DE2359765C3 - Papierbeschichtungsmasse aus einer wässrigen Dispersion eines Latex-Mischpolymeren - Google Patents

Description

/ \ R₁-CH CH₂

aufweist, in der Ri eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mischpolymeren die wesentliche Anzahl der Carboxylgruppen durch Umsetzung mit einem Monoepoxid oder einem Diepoxid abgewandelt worden sind.

Aus der DT-OS 18 14 209 ist ein Verfahren zum Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Dispersionen mit hoher Oberflächenspannung bekannt. Die dort beschriebenen Dispersionen sind zum Beschichten von Papier geeignet Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden die carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersionen in Gegenwart von Polyäthylenglykolen mit mittlerem Molekulargewichten zwischen 300 und 3000 durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart wasserlöslicher Emulgatoren und wasserlöslicher Aktivatoren unter sonst üblichen Bedingungen hergestellt

Eine Veresterung zwischen der monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und dem Polyäthylenglykol findet unter den dort beschriebenen Verfahrensbedingungen nicht statt, weil durch die Anwesenheit des Wassers gleichzeitig eine Hydrolyse des Esters stattfindet

Aus der US-PS 37 11 437 sind die gleichen Dispersionen, wie sie in der DT-OS 1814209 beschrieben werden, bekannt Die dortigen wäßrigen Dispersionen

ίο enthalten neben dem Synthesekautschuk 0,5 bis 3,0 Gew.-% des Polyäthylenglykols, was dafür spricht, daß eine Umsetzung des Polyäthylenglykols mit den freien Carboxylgruppen nicht stattgefunden hat

Kolloidale Dispersionen bestimmter Arten von

,₅ Polymerenteilchen in einem wäßrigen Medium bilden, wenn sie mit anderen kolloidalen, in Wasser dispergierbaren Polymeren, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Bestandteilen angesetzt sind, wertvolle Massen, die als Bindemittel zum Binden von Pigmenten an Papiersub strate Verwendung finden. Vor der vorliegenden Erfindung bestand eine der Methoden zur Herstellung solcher Massen in der Zugabe von carboxylierten Latices zu gewissen derartigen in Wasser dispergierbaren Polymeren, wie Stärke, Polyvinylalkohol und Casein, zusammen mit Pigmenten und anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen, Konservierungsmitteln, Stabilisatoren u.dgl., wobei man Klebstoffmassen erhielt die gute Beschichtungsfließmerkmale aufwiesen und dazu bestimmt waren, Papiersubstrate aufnahmefähig für Druckfarben zu machen und um Pigmente an Papier zu binden. Ein derartiger Zusatz von hochcarboxyüerten Latices zu solchen in Wasser dispergierbaren Polymeren führte üblicherweise infolge einer unkontrollierbaren und unerwünschten Viskositätserhöhung innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne durch die Wechselwirkung der carboxylierten Latices mit mehrwertigen Metallionen, die in dem Wasser vorhanden waren, wie auch mit gewissen in Wasser dispergierbaren Polymeren, wie Stärke, zu hochviskosen Bindemittelsystemen.

Diese Viskositätserhöhung hat mehrere Schwierigkeiten nach sich gezogen, die die nützliche Anwendung der Latices ernstlich beschränken. So müssen diese hochviskosen Bindemittelsysteme beispielsweise verdünnt werden, damit man für die Verarbeitung geeignete Viskositäten erhält Diese Verdünnung dieser viskosen Systeme führte infolge der verlängerten Trocknungszeiten, die für die Beseitigung des Verdünnungsmittels benötigt werden, und auch infolge der Viskositätsänderungen während der Verarbeitung, welche die wirksame Kontrolle des Papierbeschichtungsgewichtes erschweren, zu niedrigeren Papierbeschichtungsgeschwindigkeiten. Der Stand der Technik versuchte zwar diese unerwünschte Viskositätserhöhung zu überwinden; vor der vorliegenden Erfindung waren aber die in dieser Hinsicht angestellten Versuche nicht allzu erfolgreich. Beispielsweise bestand einer dieser Versuche darin, daß man die Anzahl der Carboxylgruppen durch teilweise oder vollständige Beseitigung des sauren Monomeren während der Polymerisation herabsetzte, um Wechselte Wirkungen zwischen den Carboxylgruppen und dem in Wasser dispergierbaren Polymeren oder Metallionen, die zu Viskositätserhöhungen führten, herabzusetzen. Dieser Versuch lieferte keine annehmbaren Ergebnisse, weil das System einen Verlust an Bindemittelfestigkeit erlitt Andere Versuche zur Verhütung von Viskositätserhöhungen ergaben auch schlecht verarbeitbare Systeme. Hinzu kommt, daß, obwohl die Erzielung von Vernetzungsstellen ir, zum Stand der Technik gehören-

den Systemen durch Einführung solcher Monomeren, wie Hydrcxypropylmethacrylat, während der Herstellung von Latexpolymeren möglich war, derartige Monomere wirtschaftlich nicht attraktiv sind. In Anbetracht dieser Probleme besteht ein kritischer Bedarf an annehmbaren und verarbeitbaren Bindemittelsystemen, durch die sich die Schwierigkeiten, die häufig mit den zum Stand der Technik gehörenden Bindemittelsystemen verbunden sind, im wesentlichen überwinden lassen.

