聚合颗粒：所述芯在干燥的情况下包含至少一个空穴；所述壳聚合物的计算而得的玻璃化转变温度(″Tg″)高于50℃。本发明揭示了在干燥的情况下包括一个或多个空穴的聚合物颗粒，所述空穴是通过例如以下方式产生的：所述芯聚合物的完全或部分水解和溶解，所述芯聚合物被酸、碱或非离子型有机试剂溶胀，但是同时限制颗粒的进一步瓦解，等等。在一个优选的实施方式中，所述第一颗粒是通过进行水性多级乳液聚合反应，然后用碱进行溶胀而形成的。这些多级过程见述于以下文献中：美国专利第4,427,836；4,468,498；4,469,825；4,594,363；4,677,003；4,910,229；4,920,160；4,970,241；5,157,084；5,494,971；5,510,422；6,139,961；6,632,531；和6,896,905号；以及欧洲专利申请第EP 267,726A，EP 331,421A和EP915,108A号。
本发明优选的多级第一聚合物颗粒的级包括芯级聚合物和壳级聚合物。所述芯和壳可以各自独立地包括多于一个的级。还可存在一个或多个中间的级。当存在中间级聚合物的时候，该聚合物部分或完全地包覆所述芯，而该聚合物自身则部分或完全地被第一壳包覆。所述中间级在本文中称为“结合层(tiecoat)”可以通过在存在芯的情况下进行乳液聚合而制备。所述壳聚合物部分或完全地包覆所述芯聚合物以及结合层聚合物(如果存在结合层的话)。
所述优选的多级聚合物的芯是乳液聚合物，以芯重量为基准计，其以聚合单元的形式包含5-100重量％，优选20-60重量％，更优选30-50重量％的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体，和0-95重量％(以芯级聚合物的重量为基准计)的至少一种非离子型单烯键式不饱和单体。以芯聚合物的总重量为基准计，包含至少5重量％的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体的芯通常能够提供合适程度的溶胀。所述芯聚合物可以在多级聚合反应的单个级或步骤中制备，或者可以通过顺次的多个步骤制备。该方法还考虑并在术语“亲水性单烯键式不饱和单体”中包括使用包含至少一个羧酸基团的非聚合(nonpolymeric)化合物，该化合物在所述疏水性壳聚合物聚合之前、过程中或之后吸收入芯聚合物中，用来代替亲水性芯聚合物中的亲水性单烯键式不饱和单体，参见美国专利第4,880,842号所述。另外，本发明考虑并在术语“亲水性单烯键式不饱和单体”中包括使用一种潜在的亲水性芯聚合物，其不含亲水性单烯键式不饱和单体，但是能够在水解的时候溶胀，形成亲水性芯聚合物，参见美国专利第5,157,084号所述。
适合用来制备芯聚合物的亲水性单烯键式不饱和单体包括含有酸官能团的单烯键式不饱和单体，例如包含至少一种羧酸基团的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的包含至少一个羧酸基团的非聚合化合物包括C6-C12脂族或芳族单羧酸和二羧酸，例如苯甲酸，间甲苯甲酸，对氯苯甲酸，邻乙酰氧基苯甲酸，壬二酸，癸二酸，辛酸，环己烷羧酸，月桂酸和邻苯二甲酸单丁酯等。适合用来制备所述亲水性芯聚合物的非离子型单烯键式不饱和单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
无论所述芯是通过单步法还是通过包括多步的工艺制得的，所述芯在未溶胀情况下的平均粒径为50纳米至1.0微米，优选为100-300纳米。如果所述芯是由预先形成的聚合物或晶种聚合物制得的，则晶种聚合物的平均粒度优选为30-200纳米。
以所述芯的总重量为基准计，所述芯还可任选地包含0.1-20重量％的，或者0.1-10重量％的多烯键式不饱和单体，所述用量大体上近似地与亲水性单烯键式不饱和单体的用量成正比；换而言之，随着亲水性单体的相对含量增加，增大多烯键式不饱和单体的含量是可以接受的。或者，以所述芯聚合物的总重量为基准计，所述芯聚合物可以包含0.1-60重量％的丁二烯。
合适的多烯键式不饱和单体包括含有2-6个酯基的多元醇的α，β-烯键式不饱和单羧酸酯。这样的共聚单体包括亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸-1，3-丁二醇酯，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯；二甲基丙烯酸-1，3-甘油酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；五甲基丙烯酸山梨糖醇酯；亚甲基二丙烯酰胺，亚甲基二甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫醚，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯；二醇单(二环戊烯)醚的不饱和酯；包含烯键式不饱和端基的α，β-不饱和单羧酸和二羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。
