CN101544797A - 水系粘合剂用聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水系粘合剂用聚合物组合物。提供可配制出粘度低、同时填料的分散性良好、并且使填料的粘合性提高而能够形成耐磨损性和耐水性优良的涂膜的水系油墨等填料分散液的水系粘合剂用聚合物组合物。该水系粘合剂用聚合物组合物包括(1)在(a)乳化剂的存在下，使(b)分子内具有一个乙烯性不饱和键的第一单体和(c)分子内具有两个以上乙烯性不饱和键的第二单体进行乳化聚合而制得的聚合物；和(2)蜡。

Description

水系粘合剂用聚合物组合物
技术领域
本发明涉及添加至水系油墨等中而使用的水系粘合剂用聚合物组合物。
背景技术
将有机物或无机物填料与塑料或橡胶等高分子成分混合而广泛用于各种制品一直在被研究。填料具有改善高分子成分的力学性质和热性质，赋予高分子成分以磁特性、电学特性、光学特性、减震性、隔音性、吸湿性、吸油性、射线吸收性能等各种功能等优良的特征。但是，由于单用填料，薄膜化、片材化等的加工性和成形性或者耐磨损性等各种性能未必良好，因而通常是与高分子类粘合剂树脂混合使用。
这种高分子类粘合剂树脂被广泛地用于磁性涂料、导电性树脂、光漫射膜、摩擦材料、滑动材料、抛光物品、抗菌性树脂、涂料、油墨等材料。作为用于这种用途的粘合剂树脂所需的基本性能，通常可以列举维持或提高填料的分散性、提高填料的结合性从而使其具有耐磨损性、提高填料对基材的粘合性、即使与填料混合也能使所得混合物(分散液)的粘度保持较小等。
另外，作为具体使用的粘合剂树脂，已知聚氨酯树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚、聚苯乙烯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、二烯类聚合物等。并且，作为用于同样用途的水系粘合剂树脂，通常已知例如苯乙烯-丁二烯类橡胶乳液、丙烯酸类树脂乳液(参考例如专利文献1)等通过乳化聚合制得的乳液；聚氨酯、聚酯等的乳液；乙烯醇类树脂乳液(参考例如专利文献2)；二烯类聚合物的磺化物乳液(参考例如专利文献3)等粘合剂树脂乳液。但是，这些粘合剂树脂乳液不一定具有上述基本性能，因而需要进一步提高性能。
作为相关的现有技术，已公开了将具有乙烯性不饱和键的单体在反应性乳化剂的存在下进行乳化聚合而制得的水系油墨喷墨用乳液(参考例如专利文献4)。若使用该乳液，可以提高通过水系油墨喷墨印刷的印刷物的耐磨损性和光泽性等。
【专利文献1】日本特许第3467831号说明书
【专利文献2】日本特开2000-63728号公报
【专利文献3】日本特开平10-298206号公报
【专利文献4】国际公开第2006/073149号小册子
【专利文献5】日本特开2003-261805号公报
发明内容
但是，即使使用专利文献4中公开的乳液，也存在会出现不能充分发挥印刷物耐磨损性等的提高效果的情况的问题。若为了进一步提高耐磨损性，向粘合剂树脂乳液中添加蜡乳液(参考例如专利文献5)，则一方面印刷物等的耐磨损性有所提高，另一方面会产生所得乳液组合物的粘度上升而保存稳定性下降的问题。并且，还会出现印刷物等的耐水性也下降的情况，因此需要解决这些问题。
本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而作出的，该课题是提供可配制出粘度低、同时填料的分散性良好、并且使填料的粘合性提高而能够形成耐磨损性和耐水性优良的涂膜的水系油墨等填料分散液的水系粘合剂用聚合物组合物。
本发明者们为了实现上述课题而进行了专门研究，结果发现，通过将由特定单体在乳化剂的存在下进行乳化聚合而制得的聚合物与蜡配合，可以实现上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供如下所示的水系粘合剂用聚合物组合物。
[1]一种水系粘合剂用聚合物组合物，其包括(1)在(a)乳化剂的存在下，使(b)分子内具有一个乙烯性不饱和键的第一单体和(c)分子内具有两个以上乙烯性不饱和键的第二单体进行乳化聚合而制得的聚合物；和(2)蜡。
[2]上述[1]中所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(a)乳化剂为反应性乳化剂。
[3]上述[1]或[2]所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(a)乳化剂具有阴离子性官能团。
[4]上述[1]～[3]任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(b)第一单体为(甲基)丙烯酸类单体。
[5]上述[1]～[4]任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(1)聚合物以数均粒径为10～100nm的颗粒状分散的水系乳液状态存在。