Bezüglich der erfindungsgemäß verwendeten Systeme wird auf solche Literaturstellen, wie die US-PS 24 26 125, 24 63 824, 24 94 912, 26 07 771 und 31 50 112, verwiesen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Papierbeschichtungsmasse aus einer wäßrigen Dispersion eines Latex-Mischpolymeren zur Verfügung zu stellen, die eine ideale Kombination von Eigenschaften aufweist, besonders hinsichtlich der Stabilität und der Viskosität Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, solche wäßrigen Dispersionen von Latex-Mischpolymeren für Papierbeschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, welche gute Fließmerkmale zum Binden von Pigment an Papier haben und die Absorption von Druckfarben in dem so beschichteten Papier und die Bindemittelfestigkeit verbessern.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 angegeben.

Die in den erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmassen enthaltenen modifizierten wäßrigen Dispersionen von Latex-Mischpolymeren enthalten die Carboxylgruppen des Mischpolymeren zu einem erheblichen Teil in einer abgewandelten nichtionischen Form. Dadurch wird die Pigment- und/oder Füllstoffverträglichkeit verbessert, eine niedrige Viskosität und eine Vernetzbarkeit bewirkt

Das aromatische Monovinylkohlenwasserstoffmonomere und dessen substituierte Derivate, die hier Verwendung finden, können irgendein aromatischer Kohlenwasserstoff sein, der eine CH2=CiGruppe enthält so z. B. Styrol,' Styrole, die Halogenatome und/oder Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Cyanogruppen als Substituenten aufweisen, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin u.dgl. Zu speziellen Beispielen der bevorzugten Styrole gehören außer Styrol solche Monomeren, wie «-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Äthylstyrol, tert-Butylstyrol, m-Hexylstyrol, o,p-Dimethylstyrol, ο,ρ-Diäthylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Isopropylstyrol, o-Äthyl-p-butylstyrol, ο,ρ-DichlorstyroI, 4-Methoxystyrol, Cyanostyrol u. dgl. Vorzugsweise liegen nicht mehr als insgesamt drei Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome je aromatischem Vinylmonomeren vor, und jegliche Alkyl- oder Alkoxygruppe besitzt vorzugsweise nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome.

Das aliphatische, konjugierte Dienkohlenwasserstoffmonomere kann irgendein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei äthylenischen Bindungen, die in konjugierter Beziehung zueinander stehen, sein. Die bevorzugten Diene sind beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dime thy lbutadien-1,3, 2-Neopentylbutadien-l,3, Chloropren und 2-Cyano-butadien-l,3, aber Monomere, wie Piperylen, Chlorpentadien, die zahlreichen, bekannten, konjugierten Hexadiene, Heptadien, 7-Methyl-2,4-octadien u. dgl, können ebenfalls verwendet werden.

Das ungesättigte Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäuremonomere kann irgendeine derartige Carbonsäure sein, die aliphatisch ungesättigt ist. Zu Beispielen für geeignete ungesättigte Monocarbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Propacrylsäure, 2-Chloracrylsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Crotonsäure u. dgL Zu Beispielen für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Itaccnsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure. Andere ungesättigte Säuren können dem Latexmischpolymeren einverleibt werden, wenn sie in so kleinen Mengen zugesetzt werden, daß sie die wünschenswerten Merkmale des Mischpolymeren nicht beeinflussen. Zu

■ο solchen Säuren gehören andere organische Säuren, wie Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure u. dgL

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Mischpolymeren und die entsprechenden Latices werden nach Verfahren des Standes der Technik

■5 hergestellt, wie sie beispielsweise in den US-PS 28 68 754, 29 59 821, 31 77 173, 34 04 116, 34 09 569 und den dort zitierten Literaturstellen beschrieben sind. Beispielsweise können die Polymeren nach Emulsionspolymerisationsmethoden, die sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Polymerisationsverfahren umfassen, hergestellt werden. Bei dem diskontinuierlichen Verfahren werden die monomeren Stoffe anteilweise oder als einzelne Charge in einer wäßrigen Phase dispergiert, die einen freiradikalischen Polymerisations katalysator und ein Emulgiermittel für die Monomeren in einer wäßrigen Phase enthält Die Polymerisation wird so lange durchgeführt, bis sie vollständig beendet ist Bei der kontinuierlichen Polymerisationsmethode werden die Monomeren kontinuierlich oder anteilswei se dem ersien einer Reihe von Reaktoren zugesetzt, und in dem Maße, wie die Polymerisation weiterläuft, werden Polymerenlatices aus dem letzten Reaktor entfernt, wobei zusätzliche Monomere und/oder andere Bestandteile dort wo es während des Verfahrens wünschenswert ist, zugegeben werden. Zu anderen Methoden, die für die Polymerisation angewandt werden können, gehört die Keimpolymerisation. Bei der Keimpolymerisationsmethode wird eine geringe Menge eines zuvor polymerisierten Latex mit den zu polymeri sierenden Monomeren vermischt, und die Polymerisa tion wird nach zum Stand der Technik gehörenden Schritten fortgesetzt.

