DE2341896C2 - Copolymerlatex - Google Patents

Copolymerlatex

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Kojiro Takarazuka Hyogo Matsumoto
Sadao Ikeda Osaka Sekiguchi
Takeshi Niihama Ehime Shimamura
Shigeru Ashiyo Hyogo Tajima
Tanoshi Yamagoshi
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Description

nach einem üblichen Emuisionspolymerisationsverfahren mit üblichen Zusätzen in Gegenwart eines Emulgators in einer Menge von 0,05 bis 3,C Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der eingesetzten Monomeren, wobei wenigstens 30 Gewichtsprozent der Monomeren und wenigstens 30 Gewichtsprozent des Emulgators kontinuierlich oder portionsweise nach Auslösung der Polymerisationsreaktion und nach dem Anstieg der Konzentration der Gesamtfeststoffe des Polymerisats im Polymerisationssystem über 20 Gewichtsprozent so zugesetzt werden, daß die Konzentration der Gesamtfeststoffe über 20 Gewichtsprozent und der Umsatz der Polymerisationsreaktion über 50% gehalten wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex gemäß Anspruch 1 durch übliche Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches aus
a) einem konjugierten Diolefin mit 4—10 Kohlenstoffatomen oder Chloropren,
b) einem Hydroxyalkylester einer «/-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, Diethylenglykolitaconat bzw. Dipropylenglykolitaconat
c) einer «,^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und
d) einem der alkenylaromatischen Monomeren Styrol, «-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol oder Vinyltoluol in Gegenwart üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation ein
Monomerengemisch aus 25—45 Gewichtsprozent a), 1 —5 Gewichtsprozent b), 0,5—4 Gewichtsprozent c), 6—70 Gewichtsprozent d) und 3—40 Gewichtsprozent eines Alkylesters einer «/"-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder Glycidylmethacrylat e) einsetzt und einem Emulgator in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomeren verwendet und daß man weniges stens 30 Gewichtsprozent der Monomeren und wenigstens 30 Gewichtsprozent des Emulgators kontinuierlich oder portionsweise nach Auslösung der Polymerisationsreaktion und nach dem Anstieg der Konzentration der Gesamtfeststoffe des Polymerislats im Polymerisationssystem über 20 Gewichtsprozent so zusetzt, daß die Konzentration der Gesamtfeststoffe über 20 Gewichtsprozent und der Umsatz der Polymerisationsreaktion über 50% gehalten wird.
3. Verwendung der Copolymerlatices gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von pigmentierten Papierstreichmassen durch Zusatz üblicher Pigmente sowie gegebenenfalls weiterer für Papierstreichmassen üblicher Bestandteile.
Die Erfindung betrifft einen Copolymerlatex, seine Herstellung sowie seine Verwendung zur Herstellung von pigmentierten Papierstreichmassen.
Wäßrige Latices werden im allgemeinen entweder allein oder zusammen mit verschiedenen Pigmenten, Klebstoffen und gegebenenfalls weitere für Papierstreichmassen übliche Bestandteile zum Streichen von Papier verwendet. Für die Herstellung von Streichmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften sind im allgemeinen ausgezeichnete Stabilität gegen mechanische Scherwirkung während der Polymerisation oder während des Streichens, ausgezeichnete chemische Beständigkeit bei Gemischen, die verschiedene Pigmente und gegebenenfalls weitere für Papierstreichmassen übliche Bestandteile enthalten, sowie eine ausreichende Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit erforderlich. Ferner muß der Latex zur besseren Anpassung an die modernen Papierstreichverfahren und Druckverfahren weitere ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen: Er muß nicht nur ausgezeichnete chemische und mechanische Stabilität, sondern auch Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit haben und so beschaffen sein, daß die Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck
bo gute Übertragbarkeit hat, auf die nachstehend näher eingegangen wird. Ferner muß die Streichmasse beim Offsetdruck mit Rollendruckmaschinen blasenfest sein.
In der DE-OS 15 70 484, die der ]P-OS 69 30 739 entspricht, wurde festgestellt, daß ein Latex eines aus einem konjugierten Diolefin hergestellten Polymeren mit verbesserter Verträglichkeit für Elektrolyte und mit verbesserter Scherbeständigkeit durch Copolymerisation eines Halbesters eines aliphatischen Diols und einer ,»/-ethy-
b5 lenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure (z. B. /i-Hydroxyethylacrylat) und anderen Halbestern hergestellt werden kann, und daß mit dein Latex eine proteinhaltige Streichmasse mit verminderter Viskosität hergestellt werden kann. Die Halbester von aliphatischen Diolen mit A^-ethylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren enthalten jedoch im allgemeinen Hydroxylgruppen im Molekül, so daß sie äußerst hydrophil