[6]上述[1]～[5]任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(1)聚合物的重均分子量为30000～200000。
[7]上述[1]～[6]任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(1)聚合物是在(d)链转移剂的存在下进行乳化聚合而制得的。
[8]上述[1]～[7]任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其添加到水系油墨中而使用。
本发明的水系粘合剂用聚合物组合物，具有能够配制出粘度低、同时填料的分散性良好、并且使填料的粘合性提高而能够形成耐磨损性和耐水性优良的涂膜的水系油墨等填料分散液的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的最佳实施方式进行说明，但是本发明并不局限于以下的实施方式，在不背离本发明意图的范围内，本领域技术人员基于一般知识，对以下的实施方式进一步进行适当的改变、改进等的方式，也应当理解为落在本发明的范围内。
本发明的水系粘合剂用聚合物组合物包括：(1)在(a)乳化剂的存在下，使(b)分子内具有一个乙烯性不饱和键的第一单体(以下也称为“(b)单体”)和(c)分子内具有两个以上乙烯性不饱和键的第二单体(以下也称为“(c)单体”)进行乳化聚合而制得的聚合物(以下也称为“成分(1)”)；和(2)蜡(以下也称为“成分(2)”)。以下，对其进行详细说明。
((a)乳化剂)
乳化剂是其分子中具有亲水性基团、疏水性基团以及自由基反应性基团的化合物，作为适用的乳化剂，可以列举具有反应性的反应性乳化剂。作为亲水性基团的具体例子，可以列举硫酸酯基、羧基、聚氧乙烯基等。这些亲水性基团中，优选硫酸酯基、聚氧乙烯基。并且，特别优选一分子中硫酸酯基和聚氧乙烯基两者都具有的亲水性基团。
作为疏水性基团的具体例子，可以列举碳原子数为5～20的脂肪族烷基或芳香族基团。其中，优选碳原子数为8～15的脂肪族烷基。另外，作为自由基反应性基团的具体例子，可以列举丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丙烯基等乙烯性不饱和基团。其中，优选烯丙氧基、丙烯基。另外，作为可适用的反应性乳化剂的具体例子，可以列举具有下述通式(1)～(6)表示的结构的化合物。
Figure A200910127077D00071
上述通式(1)～(6)中，R表示碳原子数为5～20的烃基，n表示5～40的整数。另外，R所表示的碳原子数为5～20的烃基上，还可以具有脂肪族烷基或芳香族基团中的任意一者。
另外，亲水性基团中，包括阴离子性官能团、阳离子性官能团以及非离子性官能团，任意官能团均是优选的。作为具有阴离子性官能团的市售的反应性乳化剂，可优选使用商品名“ラテムルS-180A”(花王社生产)、商品名“エレミノ—ルJS-2”(三洋化成社生产)、商品名“アクアロンKH-10”、商品名“アクアロンHS-10”、商品名“アクアロンBC-10”(以上由第一工業製藥社生产)、商品名“アデカリアソ—プSE-10N”(由旭電工業社生产)等。另外，作为具有非离子性官能团的市售的反应性乳化剂，可以优选使用商品名“アクアロンRS-20”(由第一工業製藥社生产)、商品名“アデカリアソ—プER-20”(由旭電工業社生产)等。另外，也可以优选使用具有阳离子性官能团的反应性乳化剂。这些反应性乳化剂可以一种单独或两种以上组合使用。
反应性乳化剂的用量，当聚合物(成分(1))以颗粒状分散的水系乳液状态存在时，可根据聚合物颗粒的数均粒径而定，相对于100质量份(b)单体优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～5质量份。如果不足0.5质量份，则会出现乳化不充分的情况，并且，存在聚合反应不稳定的倾向。另一方面，若超过10质量份，则存在出现所得成分(1)的水系乳液起泡的问题的倾向。
(非反应性乳化剂)
当使用反应性乳化剂作为乳化剂时，可以与该反应性乳化剂一起使用阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性离子乳化剂、水溶性聚合物等非反应性乳化剂。作为阴离子性乳化剂的具体例子，可以列举高级醇硫酸酯的碱金属盐、烷基苯磺酸的碱金属盐、琥珀酸二烷基酯磺酸的碱金属盐、烷基二苯基醚二磺酸的碱金属盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯盐等。
