DD146612A1 - Verfahren zur herstellung von carboxyllatices mit verbesserten gebrauchswerteigenschaften - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Carboxyllatices mit verbesserten Gebrauchswerteigenschaften, die beispielsweise fuer Beschichtungszwecke oder als Bindemittel in Anstrichstoffen eingesetzt werden koennen. Ziel der Erfindung ist es, stabile, waeszrige Carboxyllatices herzustellen,die einheitliche und innerhalb engerer Grenzen liegende physikalische Eigenschaften aufweisen, als es zur Zeit nach diskontinuierlichen Herstellungsmethoden moeglich ist.Die Aufgabe wird erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz nach dem an sich bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren in der waeszrigen Phase so lange eine getrennte Monomertroepfchenphase vorhanden ist, der Anteil der Monomeren,die unter den gegebenen Polymerisatiosbedingungen zu mehr als 5% in der waeszrigen Phase loeslich sind,nicht mehr als 60% des Gesamtanteils der in der waeszrigen Phase vorliegenden Monomermischung betraegt.

Description

• 2t 6 0 72

der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Carboxyllatioes aiii; verbesserten Gebrauchswerteigensohaften

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxyllatices mit verbesserten Gebrauchswerteigenschaften, insbesondere mit einheitlichen, inner-

— 2 —

Λ η <f"~ · r. —.

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halb enger Grenzen liegenden physikalischen Eigenschaften. Diese Latioes sind vorzugsweise für Beschichtungsmassen und als Bindemittel in Anstrichstoffen geeignet. · ,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß die Filmbildungseigenschaften von Latices u. a. duroh die Erweichungspunkte der Polymerisate beeinflußt werden. Latices von Polymerisaten mit einem Erweichungspunkt unterhalb der Raumtemperatur bilden bei Raumtemperatur zusammenhängende Filme (Kunststoffe, Bd. 53, 1963, Heft 10, Seite 739). Durch Einpoly'merisieren von weiohmachenden Vinylverbindungen oder durch nachträgliche Zugabe von Weichmachern zum Polymerisat kann die Filmbildungstemperatür herabgesetzt werden.

Es ist dem Fachmann jedoch bekannt, daß insbesondere bei diskontinuierlich hergestellten Latices oft keine zusammenhängenden Filme erhalten werden, obwohl solche Monomeren eingesetzt werden, die zu Polymerisaten mit einem Erweichungspunkt unterhalb Raumtemperatur führen und somit zusammenhängende Filme ergeben müßten.

In der bereits zitierten Literaturstelle wird auch auf den Einfluß des mittleren Polymerisationsgrades der Polymerisate (K-Wert) auf die Filmbildung hingewiesen. Je niedriger die K-Werte liegen, desto besser fließen die Polymerisatteilchen zusammen und verschweissen zu zusammenhängenden Filmen. Allerdings geht dabei die Filmfestigkeit zurück. Durch Zusatz von Reglern kann der K-Wert herabgesetzt werden. Auch der Reaktionsabbruch spielt hierbei eine wesentliche Rolle, da in der Polymerisationsphase der Monomerenverarmung bekannt- ·

lieh eine Polymerisationsvernetzung erfolgte

Ferner ist bekannt, daß der Polymerisationsgrad von Emulgator, Initiatorkonsentration und der Polymerisationstemperat ur abhängig ist (Angew. Chenu 72. Jahrg., 1960, Nr. 22).

H, Fikentsoher u. anweisen in Kunststoffe Bd. 53, 1963, Heft 10, darauf hin, daß hydrophile Gruppen im Polymer die Filmbildungstemperatur herabsetzen können. In Butadien-Methacrylsäure-Oopolymerisaten z. B. sinkt die Elastizität und steigt die Reißfestigkeit der Filme mit steigendem Anteil eingebauter COOH-Gruppen.

Bei Kenntnis dieses bekannten Standes der Technik ist es erklärlich, daß geringe, meist unbewußte Abweichungen von der Rezeptur bezüglich Rohstoffe oder Verfahrensweise einen großen Einfluß auf die Qualität des Latex ausüben.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, stabile Carboxyllatices mit einheitlichen, innerhalb enger Grenzen liegenden physikalischen Eigenschaften zu gewinnen. Ihre Bebrauohswerteigenschaften sollen verbessert werden, insbesondere ihre Filmbildung bei Umgebungstemperatur, unabhängig von solchen Polymerisationsparametern wie Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionstemperatur.