Nach der Bildung des Latex unter Verwendung des nicht abgewandelten Mischpolymeren werden die freien Carboxylgruppen, die von den Säuremonomeren herrühren, im wesentlichen mit einem Epoxid umgesetzt, um die Carboxylgruppen teilweise oder vollständig abzuwandeln, was eine offensichtlich reduzierte Wasserstoffbindung und/oder ionische Bindung zwi sehen dem Latex und dem anderen kolloidalen, in Wasser dispergierbaren Polymeren und/oder den Pigmenten, die in der Emulsion vorliegen, ergibt. Der Ausdruck »Epoxid« umfaßt alle Verbindungen, die die Oxiranstruktur, einen dreigliedrigen Ring, der ein Sauerstoffatom und zwei Kohlenstoffatome enthält, enthalten; diese Struktur wird durch die Formel

R₁R₂C

CR₃R₄

veranschaulicht, in der die Reste Ri, R₂, R3 und R₄ dieselbe oder verschiedene Bedeutung haben, Wasserstoffatome, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlen-Stoffatomen, Niedrigalkoxy- oder Äthergruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Niedrigalkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6 bis 10

Kohlenstoffatomen, halogen- und cyanosubstituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppen, aromatische Gruppen u. dgL bedeuten. Vorzugsweise sind R₂, R₃ und TU Wasserstoffatome. Zu Beispielen für geeignete Epoxide gehören Äthylenoxid, Porpyleuoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Epoxyäthyl-benzoI, 1,2-Epoxy-3-methylbutan, 1,2-Epoxyhexan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxy-3-methyl-4-chlor-butan u. dgl. Zu anderen Epoxiden gehören Diepoxide, wie 1,23,4-Diepoxybuten, Vinylcyclohexen-dioxid und Epoxide, wie 1.2-Cyclopenten-oxid, I^-Cyclohexen-oxid u. dgl.

Die Umsetzung der Epoxidgruppe mit der Carboxylgruppe wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Reaktanten nach zum Stand der Technik gehörenden Verfahren miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden. Beispielsweise umfaßt eines dieser Verfahren die Umsetzung des carboxylierten Polymeren in Latexform mit dem Epoxid in einem Kontaktgefäß, das mit einem Rührapparat ausgestattet ist, um eine vollständige Berührung zwischen den Bestandteilen des Reaktionsgemisches sicherzustellen. Es sollten Mittel zur Temperaturregulierung, wie ein Mantel zum Heizen und Abkühlen, vorgesehen sein. Der brauchbare Temperaturbereich für die Umsetzung der Carboxylanteile mit den Oxiden zu dem entsprechenden Ester geht von etwa 25 bis 90° C für 2 bis 18 Stunden. Die Menge an Epoxid, die für die Abwandlung verwendet wird, ist in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endproduktes dem Carbonsäuregehalt äquivalent, geringfügig kleiner oder größer als dieser Gehalt Das System wird mittels einer Base, beispielsweise Ammoniak, wie unten gezeigt — obgleich Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder die entsprechenden Carbonate, ebenfalls verwendet werden können —, vorzugsweise auf den pH-Bereich von etwa 5 bis 10 und noch weiter bevorzugt von 6 bis 9 eingestellt und dort gehalten.

Der Ausdruck »kolloidales, in Wasser dispergierbares Polymeres« umfaßt sämtliche anderen kolloidalen, in Wasser dispergierbaren Polymeren als die oben beschriebenen Mischpolymeren, die sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein können, wie Casein und andere Proteine, Poly-vinylalkohol und die Stärken, wie Mais-, Kartoffel-, Tapioka-, Pfeilwurz-, proteolytisch oder enzymatisch behandelte Stärken und andere modifizierte Stärken.

Der Ausdruck »andere Bestandteile« umfaßt im hier verwendeten Sinne allgemein Konservierungsmittel, Stabilisatoren, Antischaummittel und andere oberflächenaktive Mittel und andere herkömmliche Bestandteile, die normalerweise beim Compoundieren von Papier auf wäßriger Grundlage oder anderen Beschichtungssystemen Verwendung finden.

Der Ausdruck »Pigment« wird hier in breitem Sinne angewandt und umfaßt Füllstoffe und Tone, Calciumcarbonate, Titandioxid, Zinkoxid, Lithopon wie auch farbige Pigmente, wie Eisenblau, Chromgelb, Cadmiumgelb, Molybdatorange u. dgl.

Für die Erfindungszwecke weist das Latexmischpolymere einen Zusammensetzungsbereich von etwa 20 bis 80 Gew.-% Vinylmonomeres, etwa 15 bis 60 Gew.-% Dienmonomeres und etwa 0,5 bis 20 Gew.-% abgewandelte Carbonsäure auf. Die gewünschte Papierbeschichtungsmasse besteht, allgemein gesagt, auf trockenen Zustand bezogen, aus bis zu 20 Gew.-% an dem vollständig abgewandelten Latexmischpolymeren und anderen kolloidalen, in Wasser dispergierbaren Polymeren und mindestens 80 Gew.-% Pigment, fakultativ zusammen mit etwa 0,5 bis 15 Gew.-% anderer Bestandteile. Im allgemeinen weisen die Beschichtungsmassen Feststoffgehalte zwischen 20 und 70 Gew.-% auf.

Die wichtigste Einzeleigenschaft des Klebstoffs ist die Pigmentbindefestigkeit Diese Eigenschaft ist ein Maß für die Festigkeit der Bindung zwischen dem Papier und den Beschichtungsstoffen, die ihrerseits die wichtigste Bestimmungsgröße für die Gesamtqualität des Papieres

!o ist Diese Eigenschaft die allgemein als Trockenbeständigkeit gegen Ablösen bezeichnet wird, wird mit einer Vorrichtung gemessen, die als IGT-Bedrackbarkeitsprüfer bezeichnet wird. Diese Vorrichtung wie auch die Prüfmethode zur Bestimmung der Pigmentbindefestig keit wurde in der Februarausgabe (1956) der Zeitschrift American Pressman beschrieben. Eine andere Vorrichtung, die zur Bestimmung dieser Eigenschaft der Pigmentbindefestigkeit verwendet wird, ist der MP-Druckprüfer, und die auf dieser Vorrichtung erhaltenen Ergebnisse können mit den Ergebnissen in Beziehung gesetzt werden, die mit dem IGT-Prüfer erhalten werden. Die Bestimmung der Pigmentbindefestigkeit erfolgt durch Auffindung unter Benützung einer bestimmten Druckfarbe der höchsten Druckgeschwin digkeit die angewandt werden kann, bevor die Ablösung beginnt Je höher die Geschwindigkeit ist, desto wünschenswerter ist der Klebstoff.