所述多级聚合物的壳聚合物的Tg高于50℃，以所述第一壳聚合物的重量为基准计，该壳聚合物包含0.3-10重量％、优选0.5-10重量％的多烯键式不饱和单体作为聚合单元；合适的多烯键式不饱和单体是本文所述任选用于芯聚合物的那些。苯乙烯是优选的共聚单体。其它适合用来形成壳聚合物的单体包括本文所述用来制备芯聚合物的亲水性且非离子性的单烯键式不饱和单体。当采用多个壳级的时候，在本文中，壳的组成表示所有这些壳的总体组成。
在本文中，使用福克斯公式(Fox equation)计算聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))，即例如在计算单体M 1和M2的共聚物的Tg的时候，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
，其中：
Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度
所有温度的单位都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编、Interscience Publishers(国际科学出版社)出版的《聚合物手册(PolymerHandbook)》中找到。
壳中所用的单体及其相对比例应当使得能够溶胀芯的水性或气态挥发性碱溶胀剂或固定碱溶胀剂可以渗透过该壳。以所述壳的重量为基准计，所述壳可以以聚合单元的形式包含0-35重量％，优选0-10重量％，更优选0.1-10重量％的一种或多种包含酸官能团的单烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，乌头酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，巴豆酸，马来酸单甲酯，富马酸单甲酯，衣康酸单甲酯等。优选的是(甲基)丙烯酸。较佳的是，壳聚合物中酸官能单烯键式不饱和单体的比例不超过其在芯聚合物中比例的三分之一。
在形成本发明的第一聚合颗粒的时候，通常在水乳液聚合中使用水溶性自由基引发剂。合适的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢；过氧化叔丁基；碱金属过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂；过硫酸铵；以及这些引发剂与还原剂的混合物。还原剂包括：亚硫酸盐，例如碱金属的偏亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐；甲醛合次硫酸氢钠；还原性糖类，例如抗坏血酸和异抗坏血酸。以单体的总量为基准计，引发剂的含量优选为0.01-3重量％，以单体的总量为基准计，氧化还原体系中还原剂的含量优选为0.01-3重量％。在多级聚合反应的各个级中，引发剂的种类和用量可以是相同的或不同的。在多级聚合反应的各个级中的温度通常在大约10-100℃的范围内。对于过硫酸盐体系，温度通常为60-90℃。在氧化还原体系中，温度通常为30-70℃。
可以单独或一起使用一种或多种非离子型或阴离子型乳化剂或表面活性剂。合适的非离子型乳化剂的例子包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000单油酸酯，乙氧基化的蓖麻油，氟化烷基酯和烷氧基化物，聚氧化乙烯(20)山梨聚糖单月桂酸酯，蔗糖单可卡酸酯(monococoate)，二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物，二甲基硅氧烷聚环氧烷接枝共聚物，聚(环氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，用30摩尔环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺，N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的阴离子型乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，硬脂酸钾，二辛基磺基琥珀酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸钠，壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐，苯乙烯磺酸钠，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，亚麻子油脂肪酸，乙氧基化的壬基苯酚的磷酸酯的钠盐或铵盐，辛苯聚醇-3-磺酸钠，可卡基肌氨酸钠(sodium cocoyl