作为非离子性乳化剂的具体例子，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、以糖链作为亲水基团的烷基醚等。作为阳离子性乳化剂的具体例子，可以列举烷基吡啶基氯化物、烷基铵氯化物等。另外，作为两性离子乳化剂的具体例子，可以列举十二烷基甜莱碱等。
非反应性乳化剂的用量，相对于100质量份(b)单体，一般为5质量份以下。这些非反应性乳化剂可以通过一次性、分批地、连续地或者将它们组合的方法加入到聚合反应体系中。
((b)单体)
对于(b)单体，只要是分子内具有一个乙烯性不饱和键的单体，对其以外的分子结构则没有特别的限制。作为(b)单体的具体例子，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯等芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-戊基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸等不饱和羧酸；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸酰胺类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯性不饱和二羧酸酐、单烷基醚、单酰胺类；丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸丁基氨基乙酯等乙烯性不饱和羧酸的氨基烷基酯；氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸氨基烷基酰胺；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯类化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和脂肪族缩水甘油基酯；含有烷氧基硅烷基、羟基或聚氧乙烯基作为官能团的含官能团单体等。
上述含官能团单体中，作为含烷氧基硅烷基作为官能团的含烷氧基硅烷基的单体的具体例子，可以列举γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷。作为含羟基作为官能团的含羟基单体的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯。另外，作为含有聚氧乙烯基作为官能团的含聚氧乙烯基的单体的具体例子，可以列举聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名“PE200”(由日本油脂社生产))等。
作为(b)单体，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯腈。另外，作为(甲基)丙烯酸类单体的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，作为(b)单体，更优选(甲基)丙烯酸类单体。另外，这些(b)成分可以一种单独或两种以上组合使用。
((c)单体)
(c)单体是分子内具有两个以上乙烯性不饱和键的单体。作为(c)单体的具体例子，可以列举二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸酯类。另外，作为多官能(甲基)丙烯酸酯类的具体例子，可以列举聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-二(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；亚甲基二丙烯酰胺等。其中，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、亚甲基二丙烯酰胺。
(c)单体的用量，相对于100质量份(b)单体，一般为1～30质量份，优选为2～20质量份，更优选为3～15质量份。如果(c)单体的用量相对于100质量份(b)单体不足1质量份，则容易降低填料的分散性，并且，存在与填料混合所得的油墨等的粘度增大的倾向。另一方面，如果超过30质量份，则存在耐磨损性下降的倾向。
((1)聚合物)
本发明水系粘合剂用聚合物组合物中所含的成分(1)((1)聚合物)，通过在(a)乳化剂的存在下使(b)单体和(c)单体进行乳化聚合，可以获得例如水系乳液状态。该乳化聚合可以按照常规方法进行。另外，在乳化聚合时，通常使用自由基聚合引发剂。作为可以使用的自由基聚合引发剂的具体例子，可以列举氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化物、过氧化氢二异丙基苯等有机过氧化物类氧化剂与还原剂组合的氧化还原型引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮二异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮类引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物等。其中，优选使用有机过氧化物。