!Darlegung des Wesens der Erfindung

Der. Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carboxyllatices mit verbesserten

Gebrauchswerteigenschaften durch geeignete Reaktionsführung der bekannten Emulsionspolymerisation zu entwickeln, das zu Latices mit den genannten Eigenschaften führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei den an sich bekannten Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Dienen, Vinylaromaten, ungesättigten Nitrilen und Vinylidencarbonsäuren bzw. ungesättigten Estern gesättigter Carbonsäuren in wäßriger Emulsion der Anteil der Monomeren, die unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen zu mehr als 5 % in der wäßrigen Phase löslich sind, nicht mehr als 60 % des Gesamtanteils der in der wäßrigen Phase vorliegenden Monomermischung beträgt, so lange eine getrennte Monomertröpfchenphase vorhanden ist,

Was hierbei unter Löslichkeit der Monomeren zu verstehen ist, wird von M. K, Lindemann (Vinyl Polymerisation, Dekker, New York 1967, Vol. 1,Pt 1, Seite 260) definiert.

Bei der getrennten Monomertröpfchenphase wird von der Gardon-Theorie (J. Polymer Sei., Pt A-1, I968, 6 Seiten 623, 643, 665, 687, 2853 und 2859) ausgegangen. Der Polymerisationsfachmann kann den Zeitpunkt des Vorhandenseins der Monomertröpfchenphase nach mehreren bekannten Methoden ermitteln. Im allgemeinen liegt dieser Zeitpunkt bei etwa 50 % Umsatz. In der Produktion ist durch routinemäßige Probenahme, z. B. durch Feststoffgehaltbestimmung, dieser Zeitpunkt exakt bestimmbar.

Bei der Berechnung der Monomerlöslichkeit in der wäßrigen Phase sind zweckmäßigerweise die enthaltenen Hilfsstoffe, wie Emulgatoren und Elektrolyts, .zu berück-

sichtigen, wobei die Monomeren nur zum Teil wasserlöslich sind. Ebenso die Reaktionstemperatur, da die Löslichkeit durch Temperaturerhöhung ebenfalls erhöht wird, z. B. die Löslichkeit von Acrylnitril» Ebenso wird die Löslichkeit der Monomeren stark erhöht, wenn bei tiefen Polymerisationstemperaturen durch Zugabe von Methanol der Gefrierpunkt der wäßrigen Phase erniedrigt wird.

Da für Besohichtungszwecke und auch für Bindemittel in Anstrichstoffen wäßrige Dispersionen von filmbildenden Polymerteilchen bevorzugt werden, ist es für die Auswahl der Monomeren zweckmäßig, von einem theoretischen Erweichungspunkt auszugehen. Dabei wird unter Filmbildung die Koaleszenz der dispergierten Poly merteilchen bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen, die zur Trocknung bzw. zur Fertigstellung des beschichteten Produktes oder Anstrichstoffes angewendet werden, verstanden. Diese Temperaturen schwanken bekanntlich in Abhängigkeit von den angewendeten Arbeitsmethoden, doch sollten die Polymerteilohen bei 50 ⁰C oder darunter gut Filme ausbilden können.

Bei der erfindungsgemäßen Latexherstellung kann beliebige Monomerenmischung eingesetzt werden, die unter den Bedingungen der wäßrigen Emulsionspolymerisation polymerisierbar ist und dabei die erfindungsgemäßen Bedingungen während der Phase, da noch Monomer-•fcröpfchen im Reaktionsmediüm vorliegen, eingehalten werden. Vorzugsweise können erfindungsgemäß folgende Monomere bzw« Mischungen polymerisiert werden: Butadien, Styrol, &,(5 -Vinylidencarbonsäuren, Butadien-MethaorylatJe-Oarbonsäure-Misohungen, Butadien-Acrylnitril-Garbonsäure-Mischungen oder andere Kombinationen

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aus äthylenisch ungesättigten Garbonsäuren, <* ,β -ungesättigten Nitrilen, konjugierten Dienen, Alkylacrylaten, ungesättigten Estern gesättigter Carbonsäuren»