sarcocinate)，1-烷氧基-2-羟基丙基磺酸钠，α-烯烃(C14-C16)磺酸钠，羟基链烷醇的硫酸盐(酯)，N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠盐，N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠盐，烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠，磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯的二钠盐，以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)-乙氧基乙基硫酸钠盐。以所述多级聚合物的重量为基准计，所述一种或多种表面活性剂的用量通常为0-3重量％。所述一种或多种表面活性剂可以在加入任意单体物料之前加入，在加入单体物料的过程中加入，或者这两种情况的组合。
所述多级第一聚合颗粒在未溶胀条件下(也即是说，在进行任何的中和操作而使得pH值升高到大约6或更高之前)的总体直径通常为100纳米至3.5微米，更优选为200纳米至2.0微米。当所述亲水性芯聚合物被完全包覆的时候，其在室温和分析条件下1小时内无法用碱金属碱滴定。通过在壳聚合过程中移出样品，用氢氧化钠滴定来测定包覆的程度。
所述胶乳聚合物颗粒的空穴优选是通过用能够渗透过所述壳并使得芯膨胀的水性碱性溶胀剂对含酸的芯进行溶胀而产生的。这种膨胀可以包括使得芯的外周部分地融入壳的内部周边的孔内，还包括使得壳和整个颗粒总体部分地变大或膨胀。当通过干燥除去溶胀剂的时候，芯的收缩产生微小的空穴，其程度取决于壳对恢复成其初始尺寸的阻力。适合用于芯的溶胀剂包括例如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、氨基醇和挥发性低级脂族胺(例如三甲胺和三乙胺)，以及它们的混合物。所述溶胀步骤可以在以下任意过程中进行：多级壳聚合步骤中，任意分级的聚合步骤之间、或者在多级聚合过程结束的时候。如美国专利第6,020,435和6,252,004号所述，在单体基本上不会发生聚合的条件下提供所述多级乳液聚合物、单体和溶胀剂能够提高所述多级乳液聚合物的溶胀程度。
如果存在中间级或者结合层，所述芯与中间级或结合层的重量比通常为1∶0.5至1∶10，优选为1∶1至1∶7。所述芯与壳的重量比通常为1∶5至1∶20，优选为1∶8至1∶15。
本发明的复合颗粒还包含设置在所述第一聚合颗粒表面上的第二聚合颗粒，所述第二聚合颗粒的最低成膜温度高于20℃；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的直径之比为1至50，优选为1至20，更优选为3至18；所述第一聚合物颗粒与第二聚合物颗粒的重量比为0.1至40，优选为0.3至20，更优选为0.5至10。在本文中，″设置在第一聚合颗粒的表面上″表示第二聚合颗粒(其组成不同于第一聚合颗粒表面的组成)结合在第一聚合颗粒的表面区域，即通过一种作用力固定在第一颗粒表面附近，与第一颗粒表面接触，包括接触表面，铺展在表面上，或者嵌入表面之内。例如，本发明复合颗粒的SEM照片显示一个较大的中心颗粒，在其上设置了多个较小的颗粒。
在本文中，″最低成膜温度″表示乳液聚合物能够形成连续膜的最低温度，该温度是通过以下方式测量的：在温度梯度板(ICI Sheen MFFT barSS-3300)上测量膜的韧性，用一片木材或者塑料压向膜(而不会划伤金属板)，直至膜能够抵抗进一步的划伤，即保持连续，从而观察发现膜缺少裂纹和/或粉末状的外观，以及膜的整体性。
所述第二聚合颗粒通常是通过乳液聚合反应制备的。所述第二聚合颗粒通常包含至少一种共聚的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，在另一个术语，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的前部使用术语″(甲基)″分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在某些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，所述乳液聚合物包含小于5重量％或小于0.1重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯苯。
所述聚合物可包含共聚的单烯键式不饱和羧酸单体。羧酸单体包括例如，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸单丁酯，马来酸酐，含硫酸单体(sulfur acid monomer)，例如(甲基)丙烯酸磺基乙酯，以及含磷酸(phosphorus acid)单体，例如(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯，(甲基)丙烯酸-3-磷酸丙酯以及(甲基)丙烯酸-3-磷酸-2-羟基丙酯。