这些自由基聚合引发剂的用量，相对于100质量份(b)单体，一般为0.05～20质量份，优选为0.1～10质量份。
在乳化聚合时，相对于100质量份(b)单体，使用例如(a)乳化剂0.5～5质量份、水100～5000质量份和自由基聚合引发剂以及根据需要的非反应性乳化剂等其他乳化剂和有机溶剂等。聚合温度一般为5～100℃，优选为30～90℃。另外，聚合时间一般为0.1～10小时，优选为2～5小时。对(b)单体和(c)单体的添加方法没有特别的限制，可以采用一次性加入法、连续加入法或分批加入法等任意方法。
另外，上述乳化聚合优选在(d)链转移剂的存在下进行。作为可以使用的链转移剂的具体例子，可以列举辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类；二硫代二甲基黄原酸酯、二硫代二乙基黄原酸酯、二硫代二异丙基黄原酸酯等二硫代黄原酸酯类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化秋兰姆类；四氯化碳、溴化乙烯等卤代烃类；五苯基乙烷、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等烃类；除此之外，还可以列举丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯等。其中优选硫醇类、二硫代黄原酸酯类、二硫化秋兰姆类、四氯化碳、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸2-乙基己酯。这些链转移剂可以一种单独或两种以上组合使用。
链转移剂的用量，相对于100质量份(b)单体，一般为0.1～10质量份，优选为0.2～7质量份，更优选为0.2～5质量份，特别优选为0.3～3质量份。如果链转移剂的用量相对于100质量份(b)单体不足0.1质量份，则会出现不能获得足够的耐磨损性的情况。另一方面，若超过10质量份，则会出现填料的分散性容易下降，光泽和分散性小的情况。另外，还不清楚联用链转移剂的作用，据推测，是通过连接到成分(1)中所含的聚合物的末端而改变其与成分(2)((2)蜡)的相容性，当用于油墨等时，发挥了使成分(2)容易出现在涂膜表面等效果。
如此制得的含有成分(1)的水系乳液中所分散的聚合物颗粒的数均粒径优选为10～100nm，更优选为30～70nm。另外，本说明书中所谓的数均粒径是指由动态光散射法测定的值。如果聚合物颗粒的数均粒径超过100nm，则容易导致贮存稳定性不足，并且，难以通过融合形成薄的均一的涂膜，并存在耐磨损性下降的倾向。另一方面，若不足10nm，则会出现聚合稳定性显著下降的情况。另外，聚合物颗粒的数均粒径可以由成分(1)的分子量和乳化剂的用量等而适当地调节。
成分(1)的重均分子量(Mw)优选为5000～30万，更优选为1万～25万，特别优选为3万～20万。另外，成分(1)的重均分子量(Mw)可以由自由基聚合引发剂的量和种类的选择、链转移剂的使用等而适当地调节。
((2)蜡)
本发明水系粘合剂用聚合物组合物中所含的成分(2)为蜡。作为成分(2)的具体例子，可以列举巴西棕榈蜡、小烛树蜡、黄蜡、米蜡、羊毛脂等植物或动物类蜡；石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、聚四氟乙烯类蜡、矿脂等石油类蜡；蒙旦蜡、地蜡等矿物类蜡；碳蜡、赫希斯特蜡(ヘキストワツクス)、硬脂酸酰胺等合成蜡类；α-烯烃·马来酸酐共聚物等天然·合成蜡乳液；调合蜡等。其中优选聚丙烯蜡、聚乙烯蜡，更优选聚乙烯蜡。这些蜡可以一种单独或两种以上组合使用。另外，这些蜡优选以采用常规方法在水中乳化的水系乳液状态使用。
在蜡的水系乳液的具体例子中，作为市售品，可以列举商品名“AQUACER498”、商品名“AQUACER535”、商品名“AQUACER840”、商品名“AQUACER585”(以上由ビツクケミ—ジヤパン社生产)、商品名“ハイテツクE2215”、商品名“ハイテツクE2213”、商品名“ハイテツクE9460”、商品名“ハイテツクE9015”、商品名“ハイテツクP9018”、商品名“ハイテツクP5060P”(以上由東邦化学社生产)等。
(水系粘合剂用聚合物组合物)
本发明的水系粘合剂用聚合物组合物中所含的成分(2)的量，相对于100质量份成分(1)的固体成分，换算成固体成分，一般为5～200质量份，优选为10～150质量份，更优选为15～100质量份。如果成分(2)的含量相对于100质量份成分(1)的固体成分，换算成固体成分不足5质量份，则存在所形成的涂膜的耐磨损性不够好的倾向。另一方面，如果超过200质量份，则存在所形成的涂膜的耐水性小的倾向。