Der Kalanderglanz ist eine wichtige Eigenschaft; je höher der Glanz, desto wünschenswerter ist der Klebstoff. Die Standardprüfmethode zur Bestimmung dieser Eigenschaft ist die Methode TAPPI Std. T480m-51. Bezüglich dieser Eigenschaft wie auch der Pigmentbindefestigkeit ist der Vergleichsstandard Casein. Jedes neue Material sollte mindestens mit Casein vergleichbar und vorzugsweise besser als Casein sein.

Die Deckkraft, die nach TAPPI Std. T425m-60 gemessen wird, sollte so hoch wie möglich sein. Helligkeit ist ebenfalls eine wichtige Eigenschaft und der Klebstoff ist um so wünschenswerter, je höher die Helligkeit ist. Sie wird nach TAPPI Std. T425m-58 bestimmt Der Vergleichsstandard für sowohl Deckkraft als auch Helligkeit ist ein 60/40-Styrol-Butadien-Latex.

Die Naßablösung ist eine andere wichtige Eigenschaft, weil sie bestimmt, ob der Latex in den modernen, mit hoher Geschwindigkeit laufenden Druckpressen verwendbar ist. Die angewandte Prüfmethode ist praktisch dieselbe wie die von O e h m e und Nepper in TAPPI, Bd. 43, Nr. 10 (Oktober 1960) auf den Seiten 174A — 176A, beschriebene »Stapelungsneigungw-Prüf methode.

Die Vorteile und der Nutzen der erfindungsgemäßen, verbesserten Latices geht noch besser aus den nachstehenden repräsentativen Beispielen hervor, die zu diesem Zweck gebracht werden und die nicht als den Bereich der Erfindung begrenzend angesehen werden sollen. Soweit nicht anders angegeben, wird bei sämtlichen quantitativen Messungen auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die Abwandlung der Carboxylgruppen eines Latex wurde folgendermaßen durchgeführt: Zuerst wurde eine Monomerenmischung aus M Teilen Butadien, 26 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylnitril und 20,0 Teilen Methacrylsäure mit 150 Teilen Wasser, 03 Teilen Azobisisobutyronitril, 6,0 Teilen t-Dodecyl-mercaptan und einem oberflächenaktiven System, das aus 1,5 Teilen eines handelsgängigen Natrium-2-äthylhexyl-sulfatsund

1,5 Teilen Nonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthanol bestand, in ein 946,31 (250 gallon) fassendes Reaktionsgefäß eingefüllt. Als nächstes wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 50° C erhöht und die Polymerisationsreaktion 17 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde dieser Latex nach dem teilweisen Neutralisieren mittels Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 5,4 mit Wasserdampf abgestreift, so daß sich ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 39,2% ergab.

Der Latex wurde dann abgewandelt, indem 10,6 ι ο Gewichtsteile Propylenoxid und 200 Gewichtsteile des gerade hergestellten Latexfeststoffs in ein 0,4731 Druckgefäß eingemischt und die Reaktanten bei Raumtemperatur 30 bis 60 Minuten lang fortgesetzt gerührt wurden. Dann wurde das Gefäß 4'h Stunden lang in ein 60⁰C heißes Wasserbad und danach zusätzliche 2 Stunden lang in das 70° C heiße Bad gestellt. Dies führte zu einer Erhöhung des pH-Wertes von 5,4 auf 7,8, was ein teilweises Verschwinden der Carboxylgruppen anzeigt.

Als nächstes wurden 100 Teile des abgewandelten Latex mit konzentriertem Ammoniumhydroxid durch Einstellung des pH-Wertes auf 9,0 auf 10 Gew.-% verdünnt. Hierzu wurden 100 Teile eines kolloidalen, in Wasser dispergierbaren Polymeren in Form einer 10%igen, oxidierten Stärkelösung gegeben, und es wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters bei 25⁰C festgestellt, daß die Anfangsviskosität 47 Centipoise betrug.

Nach dem Stehenlassen über Nacht bei 25° C wurde die Viskosität gemessen und zu 129 cps gefunden. Dieselbe abgewandelte Latexstärkenmassen wurde 8 Stunden lang auf 120° C erhitzt, und es ergab sich eine Endviskosität bei 25°C von 62 cps.

Zum Vergleich ergab sich in einem ähnlichen Versuch unter Verwendung eines nicht abgewandelten Latex, der mit der gleichen Stärke vermischt wurde, eine Anfangsviskosität von 7700 cps und eine Endviskosität nach 18stündigem Stehenlassen bei 25° C von 45 500 cps.