所述聚合物还包含共聚的氨或季铵官能单体，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或季铵化胺单体。
用来制备水乳液聚合物的乳液聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第4,814,373号。可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子性和/或非离子性乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐，烷基磺酸，脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢、以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，还任选地包含金属的络合剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低聚合物的分子量。单体混合物可以以纯的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述单体混合物可以在反应过程中一次性加入或使用均匀或变化的组成多次加入或者连续加入。可以在任何阶段之前、之中或之后加入附加组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。当所述第二聚合颗粒是通过多级工艺制备的，在第二聚合颗粒的组成中结合了多种不同组成的聚合物，因此计算得到的Tg是基于颗粒的总体组成计算的。
在用来形成本发明的复合颗粒的方法中
(a)形成第一水分散体，其包含直径为100纳米至3.5微米的第一聚合颗粒，所述第一颗粒包括芯和壳，第一聚合颗粒带有第一电荷；所述芯在干燥的情况下具有至少一个空穴；所述壳聚合物的计算得到的玻璃化转变温度(”Tg″)高于50℃；
(b)形成包含第二聚合颗粒的第二水分散体，所述第二聚合颗粒带有与第一聚合颗粒相反的电荷，所述第二聚合颗粒的聚合物的最低成膜温度高于20℃；
(c)将所述第一水分散体与第二水分散体混合起来；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的直径比为1至50；所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的重量比为0.1至40。
可以在水性介质中利用相应的聚合物的某些官能团使得所述第一聚合颗粒带电荷，使得第二聚合颗粒带有相反的电荷；例如共聚的羧酸根基团能够使得颗粒带有负电荷，某些共聚的季铵基团可以使得颗粒具有正电荷。另外，可以通过共聚的或者吸附的表面活性剂分子、分散剂等，使得颗粒上具有电荷。颗粒上的净电荷是与复合颗粒的形成有关的电荷。水性介质中颗粒上的净电荷可以通过本领域已知的测量ζ电势的方式来测定，这种方法可以例如参见美国专利第5,663,224号。还可以预期，除了将复合颗粒保持在一起的离子作用力以外，在一些情况下，还可以采用其他的作用力，例如范德华力、氢键作用力、以及偶极相互作用力。
在本发明的一个实施方式中，所述包含第一和第二聚合物颗粒的复合颗粒进一步与颜料颗粒的水分散体接触，所述颜料颗粒的直径为10纳米至5微米，带有与所述复合颗粒相反的电荷；所述颜料颗粒与所述复合颗粒的重量比为0.1至10。合适的颜料颗粒在水分散体中带有正电荷或者负电荷，其电荷与形成的复合颗粒的净电荷相反，所述颜料包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石正长岩，硅酸钙岩矿，硅藻土，硅酸铝、滑石、以及它们的混合物。所述无机颗粒的粒径可以为10纳米至5微米，优选10纳米至3微米。
预期可以在纸张、纸板、木材、金属和聚合物之类的基材上涂覆包含本发明的复合颗粒的涂料组合物。所述复合颗粒中包含的空穴用来为涂料提供不透明性、绝缘性以及蜡保持性(wax holdout)。
在本发明中，提供了一种热敏性记录材料，以及用来形成所述热敏性记录材料的方法。将本发明的复合颗粒结合在介于载体(通常是纸)和热敏性记录层之间的绝缘层内。用来形成热敏性记录材料的技术见述于例如美国专利4,925,827；4,929,590；6,780,820和专利申请公开第WO 2008006474号。但是，现有技术中揭示的热敏性记录材料的缺点在于，在印刷头会出现蜡的累积。不希望受限于特定的理论，认为绝缘层蜡吸收性的提高会使得热敏性记录层的表面上存在较少的蜡，因此印刷头上的蜡累积较少，因此所需的维护工作减少。
以下实施例说明本发明的各方面。
实施例1.复合颗粒的制备