本发明的水系粘合剂用聚合物组合物，可以与各种有机物或无机物填料等混合，使其分散，作为粘合剂组合物而使用。作为填料，可以是赋予墨水、涂料有色性的填料；赋予刚性、抗拉强度、耐冲击性、韧性、滑动性等力学性质的填料；赋予耐热性、耐膨胀性、热射线辐射性等热学性质的填料；赋予导电性、绝缘性、压电性、热电性、介电性、半导体性、磁性、电磁波吸收性、电磁波反射性等电学、磁学性能的填料；赋予透光性、挡光性、光散射性、光吸收性、光致变色性、紫外线吸收性、红外线吸收性、耐光性、抗菌性等光学性质的填料；赋予抗震性、隔音性、吸湿性、吸气性、吸油性、射线吸收性等的填料。
作为填料的具体例子，可以列举有机颜料、炭黑、科琴炭黑(ケツチエンブラツク)、石墨、木炭粉、碳纤维、铁、银、铜、铅、镍、碳化硅、氧化锡、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铈、氧化钙、氧化锆、氧化锑铁氧体(酸化アンチモンフエライト)、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸钾、钛酸钡、钛酸、锆酸铅、硼酸锌、碳酸锌、云母、硫酸钡、碳酸钙、硫化钼、聚四氟乙烯(特氟隆(注册商标))粉、滑石、石棉、硅珠、玻璃粉、水滑石、酞菁铁、硅胶、沸石、海泡石、硬硅钙石、活性白土、聚合物珠等。
本发明的水系粘合剂用聚合物组合物与上述填料混合时，作为溶剂，优选使用水。但是，还可以根据需要添加少量的有机溶剂。作为可以添加的有机溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；己烷、庚烷等脂肪族类溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂等。这些有机溶剂可以一种单独或两种以上组合使用。
对于本发明的水系粘合剂用聚合物组合物与填料的混合方法，没有特别的限制，可以采用搅拌机、砂磨机、涂料调节器、球磨机等已知的方法。将所得混合液(填料分散液、粘合剂组合物)通过浸渍涂布法、旋涂法、棒涂法等已知的方法涂敷于目的基材上，并根据需要在适当的温度下蒸发水等溶剂，即可形成涂膜。
本发明的水系粘合剂用聚合物组合物与填料的混合比率，由于要根据所得填料分散液的用途而定，因而不能绝对地确定，举一个例子说，水系粘合剂用聚合物组合物的量，相对于100质量份填料，换算成固体成分一般为0.3～200质量份，优选为0.5～100质量份。
另外，填料分散液中，还可以包括本发明水系粘合剂用聚合物组合物以外的“其他粘合剂树脂”。作为可以含有的“其他粘合剂树脂”的具体例子，可以列举聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂、苯酚树脂、纤维素类树脂、聚有机硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜类树脂等的水系乳液树脂等。
另外，上述填料分散液中，还可以添加已知的阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、脱模剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、发泡剂等作为任选的添加剂。本发明的水系粘合剂用聚合物组合物与填料的混合液(填料分散液、粘合剂组合物)通常涂敷于某种基材上而使用。另外，对于基材的材料，没有特别的限制。作为基材的材料的具体例子，可以列举丙烯酸树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯等高分子材料；铝、铜、杜拉铝等有色金属；不锈钢、铁等钢板；纺织布、无纺布等多孔质材料；除此以外，还可以列举玻璃、木材、纸、石膏、矾土、矿物硬化体等。
通过将本发明的水系粘合剂用聚合物组合物与填料组合，可以提供适用于各种用途的填料分散液。用本发明的水系粘合剂用聚合物组合物制得的填料分散液，具体地说，适用于(水系)油墨、普通涂料、电路基板用涂料、导电性材料、电池材料、电池电极材料、电磁波屏蔽材料、抗静电涂料、面形发热元件、电化学反应电极板、电触点材料、摩擦材料、抗菌材料、滑动材料、抛光材料、磁记录介质、感热记录介质、电致变色材料、光漫射膜、通信电缆挡水材料、挡光膜、隔音板、塑料磁体、X射线增敏屏、农药颗粒剂、电子照相调色剂等用途。
【实施例】
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。另外，实施例、比较例中的“份”和“％”，若无特别说明，为质量基准。另外，各种物性值的测定方法，以及各种性能的评价方法如下所示。
[数均粒径(Dn)]：采用激光粒度分析系统(商品名“LPA3100”，大塚電子社制造)，按照常规方法测定。