Beispiel 2

197,5 Teilen des Latex des Beispiels 1, der bis auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt worden war, wobei der pH-Wert mittels konzentriertem NH4OH auf 9,1 eingestellt worden war, wurden 5,3 Gew.-% Propylenoxid zugemischt, und das carboxylierte Polymere wurde durch 16stündige Umsetzung bei 70° C abgewandelt Dann wurden 100 g des abgewandelten Polymeren mit Wasser bis auf 10 Gew.-% verdünnt uf.d mit 100 g einer 10%igen, oxidierten Stärkelösung vermischt, so daß sich eine Masse mit einer Anfangsviskosität bei 25° C von 27 cps und einer Viskosität nach 20 Stunden bei 25° C von 47 cps ergab. Diese Masse wurde 6 Stunden lang unter beständigem Rühren auf 48,9° C erhitzt, und es ergab sich eine Endviskosität von 39 cps. Der Zweck des Erhitzens auf 483° C für eine so lange Zeitdauer war der, daß die Temperaturbedingungen während Auftragungsarbeitsweisen in der Papiermühle nachgeahmt werden sollten. Unter solchen Bedingungen wird, wenn die Viskosität der Beschichtungsmasse in großem Ausmaße schwankt, auch das Gewicht des sich ergebenden, aufgetragenen Oberzugs schwanken.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Viskosität durch die Abwandlungsarbeitsweise der vorliegenden Erfindung innerhalb derselben allgemeinen Größenordnung reguliert werden kann, selbst wenn ein kolloidales, in Wasser dispergierbares Polymeres verwendet wurde, das sich durch Erhöhung des pH-Wertes auf 9,1 ergab. Wenn das Polymere kolloidal wasserdispergierbar wird, sind die Carboxylgruppen leichter für eine Wechselwirkung mit der Stärke oder einem anderen reaktionsfähigen kolloidalen, in Wasser dispergierbaren Polymeren verfügbar; eine solche Wechselwirkung wird aber immer noch durch die Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung unterbunden.

Beispiel 3

Die verbesserte Stabilität und Viskosität mit einem Pigment wurde folgendermaßen bestimmt: Zuerst wurde ein herkömmlicher Styrol-Butadien-Latex, der 2 Gew.-% Itaconsäure enthielt, in einen typischen Papierbeschichtungsansatz eingemischt Der Zusatz des Latex zu dem Bindemittelansatz erfolgte durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Ton (vordispergierter Georgia-Kaolin/CaCOs-esm-Verhältnis, der 0,23 Gew.-% Tetranatrium-pyrophosphat-decahydrat enthielt) mit 7 Gewichtsteilen hydroxy-äthylierter Stärke in einer 20%igen Lösung und 7 Gewichtsteilen Latexfeststoffen und so viel Wasser, daß sich ein Feststoffgehalt von 47% ergab. Das Gemisch wies eine ursprüngliche Viskosität bei 25° C von 175 cps und nach 8stündigem Erhitzen auf 48,9° C eine Viskosität bei 25° C von über 10 000 cps auf.

Die Wiederholung des Versuches ohne die hydroxyäthylierte Stärke, wobei sämtliche Bedingungen so, wie beschrieben, beibehalten wurden, führte zu einer Endviskosität, die geringfügig 5000 cps überstieg. Auch wenn außerdem das Calciumcarbonat in der Pigmentaufschlämmung beseitigt wurde, stieg die Viskosität von einem ursprünglichen Wert von 15 cps bis auf einen Endwert von 17 cps an. Diese Ergebnisse zeigen die Wechselwirkung zwischen der Stärke, dem Calciumcarbonat und dem carboxylierten Latex.

Wiederum wurde zum Vergleich die oben beschriebene Arbeitsweise wiederholt, indem anstelle des nicht abgewandelten Latex ein Propylenoxid-abgewandelter Latex in einem stärkefreien Ansatz, der CaCO₃ enthielt, verwendet wurde; es ergab sich eine Anfangsviskosität von 10 cps und eine End viskosität von 12,5 cps bei 25° C nach 8stündigem Erhitzen auf 48,9° C. Der Versuch wurde mit dem Propylenoxid-abgewandelten Latex in einem Ansatz, der sowohl Calciumcarbonat als auch Stärke enthielt, wiederholt; die gemessene Anfangsviskosität betrug 162 cps und die Endviskosität nach dem Erhitzen 190 cps.

Die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen, verbesserten Ergebnisse werden anhand der nachstehenden Tabelle i weiter veranschaulicht In der Tabelle I ist die Stärke eine im Handel erhältliche, hydroxy-äthylierte Stärke, und der Ton ist Georgia-Kaolin-Ton. Die Viskositäten wurden als cps bei 25° C zu Beginn und schließlich nach 8stündigem Erhitzen auf 48,9° C gemessen. Die Beschichtungsdispersionen enthielten 0,23 Gew.-% Tetranatrium-pyrophosphat-Dispergierungsmittel für die Latices in den Versuchen A bis E und 0,5 Gew-% eines Zinkmodifizierten Natriumhexametaphosphat-Dispergierungsmittels in den Versuchen F und G, wobei diese Werte auf das Gesamtgewicht des Pigmentes bezogen sind. Die letzteren zwei Experimente zeigen die verbesserte Stabilität, welche der Epoxid-abgewandelte Latex gegenüber einem anderen Pigment mit mehrwertigen Ionen, nämlich ZnO, aufweist

809 607/314

	9	1	Latex	Teile Lalcx	23	59 765	(Teile) CaCO1 ZnO	20	10	(eps) Hnd- viskosilät
Tabelle	Nicht abgewandelt, Styrol- Butadien-Itaconsäure	7			15	20		> 10 000
Versuch	desgl.	7	Teile Stärke	Pigmente Ton	15	Viskositäten Anlangs- viskosität	> 5000
A	desgl.	7	7	85	-	175	17
B	oxidabgewandelt, Styrol- Butadien-Itaconsäure	7	-	85	15	15	12,5
C	desgl.	7	-	100	15	15	190
D	oxidabgewandelt, Styrol- Butadien-Methacrylsäure	7	—	85	10	15
E	nicht abgewandelt, Styrol- Butadien-Methacrylsäure	7	7	85	162	5000
F		—	80	14
G		—	80	15