在使用台式悬挂搅拌器进行恒定搅拌的同时，向RopaqueTM AF-1055乳液聚合物(直径1微米的第一聚合物颗粒，其具有芯和壳，所述芯在干燥的情况下具有至少一个空穴，壳聚合物的计算得到的Tg高于50℃)和水的混合物中，滴加以下物质：阳离子型PrimalTM PR-26(季铵官能阳离子型乳液聚合物，总固体含量＝30％，粒径＝0.1微米，最低成膜温度高于20℃)或者AcryjetTM-3826(丙烯酸类胶乳，具有与聚合物骨架相连的季铵基团；粒径＝0.1微米，最低成膜温度高于20℃)。开始的加入相使得混合物变稠，但是继续加入PrimalTM PR-26或AcryjetTM-3826并混合10-15分钟，会使得粘度减小，形成可倾倒的液体。对于样品1-A(使用PrimalTM PR-26)，加入AcumerTM 9400，再继续搅拌15分钟。产物A和B都在辊筒研磨机中继续混合，保持过夜。样品1-A和1-B的扫描电子显微照片(″SEM″)显示了复合颗粒中大量较小的球形颗粒设置在较大的中心球形颗粒上。
表1.1复合颗粒的制备
Figure G2009102050131D0000121
实施例2.使用KymeneTM溶液聚合物粘合剂制备比较例RopaqueTMAF-1055/矿物颜料共同结构：
在恒定的混合条件下，向RopaqueTM AF-1055乳液聚合物和水的混合物中滴加KymeneTM G3Xcel。加入KymeneTM会造成RopaqueTM AF-1055乳液聚合物严重变稠(成为非常稠的糊料)，使得混合器桨叶变慢，甚至停止。在缓慢但是连续的搅拌的辅助之下，向上述混合物中加入矿物颜料浆液。在大约10-15分钟的混合之后，加入AcumerTM9400并继续搅拌/混合10-15分钟，然后在辊筒研磨机上混合过夜。用沉淀的碳酸钙(JetcoatTM-30)制备的共同结构2-D具有粘稠的膏状稠度。用纳米胶态二氧化硅制得的共同结构2-C保持稀的液态稠度。
表2.1比较例共同结构的制备
Figure G2009102050131D0000131
实施例3.涂层的制备
涂层下拉法(draw-down process)：将所述复合颗粒或者其它颜料浆液(例如JetcoatTM-30，RopaqueTM AF-1055等)与少量的胶乳粘合剂(向3-5克浆液中加入约2-3滴的胶乳粘合剂，使其与基材具有良好的粘着性)混合，然后使用绕线棒(3-5号)在纸张或者MylarTM片上手动下拉(hand-drawn)，然后在81℃的烘箱中干燥30-60秒。干燥的涂层样品进行SEM分析和蜡吸收研究。
实施例4.纸张涂层配方的制备和涂层下拉：
使用RopaqueTM AF-1055以及下表4.1和4.2所示的复合颗粒，制备纸张涂层配方。这些涂层是使用绕线涂覆棒(5号)手动拉制到纸张基材上的(6×9平方英寸；自由片材，基重：60磅/3300平方英尺)，在81℃的烘箱中干燥1分钟。这些涂覆的片材的涂层重量约为1.5-3磅/3300平方英尺(这类具有很高含量的空心球形颜料的涂料的常规范围：它们的SEM照片显示纸张的表面被涂层良好覆盖，涂层厚度也为7-9微米，这也是这类涂层和涂层重量常规的情况)。
表4.1.含有RopaqueTM AF-1055/PrimalTM PR-26复合颗粒的纸张涂料及其配方细节
  涂料   4-1   4-2   4-3   4-4   4-5   4-6
  组分   份数   份数   份数   份数   份数   份数
  AnsilexTM(煅烧粘土) 0.00 0.00 20.00 20.00 0.00 0.00
  HC-90(碳酸钙) 0 0 0 0 20 20
  RopaqueTMAF-1055/PR-26共同结构 100.0 100.0 80.0 80.0 80.0 80.0
  GenfloTM-557   25   0   25   0   25   0
  RhoplexTMP-308 0 25 0 25 0 25
  总份数   125   125   125   125   125   125
  实际固体量   16   23   16   19   17   23
表4.2包含AF-1055的比较纸张涂料及其配方细节
  比较涂料   4-E   4-F   4-G
  组分   份数   份数   份数
  AnsilexTM(煅烧粘土) 0.00 20.00 0.00
  HC-90(碳酸钙) 0 0 20
  RopaqueTMAF-1055 100.0 80.0 80.0
  RhoplexTMP-308 25 25 25
  总份数   125   125   125
  实际固体量   29   31   32
实施例5.蜡吸收测试
将蜡烛的蜡(熔点：70℃)加热至大约75℃，在室温下将熔融蜡烛蜡的蜡滴置于涂覆的纸张样品(2×2平方英寸)之上。当一部分热的熔融蜡渗入涂层表面，蜡滴快速冷却固化并粘在纸上。固化的蜡滴在室温下平衡3分钟以硬化，然后使用刮片将其从纸面上拂掉。蜡滴之下的蜡污表明蜡渗透程度：污点越深，蜡渗透程度越高。除了观察以外，还使用手持式彩色密度计(X-RiteTM 418)定量分析污点的深/浅外观：相对于较浅的污点或者纸张背景本身，较深的污点得到较高的光学密度值，此处报道的光学密度值表示蜡污点与纸张背景的光学密度差值。表5.1和5.2显示了光学密度值。