[重均分子量(Mw)]：采用商品名“SC8010”(GPC，東ソ—社制造)，以标准聚苯乙烯作为校正曲线，在以下所示的条件下测定重均分子量(Mw)。
洗脱液：四氢呋喃
柱子：商品名“G 4000 HXL”(東ソ—社制造)
流速：1000μl/分钟
柱温：40℃。
[粘度]：配制的油墨粘度采用E型粘度计在25℃下测定。
[分散性]：在添加所合成的聚合物乳液之前和之后，测定所配制的油墨中所含的填料(氧化钛)的数均粒径，以添加前的填料的数均粒径作为“P1”，以添加后的填料的数均粒径作为“P2”。求出“P2/P1”值，按照以下基准评价分散性。另外，油墨中所含的填料的数均粒径采用激光粒度分析系统(商品名“LPA3100”，大塚電子社制造)按照常规方法测定。
○：“P2/P1”<1.1
△：1.1≤“P2/P1”≤1.3
×：“P2/P1”>1.3
[耐磨损性]：采用棒涂器(#10)将配制的油墨涂敷于厚度为0.5mm的铝板上后，在100℃下干燥1分钟，制造具有涂层(涂膜)的评价用样品。将制作的评价用样品切下直径为11cm的圆形，固定在商品名“ROTARY ABRATION TESTER”(東洋精機社制造)的主体旋转盘上。通过装有磨损轮的旋转盘施加250g的负荷，然后使该旋转盘以60rpm的转速旋转1分钟后，观察评价用样品的涂膜受损情况等，按照以下基准评价耐磨损性。
○：涂膜基本上没有受损和剥离。
△：涂膜上有部分受损或剥离。
×：涂膜上有大的损伤或剥离。
[耐水性]：采用棒涂器(#10)将配制的油墨涂敷于厚度为0.5mm的铝板上后，在100℃下干燥1分钟，制造具有涂层(涂膜)的评价用样品。将制作的评价用样品在25℃的水中浸渍30分钟后，观察涂膜表面，按照以下基准评价耐水性。
○：涂膜完全没有剥离、脱落。
△：涂膜上以相对于涂膜总面积的比率计10％以下的面积剥离。
×：涂膜上以相对于涂膜总面积的比率计超过10％的面积剥离。
(参考例1)
向500mL的烧杯中，加入200g水、3g丙烯酸、1g硫酸酯类反应性乳化剂(商品名“アクアロンKH-10”，第一工業製藥社生产)、80g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯、10g亚甲基二丙烯酰胺和2g巯基乙酸2-乙基己酯，在100rpm下搅拌10分钟，配制单体乳化液。向1L可拆卸烧瓶中，加入200g水和1g硫酸酯类反应性乳化剂(商品名“アクアロンKH-10”，第一工業製藥社生产)，在180rpm下搅拌后升温至60℃，加入2g过硫酸铵，升温至70℃。在将聚合温度保持在75℃的状态下，经3小时逐次加入所配制的单体乳化液进行聚合。升温至80℃使其熟化1小时，冷却后，加入10％的氨水溶液中和至室温时的pH为7.0。用水稀释成固体含量浓度为15％，配制出聚合物乳液(参考例1)。配制的聚合物乳液中所含的聚合物颗粒的数均粒径(Dn)为50nm。并且，聚合物乳液中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为100000。
(参考例2～11)
除了采用表1中所示的混合配方以外，与上述参考例1的情形同样地配制聚合物乳液(参考例2～11)。配制的聚合物乳液中所含的聚合物颗粒的数均粒径(Dn)和聚合物的重均分子量(Mw)列于表2。另外，表1中的缩写的含义如下。
a-1：商品名“アクアロンKH-10”(硫酸酯类反应性乳化剂，第一工業製藥社生产)。
a-2：商品名“アクアロンRS-20”(非离子类反应性乳化剂，第一工業製藥社生产)。
a-3：十二烷基苯磺酸钠(非反应性乳化剂)。
ST：苯乙烯。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
BA：丙烯酸丁酯。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯。
c-1：亚甲基二丙烯酰胺。
c-2：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
c-3：DVB-570(日鐵学社生产，二乙烯基苯含量为57％)。
Figure A200910127077D00201
表2
 
数均粒径(nm) 重均分子量(Mw)
参考例1 50 100000
参考例2 55 90000
参考例3 45 95000
参考例4 50 102000
参考例5 50 110000
参考例6 60 220000
参考例7 50 85000
参考例8 50 250000
参考例9 50 90000
参考例10 50 80000
参考例11 55 100000
(氧化钛水系浆液的配制)