In der Tabelle II wird der oben beschriebene Propylenoxid-abgewandelte Styrol-Butadien-Itaconsäure-Mischpolymerenlatex mit dem nicht abgewandelten Latex als Bindemittel in einem Papierbeschichtungssystem auf Stärkebasis verglichen. Der nicht abgewandelte Latex wurde in dem Versuch H und der Propylenoxid-abgewandelte Latex in dem Versuch J verwendet. In den Versuchen K und L wurde die Stärke durch ein andersartiges, kolloidales, in Wasser dispergierbares Polymeres, nämlich Casein, ersetzt, und es zeigte sich, daß die abgewandelten Latices auch mit Casein verwendbar und trotzdem mit dem System auf Stärkebasis vergleichbar sind. Die Latices wurden mit einem herkömmlichen Meyer-Stab bei einem Beschichtungsgewicht von 4,54 kg/Ries als Überzug auf ein mit Stärke getränktes Papiersubstrat aufgebracht und kalandriert Der Überzug bestand aus 100 Gewichtsteilen Ton/CaCO₃· (85/15)-Pigment, 7 Gewichtsteilen Stärke oder 5 Teilen Casein und 7 Teilen Latexfeststoffen. Die Daten zeigen unerwartete Zunahmen der IGT-Ablösungswerte, und zwar eine Zunahme von einem Wert von 80,8 m je Minute bei nicht abgewandeltem Latex bis auf einen Wert von etwa 106,7 m je Minute bei einem abgewandelten Latex in dem Stärke-Latex-System, während in einem entsprechenden Casein-Latex-Beschichtungssystem der abgewandelte Latex einen vergleichbaren Wert ergibt.

Tabelle II

Versuch Latex

IGT-Ablösung (m/Minute;
FT/Min.), Druckfarbe mit
einer Klebrigkeit von 4, Geschwindigkeit M, 50 kg Druck

H	nicht abgewandelt	80,8
J	abgewandelt	106,7
K	nicht abgewandelt	100,6
L	abgewandelt	96,1

In der Tabelle HI sind für verschiedene Systeme die Ergebnisse angegeben, die durch Veränderung der Menge an Propylenoxid (»P. 0.«)-Modifizierungsmittel und die Abwandlungsdauer erhalten wurden. Alle Versuche wurden mit einem Doppelcarbonsäure-System durchgeführt, in welchem das Latexpolymere aus 1 Teil Methacrylsäure, 2 Teilen Itaconsäure, 47 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien hergestellt worden war. In sämtlichen Versuchen betrug das Bindemittel/Pigment-Verhältnis 15/100. Alle Papiere wurden mit Stärke getränkt und auf der Siebseite bei einem Beschichtungsgewicht von 4,54 kg/Ries beschichtet und beschleunigt getrocknet und die Beschichtungsfarben wurden bei einem pH-Wert von 9 bis 93 hergestellt Die Helligkeitswerte betrugen 80,0 ± Oa Das Stärke-Polymeren-Feststoffverhältnis betrug in den Versuchen M, N und O 12/3 und in den Versuchen P, Q und R 9/6, und der Gesamtfeststoffgehalt war 43,2%. Das Pigment bestand aus 80/20-TOn-CaCO₃, dispergiert mit 1,5 Teilen Zink-modifiziertem Natriumhexametaphosphat je 100 Teilen Pigment Die Zahlen der Anfangs- und Endviskosität beziehen sich auf Viskositäten vor und nach Sstündigem Erhitzen auf 48,9° C

Diese Werte zeigen, daß, obgleich Viskositätsstabilität mit Latices, die ein niedriges Niveau von Carboxylgruppen aufweisen, durch Zugabe von Dispergierungsmitteln erzielt werden kann, verbesserte IGT-Ablösebeständigkeit und Naßreibbeständigkeit bei gleichwertigen oder verbesserten Deckkraft- und Glanzwerten erfindungsgemäß ebenfalls erhalten werden können. Diese Verbesserungen sind bei mehr als einem Verhältnis von Latexpolymeren zu einem anderen kolloidalen, in Wasser dispergierbaren Polymeren erzielbar.

	III	Teile I'.O./KX)	11	23	59	Viskosität (cps)	End	765	iüii	99,1	12	Dockkraft	Durch Nass
	Teile Latexfest-					viskos		129,7			reiben ent
Tabelle	stofle	Reaktions			Anfangs-			126,5	75 C-Glanz		fernte mg
Versuch		dauer	viskositiit		IGT-Ablö-	137,2
		(Stunden)	160		sung m/Min.	160,1		92,6
	1,84		170	100		163,1		93,2	-
	2,49	_	150	135		65,9	94,3	-
M	-	16	120	115	65,9	93,2	18
N	1,84	4	140	66,4	93,2	15
O	2,49	-	120	67,8	93,2	12
P		16		68,4
Q	4	68,0
R