表5.1蜡吸收数值
  包含样品的涂层   光学密度
  RopaqueTMAF-1055   0.08
  1-B   0.18
  2-C   0.09
  2-D   0.08
包含复合颗粒1-A的涂层的蜡吸收性质优于包含比较例颗粒2-C和2-D或者仅仅包含第一聚合颗粒(RopaqueTM AF-1055)的涂层的蜡吸收性质。
表5.2蜡吸收数值
 包含样品的涂料   光学密度
 AnsilexTM粘土   0.10
 4-1   0.13
 4-2   9.13
 4-3   0.14
 4-4   0.14
 4-5   0.12
 4-6   0.14
 4-E   0.04
 4-F   0.04
 4-G   0.04
实施例6.包含矿物颜料的复合颗粒的制备
在使用台式悬挂搅拌器进行持续搅拌的条件下，向样品1-B和水的混合物中缓慢加入矿物颜料浆液JetcoatTM-30。开始的加入相使得混合物变稠，但是继续加入颜料并混合10-15分钟，会使得粘度减小，形成可倾倒的液体，但是在两种情况下都是稠的液体。继续再保持混合15分钟。产物6-1在辊筒研磨机上保持过夜，进一步混合，然后涂覆在MylarTM上，进行SEM分析。样品6-1的SEM照片显示了复合颗粒，其中在较大的中心球形颗粒上具有多个较小的颗粒。
表6.1复合颗粒的制备
Figure G2009102050131D0000161
RopaqueTM AF-1055，PrimalTM PR-26，AcryjetTM-3826，AcumerTM-9400，RhoplexTM P-308均为罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)的产品。KymeneTM购自赫科勒斯有限公司(Hercules，Inc.)(美国特拉华州)。JetCoatTM-30浆液(PCC-沉淀法碳酸钙)得自特殊材料有限公司(SpecialtyMaterials Inc)(美国宾夕法尼亚州)。GenfloTM-557(一种苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂)得自奥姆诺瓦溶液公司(Omnova Solutions)(美国俄亥俄州)。

Claims (7)

1.一种复合颗粒，其包括：
包括芯和壳的直径为100纳米至3.5微米的第一聚合颗粒：
所述芯在干燥的情况下包含至少一个空穴；
所述壳聚合物的计算得到的玻璃化转变温度Tg高于50℃；
设置在所述第一聚合颗粒的表面上的第二聚合颗粒，所述第二聚合颗粒的最低成膜温度高于20℃；
所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的直径比为1至50；
所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的重量比为0.1-40。
2.如权利要求1所述的复合颗粒，其特征在于，分散在水性介质中的所述第一聚合颗粒带有与分散在水性介质中的所述第二聚合颗粒的电荷相反的电荷。
3.如权利要求1所述的复合颗粒，其特征在于，所述复合颗粒还包含设置在所述复合颗粒的表面上的直径为10纳米至5微米的颜料颗粒，所述颜料颗粒与复合颗粒的重量比为0.1至10。
4.一种形成复合颗粒的方法，其包括：
(a)形成包含第一聚合颗粒的第一水分散体，所述第一聚合颗粒的直径为100纳米至3.5微米，包括芯和壳，所述第一聚合颗粒带有第一电荷：
所述芯在干燥的情况下包含至少一个空穴；
所述壳聚合物的计算得到的Tg高于50℃；
(b)形成包含第二聚合颗粒的第二水分散体，所述第二聚合颗粒带有与第一聚合颗粒所带电荷相反的电荷，所述第二聚合颗粒的最低成膜温度高于20℃；
(c)将所述第一水分散体与所述第二水分散体混合起来；
所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的直径比为1至50；
所述第一聚合颗粒与第二聚合颗粒的重量比为0.1-40。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
(d)然后使所述混合物与直径为10纳米至5微米的颜料颗粒的水分散体接触，所述颜料颗粒带有与所述混合物的复合颗粒所带电荷相反的电荷；
所述颜料颗粒与所述复合颗粒的重量比为0.1-10。
6.一种热敏性记录材料，其包括：载体，在载体上承载着包含权利要求1或3所述的具有空穴的复合颗粒的第一层，在所述第一次层上设置着第二热敏性记录层。
7.一种用来提供热敏性记录材料的方法，该方法包括：
形成包含权利要求1或3的具有空穴的复合颗粒的组合物；
在载体上施加所述组合物的第一层；
在所述第一层上施涂第二热敏性记录层。
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