向1L容量的聚合物制容器中，加入苯乙烯/丙烯酸共聚物(质量比：50/50，分子量：10000)10g、水300g、氧化钛(商品名“JR600A”，テイカ社生产，一次粒径：0.25μm)90g以及直径为4mm的SUS球30g，用涂料调节器混合30分钟。采用尼龙网筛除去SUS球后，加水稀释至其固体含量浓度为10％，得到氧化钛水系浆液。所得氧化钛水系浆液中分散的氧化钛的粒径(分散粒径)为0.3μm。
(实施例1)
将参考例1中配制的聚合物乳液(固体含量浓度：15％)2g与聚丙烯类蜡乳液(商品名“ハイテツクP5060P”，東邦化学社生产，固体含量浓度：32％)混合，配制水系粘合剂用聚合物组合物(实施例1)。向所配制的水系粘合剂用聚合物组合物(实施例1)中加入氧化钛水系浆液10g、水7g以及异丙醇0.5g，使用磁力搅拌器搅拌30分钟，配制出含氧化钛的白色油墨。配制的油墨的粘度为4.0mPa·s，分散性评价结果为“○”。并且，使用所配制的油墨制造的评价用样品的涂膜的耐磨损性的评价结果为“○”，耐水性评价结果为“○”。
(实施例2～11，比较例1)
除了采用表3中所示的混合配方以外，与上述实施例1的情形同样地配制水系粘合剂用聚合物组合物(实施例2～11，比较例1)。并且，与上述实施例1的情形同样地配制含氧化钛的白色油墨。另外，配制实施例10的水系粘合剂用聚合物组合物所用的商品名“ハイテツクE9015”为東邦化学社生产的聚乙烯类蜡乳液(固体含量浓度：40％)。配制的油墨的粘度的测定结果、分散性的评价结果列于表3。并且，使用所配制的油墨制造的评价用样品的涂膜的耐磨损性和耐水性的评价结果列于表3。
(比较例2)
加入聚丙烯类蜡乳液(商品名“ハイテツクP5060P”，東邦化学社生产，固体含量浓度：32％)1.0g、氧化钛水系浆液10g、水7g以及异丙醇0.5g，使用磁力搅拌器搅拌30分钟，配制出含氧化钛的白色油墨。配制的油墨的粘度的测定结果、分散性的评价结果列于表3。并且，使用所配制的油墨制作的评价用样品的涂膜的耐磨损性和耐水性的评价结果列于表3。
(比较例3)
加入参考例3中配制的聚合物乳液(固体含量浓度：15％)2g、氧化钛水系浆液10g、水7g以及异丙醇0.5g，使用磁力搅拌器搅拌30分钟，配制出含氧化钛的白色油墨。配制的油墨的粘度的测定结果、分散性的评价结果列于表3。并且，使用所配制的油墨制作的评价用样品的涂膜的耐磨损性和耐水性的评价结果列于表3。
(比较例4)
不使用聚合物成分，仅将氧化钛水系浆液10g、水7g以及异丙醇0.5g混合，使用磁力搅拌器搅拌30分钟，配制出含氧化钛的白色油墨。配制的油墨的粘度的测定结果、分散性的评价结果列于表3。并且，使用所配制的油墨制作的评价用样品的涂膜的耐磨损性和耐水性的评价结果列于表3。
由表3中所示的结果可知，使用实施例1～11的水系粘合剂用聚合物组合物配制的油墨，粘度低且同时氧化钛(填料)的分散性良好，并且，能够形成耐磨损性和耐水性优良的涂膜。另一方面，比较例1～4中所制得的油墨，低粘度化、分散性、耐磨损性和耐水性中的至少一方面不是良好的。
工业实用性
本发明的水系粘合剂用聚合物组合物，能够配制出粘度低、同时填料的分散性良好、并且使填料的粘合性提高而能够形成耐磨损性和耐水性优良的涂膜的填料分散液。因此，本发明的水系粘合剂用聚合物组合物，适合作为添加到水系油墨中、提升其功能的粘合剂使用。

Claims (8)

1、一种水系粘合剂用聚合物组合物，包括：(1)在(a)乳化剂的存在下，使(b)分子内具有一个乙烯性不饱和键的第一单体和(c)分子内具有两个以上乙烯性不饱和键的第二单体进行乳化聚合而制得的聚合物；和(2)蜡。
2、权利要求1所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(a)乳化剂为反应性乳化剂。
3、权利要求1或2所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(a)乳化剂具有阴离子性官能团。
4、权利要求1～3任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(b)第一单体为(甲基)丙烯酸类单体。
5、权利要求1～4任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(1)聚合物以数均粒径为10～100nm的颗粒状分散的水系乳液状态存在。
6、权利要求1～5任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(1)聚合物的重均分子量为30000～200000。
7、权利要求1～6任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其中上述(1)聚合物是在(d)链转移剂的存在下进行乳化聚合而制得的。
8、权利要求1～7任一项所述的水系粘合剂用聚合物组合物，其添加到水系油墨中而使用。
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