Je nach den gewünschten Endeigensohaften des Latex können also bei Berücksichtigung der Löslichkeitsbedingungen gemäß der Erfindung Monomermisohungen beliebiger Zusammensetzung" eingesetzt» werden. Ein integrierender Bestandteil der erfindungsgemäß hergestellten Latioes sind z. B. äthylenisoh-ungesättigte Carbonsäuren einschließlich der Mono- und Polycarbonsäuren, z· Bo Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, fumarsäure, Maleinsäure und ihr Anhydrid, Zitraconsäure und ihr Anhydrid sowie andere ähnliche Säuren und Säureanhydride. Die maximale Konzentration dieser sauren Comonomeren wird in der Monomermischung durch deren Löslichkeit in Wasser bzw. in der wäßrigen Phase bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur und den Anteil der übrigen über 5 % in Wasser bzw. in der wäßrigen Phase bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur lösliohen Monomeren begrenzt. Im allgemeinen werden die Säurecomonomeren in Konzentrationen bis zu 6 Gew*-% des Gesamtmonomergemisches eingesetzt.

Weiter körinen übliche Emulsionspolymerisationshilfsstoffe, wie anionische, nichtionische Emulgatoren einzeln oder im Gemisoh Molekulargewichtsregler, wasserlösliche Radikalbildner, Reduktionsmittel und Elektrolyte, eingesetzt werden. Solche Hilfsstoffe sind z· B· in DWP 80546 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einer gleichbleibenden bestimmten Situation, die von störenden Faktoren unabhängig ist, wie z. B. einem langsamen

— 9 «.

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Polymerisationsablauf durch Inhibitoren in den Rohstoffen oder einem unterschiedlichen Reaktionsverlauf infolge schwankender Kühlwasser- und somit auch Reaktionsteinper st uren«

Da in der Endphase der Polymerisation im wesentlichen die endgültigen Gebrauchswerteigenschaften der Latices ausgebildet werden, ist es verständlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit seinen stets gleichen Bedingungen des Endphasenbeginns auch die Endeigenschaften der Latices wesentlich gleichmäßiger, die Latexstabilität höher als nach dem bekannten Stand der Technik ist und gezielt gesteuert werden kann·

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen erläutert werden, wobei die Beispiele 2, 6 und 8 nioht unter erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt wurden und dem Vergleich mit dem bekannten Stand der Technik dienen.

Beispiel 1

In einer wäßrigen Phase aus 500 Gew.-Tl. destilliertes Wasser, 2 Gewo-Tl. Natriumlaurylsulfat, 2,2 Gew.-Tl_# Dodecylmeroaptan und 0,8 Gew.-Tl. Natriumbioarbonat werden bei 50 bis 52 ⁰C vorgelegt:

20 Gew.-Tl. Methacrylsäure

60 Gew.-Tl. Butadien

40 Gew.-Tl. Acrylnitril.

Hierbei liegt also ein Verhältnis der über 5 % löslichen Monomeren gegenüber den anderen von 50 ι 30 vor.

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Nach 1 Stunde wird eine Mischung aus 100 Gew.-Acrylnitril und 180 Gew.-Tl« Butadien im Laufe von 6 Stunden zugegeben und nach bekanntem Stand der Technik bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren weiter reagiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Beispiel 2 (nioht erfindungsgemäß)

Wie in Beispiel 1 werden in der wäßrigen Phase vorgelegt:

20 Gew.-Tl. Methacrylsäure 60 Gew.-Tl. Acrylnitril 40 Gew.-Tl. Butadien.

Hierbei ist das Verhältnis der über 5 % löslichen zu den unter 5 % löslichen Monomeren 66 : 34, und daher nioht erfindungsgemäß.

Nach 1 Stunde wird eine Mischung von 80 Gew.-Tl₀ Acrylnitril und 200 Gewe-Tle Butadien in 6 Stunden zugegeben und wiederum nach dem Stand der Technik bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren weiter reagiert.