In der Tabelle IV sind die Ergebnisse wiedergegeben, die mit Latexmischpolymeren aus 50 Gew.-% Butadien, 48 Gew.-% Styrol und 2 Gew.-% Itaconsäure, die mit Butylenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid abgewandelt worden waren und 0,4 Gew.-% gemischte, tertiäre Mercaptane, 0,4 Gew.-% (NH₄J₂S₂O₈, 0,12 Gew.-% eines handelsgängigen Natrium-Dodecyl-Benzol-Sulfonats, 0,4 Gew.-% eines handelsgängigen Natrium-2-äthylhexyl-sulfats und 113 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Latexfeststoffe, enthielten, erhalten wurden. Die Beschichtungsmassen bestanden aus 100 Gewichtsteilen Ton/CaCO₃ (85/15-Verhältnis), 9 Teilen Stärke und 6 Teilen Polymerenfeststoffen. Die Beschichtungsfarben wurden auf 43% verdünnt; die Viskositätsunterschiede waren nach dem Wärmestabilitätstest nicht groß. Sämtliche Papiere wurden mit Stärke getränkt und auf der Siebseite mittels eines Meyer-Stabes bei einem Beschichtungsgewicht von 4,54 kg/Ries als Überzug aufgebracht. Der Zweck dieser Versuche bestand darin, zu zeigen, daß andere Epoxide verwendet werden können. Die sich ergebenden, beschichteten Papiere wurden an Luft getrocknet und beschleunigt getrocknet und kalandriert. Die unter beiden Bedingungen erhaltenen, abgelesenen Werte sind in der Tabelle angegeben. Es ist zu bemerken, daß die Kontrollprobe eine viel größere Viskositätsschwankung als die abgewandelten Polymeren zeigt.

Tabelle	IV	Kontroll	Viskosität (cps)	End	An Luft	Beschleu	Helligkeit	Deckkraft	75%	IGT-Ablösung,
Versuch	Epoxid	probe		viskosität*)	getrock	nigt ge			Glanz	m/Min., Druckfarbe
		*)Nach 8	Anfangs		net	trocknet				mit einer Klebrigkeit
			viskosität							von 5
				184						Geschwindigkeit B,
										50 kg Druck
		180	172	X		77,7	93,0	73,6	170,7
S	Butylenoxid				X	78,0	93,5	75,8	155,7
		160	172	X		77,2	92,5	75,7	187,5
T	Epichlor				X	77,2	92,5	74,7	160,1
	hydrin	182	147	X		77,8	93,5	75,3	178,2
U	Styroloxid				X	77,3	93,0	74,6	158,5
		160	155	X		78,3	93,0	73,7	181,3
V	Propylen-				X	77,0	93,0	76,3	155,4
	oxid	180		X		78,0	93,5	74,2	170,7
			X	78,3	94,0	75,2	155,4
! Stunden bei 48,9' C.

Die Umsetzung eines Epoxids mit einer Carbonsäuregruppe unter Bildung einer Hydroxyalkylestergruppe an einer Latexpolymerenkette erzeugt eine Stelle für die Vernetzung mit Stoffen, die sich mit Hydroxylgruppen umsetzen. Die Naßabrieb- und Naßablöseeigenschaften stehen in direktem Zusammenhang mit dem Ausmaß einer solchen Vernetzung. Diese Eigenschaften werden gemessen, um die Beständigkeit des beschichteten Papiers, wenn es naß ist, gegen Reiben oder Abschurren zu bestimmen, wie es während des Offset-Drucks stattfindet

In den nachfolgend beschriebenen Versuchen wiesen die bewerteten Latices ein niedriges Sirjreniveau auf; die Tabelle V zeigt die Verbesserung der Naßeigenschaften, die durch Vernetzen eines mit Äthylen abgewandelten Latexpolymeren mit einem Dialdehyd, nämlich Glyoxal, erhalten wurden. Die Latexpolymeren waren Mischpolymere aus etwa 65 Teilen Styrol, 30 Teilen Butadien und den angegebenen Mengen an Itaconsäure (IA), Methacrylsäure (MAA), Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) und/oder Athylenoxid-Modifizierungsmittel (EO). Alle Latices wurden 4 Stunden lang auf 85° C erhitzt und dann einer Beschichtungsmasse einverleibt, die einen Feststoffgehalt von 100 Teilen eines handelsgängigen, kleinteiligen Kaolintons (im Durchschnitt 0,3 Mikron), 8 Teilen einer handelsgängigen, oxidierten Stärke mittlerer Viskosität und 8 Teilen eines Latexpolymeren aufwies und 1,25 Teile einer 4O°/oigen Lösung von Glyoxal in Wasser enthielt Die Beschichtungsmassen wurden als 50% Feststoffe

enthaltende Dispersionen in Wasser mittels eines Meyer-Stabes bei einem Beschichtungsgewicht von 4,54 kg/Ries auf mit Stärke getränktes Papier aufgetragen. Naßreibwerte wurden durch Messung der Lichtdurchlässigkeit an dem Rückstand aus dem Thwing-Albert-Naßreibprüfgerät bestimmt. Höhere Durchlässigkeitswerte bedeuten, daß weniger Rückstand von dem beschichteten Papier entfernt wurde; diese Phänomene stehen mit höheren Vernetzungsgraden in Beziehung.

Tabelle V

Teile der funktionellen Monomeren, die durch dieselben Abkürzungen identifiziert werden, wie sie in der Tabelle V benutzt wurden. Sämtliche mit Äthylenoxid abgewandelten Latices wurden 4 Stunden lang bei 85°C umgesetzt.

Tabelle VI

Versuch Funktionale Monomere Wert der Naßablösunt; ΙΛ/ΜΑΑ/ΙΙΕΜΑ/ΕΟ

Versuch Funktionelle Monomere
IA/MAA/HEMA/EÜ

Naßabrieb (prozentuale
Durchlässigkeit)

2,25/0,75/-/-2,25/0,75/-/1,95
2,25/0,75/1,75/-

42,5
73,0
60,0

Diese Werte zeigen, daß bei der Äthylenoxidabwandlung die prozentuale Naßreibbeständigkeit sich verbessert, was auf einen steigenden Vernetzungsgrad infolge des Vorliegens eines höheren Niveaus an Hydroxyäthylestern, die für die Vernetzung mit dem Glyoxal verfügbar sind, hinweist. Dies wird durch einen Vergleich des Oxid-abgewandelten Versuches X mit dem Versuch Y erhärtet, bei dem Hydroxyäthylmethacrylat während der Latexpolymerisation für die Vernetzung mit dem Glyoxal zugesetzt wurde. Die Versuche X und Y zeigen bessere Naßabriebwerte aufgrund der Vernetzung als der Versuch W, bei dem kein mit Epoxid abgewandeltes Polymeres verwendet wurde und auch kein Hydroxyäthylmethacrylat vorlag.

Die Bewertung von mit Äthylenoxid abgewandelten Latices als Bindemittel wird in der Tabelle VI wiedergegeben. Dabei waren die Latexmischpolymeren mit einer handelsgängigen 70gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Harnstorf-Formalin-Harzes vernetzt. Die Werte der Naßablösung wurden nach einem abgewandelten IGT-Ablösetest bestimmt, wie er in dem TAPPI Journal Bd. 50, Nr. 12 (Dezember 1967), auf Seite 622, beschrieben ist Höhere Werte bedeuten eine höhere Beständigkeit gegen Naßablösung und stehen in Beziehung mit einem höheren Vernetzungsgrad.

Alle Beschichtungsmassen enthielten als Feststoffe das Ultraglanz-Tonpigment der Versuche W, X und Y, Latexmischpolymeres und handelsgängige Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 100/10/1,13 und wurden mit einem Meyer-Stab in einem Beschichtungsgewicht von 4,54 kg/Ries als 50%ige Lösungen auf mit Stärke getränktes Papier aufgebracht Die Latexmischpolymeren enthielten 65 Teile Styrol, 30 Teile Butadien und die angegebenen

Z' 2,25/0,75/1,75/2,0 8

A' 2,25/0,75/1,75/- 7'

■5 B' 2,25/0,75/-/1,95 8

C 2,25/0,75/-/- 7

Die Werte zeigen, daß die mit Äthylenoxid abgewandelten Latices die höchsten Naßablösewerte, d. h. die größte Abriebbeständigkeit, aufgrund der Vernetzung mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Harz in Papierbeschichtungsmassen mit oder ohne Hydroxyäthylmethacrylat ergeben.

Es sei bemerkt, daß andere Monomere als die zuvor aufgeführten den erfindungsgemäßen Latexmischpolymeren zugesetzt werden können, solange derartige Monomere in dem System nicht reaktionsfähig sind. Beispielsweise kann ein Teil des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffmonomeren durch andere versteifende Monomere, wie Acrylnitril. Methacrylnitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat, ersetzt werden. In ähnlicher Weise kann ein Teil des aliphatischen, konjugierten Dienkohlenwasserstoffmonomeren durch andere biegsam machende Monomere, wie Butylacrylat und 2-Äthylhexyl-acrylat, ersetzt werden. Auf diese Weise können die physikalischen Eigenschaften des Latexmischpolymeren leicht kontrolliert werden. Das Latexmischpolymere kann jedoch aus Monomerenmischungen hergestellt werden, die nur etwa 0 bis 20 Gew.-% solcher anderer Monomeren enthalten.

Die Menge an der erfindungsgemäßen Masse, die bei der Behandlung von Papier und Papierprodukten zur Anwendung gelangen sollte, hängt von der Art des Papiers oder Papierproduktes und den physikalischen Merkmalen der Masse gemäß der speziellen Ausführungsform ab. Es sollte von der genannten Masse genügend viel verwendet werden, damit sich gute Bedruckbarkeit und guter Glanz ergeben. Mehr als eine Mindestmenge ist verwendbar, damit sich einige zusätzliche Vorteile, wie verbesserte Farbreproduktion, ergeben. Die Höchstmenge an der genannten Masse, die auf Papier aufgebracht werden kann, ist lediglich durch die Feststoffmenge begrenzt, die von der Papiergrundmasse zurückgehalten werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Papierbeschichtungsmasse aus einer wäßrigen Dispersion eines Latexmischpolymeren, das hergestellt worden ist durch Polymerisation von 20 bis 80 Gew.-% mindestens ein« aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffmonomeren, 15 bis 60 Gew.-% mindestens eines aliphatischen, konjugierten Dienkohlenwasserstoffmonomeren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, die nicht mehr als 2 Carboxylgruppen enthält, wobei in der Papierbeschichtungsmasse mindestens ein anderes kolloidales, in Wasser dispergierbares Polymeres und ein Pigment vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mischpolymeren eine wesentliche Anzahl der Carboxylgruppen durch Umsetzung mit einem Epoxid abgewandelt worden ist, und jegliche andere Monomere frei von Hydroxylgruppen sind und in einer Menge von nicht über 20 Gew.-% vorliegen, wobei das genannte Mischpolymere und das andere kolloidale, in Wasser dispergierbare Polymere in einer Gesamtmenge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, vorliegen und das genannte Pigment in einer Gesamtmenge von mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, und jeglichen anderen Bestandteile als Wasser in einer Gesamtmenge von 0,5 bis i5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, vorliegen, die genannten gesamten Feststoffe 20 bis 70 Gew.-% der wäßrigen Dispersion ausmachen und der pH-Wert der wäßrigen Dispersion im Bereich von 5 bis 10 liegt

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale, in Wasser dispergierbare Polymere im wesentlichen aus Stärke besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Epoxid die Formel