Die Latices der Beispiele 1 und 2 bestehen aus den gleichen Mengen Methacrylsäure, Butadien und Acrylnitril. Aus Tabelle 1 ist jedoch ersichtlich, daß der Latex aus Beispiel 2, dessen Verhältnis der über 5 % löslichen zu den unter 5 % löslichen Monomeren in der Anfangsphase nicht erfindungsgemäß war, bedeutend schlechtere Eigenschaften aufweist.

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Tabelle 1 (Latexeigenschaften)

Beispiel 1

Gesamtifeststoff-

gehalt: 42,8 %

Viskosität m.Pa.s 2,4

Zugfestigkeit! kg/om²

Dehnung %

68

810

Beispiel 2

42,1 % 48

nicht meßbar Film unzusammenhängend nicht meßbar Film unzusammenhängend

Beispiele 3 bis 9

In einer wäßrigen Phase, ausreichend um Latioes mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 50 % herzustellen, und bestehend aus 1,2 % Natriumlaurylsulfat, 0,05 % Komplexbildner, 0,6 % Kaliumpersulfat und 0,4 % Natriumbicarbonat werden bei 70 bis 72 ⁰G während 12 Stunden folgende Monomermischungen polymerisiert j

Beispiel Nr,	3	über 5 % zu un	40 j	4	5	6	7	8	9
in Gewo-%		ter 5 % lösl·	60
Acrylnitril	25	Monomere	-	-	-	-,.	25	25
Styrol	15	55	40	40	40	15	- .
Butadien	45	42	35	35	35	45	60
Fumarsäure	—	—	—	-	15	-	- .
Aorylsäure	15	3	15	15	5	15	15
Methacrylsäure	-	-	10	10	5 .	-	-'
Methanol		-	-	25	25	20	20
	25/	-25/	25/	40/	40/
3/97	75	75	75	60	60

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Obwohl in den Beispielen 6 und 8 die Verhältnisse zwischen den Monomeren, die über 5 % und unter 5 % löslich sind, scheinbar erfindungsgemäß sind, ist hier durch die Zugabe von Methanol die Löslichkeit des Styrols erhöht. Daher liegt das Verhältnis in beiden Fällen über 60 : 40 und ist daher nicht erfindungsgemäß.

Tabelle 2 Ergebnisse der Beispiele 3 bis 9

Beispiel Nr. 3 ' 4· .5 6 7 8 9

GFG nach 12

Stunden % 42 49 50 46 48 38 45

Viskosität " .

mePa.s 2,8 1,5 1,8 140 2,4 120 2,8

Zugfestigkeit

des Latexfilms

nach 24 St. 45 180 220 160 210 32 140

Dehnung % 850 710 680 500 760 1000 720

Aus den Unterschieden der Beispiele 3 und 8 bzw. 5 und 6 ist deutlich zu entnehmen, daß mit den erfindungsgemäßen Verhältnissen hergestellte Latices besser reagieren, eine niedrigere Viskosität und eine bessere Zugfestigkeit aufweisen. Die höhere Dehnung aus Beispiel 8 muß dem niedrigen Umsatz und dem damit zusammenhängenden verhältnismäßigen höheren Butadiengehalt des Latex zugeschrieben werden.

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Beispiel 10

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein Latex hergestellt, wobei jedooh 10 Gew.-% Acrylsäure anfangs zurückbehalten wurden.

Nach 10 Stunden wurde keine Monomerphase mehr festgestellt, danach wurde die restliche Menge Acrylsäure zugegeben und noch 2 Stunden weiter reagiert.

Folgender Latex wurde erhalten» Gesamtfeststoffgehalt % 46 Viskosität m· Pa. s '· 2,2 Zugfestigkeit kg/om² 68

Dehnung % . 840

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Claims (1)

1. Erfind ungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Carboxyllatioes mit verbesserten Gehrauchswerteigenschaften duroh Copolymerisation von konjugierten Dienen und/oder
   Vinylaromaten, und/oder ungesättigten Nitrilen und Vinylidenoarbonsäuren bzw. ungesättigten Estern
   gesättigter Garbonsäuren in wäßriger Emulsion, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der Monomeren, die unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen zu mehr als 5 % in der wäßrigen Phase löslich sind, nicht mehr als 60 % des Gesamtanteils der in der
   wäßrigen Phase vorliegenden Monomermischung beträgt, so lange eine getrennte Monomertröpfchenphase vorhanden ist.

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