sind. Wenn demgemäß die Copolymerisation unter Verwendung des Halbesters in einer zur Erzielung der gewünschten Wirkung genügenden Menge verwendet wird, ist er als Verdickungsmittel wirksam, so daß er zu einem Latex führt, der eine hohe Viskosität hat und daher schwierig zu handhaben ist. Ferner werden mit dem Latex Streichmassen mit geringerer Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit erhalten. Ebenso wird die Übertragbarkeit von Druckfarben beim Mehrfarbenoffsetdruck verschlechtert. Wenn andererseits der Halbester in geringerer Menge verwendet wird, werden nicht die gewünschten Eigenschaften wie Verträglichkeit mit Elektrolyten und Scherbeständigkeit sowie verminderte Viskosität der proteinhaltigen Streichmassen erzielt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Copolymerisation eines konjugierten ^olefinischen Monomeren bei gemeinsamer Verwendung eines Hydroxyalkylrestc enthaltenden ungesättigten Monomeren und eines Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure Latices von Copolymerisaten von konjugierten Diolefinen erhalten werden können, die von den vorstehend genannten Nachteilen frei sind, eine verminderte Viskosität aufweisen, pigmentierte Streichmassen mit verminderter Viskosität und verbesserter Übertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck und zu verbesserter Lichtbeständigkeit des Drucks führen.
Gegenstände der Erfindung sind demgemäß der Copolymerlatex sowie das Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung wie in den Patentansprüchen beschrieben.
Für die Zwecke der Erfindung werden Chloropren oder konjugierte Diolefine mit 4 bis 10 C-Atomen verwendet. Geeignet sind beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-l3-butadien, konjugierte Pentadiene mit gerader Kette, die einen Substituenten tragen kann und konjugierte Hexadiene mit gerader oder verzweigter Kette, die einen Substituenten enthalten kann. Da» Chloropren bzw. das konjugierte Diolefin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Copolymerlatex in einer Menge von 25 bis 45 Gewichtsprozent verwendet. Bei Verwendung in einer Menge von weniger als 25 Gewichtsprozent erhält das Produkt weder genügend Elastizität noch genügend Haftfestigkeit. Wenn dagegen mehr als 45 Gewichtsprozent verwendet werden, wird das Produkt weich und klebrig und seine Wasserbeständigkeit wird verschlechtert.
Geeignete Alkylester von «,^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylfurmarat, Diethylfurmarat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dimethylitaconat. Dieser Alkylester oder Glycidylmethacrylat wird beim Verfahren der Erfindung in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsprozent verwendet. Wenn seine Menge geringer ist als 3 Gewichtsprozent, wird kein Effekt erzielt. Wenn dagegen seine Menge über 40 Gewichtsprozent liegt, zeigt das Produkt schlechte Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit.
Als Hydroxyalkylester einer «,^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure eignen sich polymerisierbare Monomere mit wenigstens einer Hydroxylgruppe im Molekü1, wie ^-Hydroxyethylacrylat, /2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Bis(2-hydroxypropyl)itaconat, Bis(2-hydroxyethyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)fumarat, Bis(2-hydroxyethyljmaleat und 2-Hydroxyethylmethylfumarat. Diese Monomeren oder 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, Diethylenglykolitaconat bzw. Dipropylenglykolitaconat werden beim Verfahren der Erfindung in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet. Bei Verwendung in Mengen von weniger a!s 1 Gewichtsprozent wird der gewünschte Effekt nicht in genügendem Maße erzielt. Wenn dagegen mehr als 5 Gewichtsprozent verwendet werden, geht die Emulsionspolymerisation kaum vonstatten, und das Produkt zeigt schlechte Wasserbeständigkeit.
Als monomere «,^-ungesättigte aliphatische Carbonsäuren eignen sich Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure. Diese Monomeren werden beim Verfahren der Erfindung in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent verwendet.
Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird ferner eines der alkenylaromatischen Monomeren Styrol, Λ-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol in der an 100 Gewichtsprozent fehlenden Menge (d. h. in einer Menge von 6 bis 70,5 Gewichtsprozent) verwendet.
Das Polymerisationsverfahren der Erfindung erfolgt nach beliebigen üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei übliche Zusätze, z. B. Emulgatoren, Kettenüberträger, Polymerisationsinitiatoren, verschiedene Elektrolyte und Chelatbildner, die gewöhnlich verwendet werden, um dem Produkt ausgezeichnete Eigenschaften für die Herstellung von Streichmassen zu verleihen, zugegeben werden. Die Art der Zugabe der Bestandteile unterliegt keiner Begrenzung. Sie können auf einmal zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich oder portionsweise während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden.
Zur Erzielung bester Eigenschaften der Papierstreichmassen bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Copolymerlatices wird der Emulgator beim Verfahren der Erfindung in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomerengemisches verwendet und wenigstens 30 Gewichtsprozent des Emulgators werden kontinuierlich oder portionsweise nach der Auslösung der Polymerisationsreaktion und nach dem Anstieg der Konzentration der Gesamtfeststoffe im Polymerisationssystem auf über 20 Gewichtsprozent so zugesetzt, daß die Konzentration der Gesaintfeststoffe des Polymerisats über 20 Gewichtsprozent und der Umsatz der Polymerisationsreaktion über 50% gehalten wird.
»Umsatz der Polymerisationsreaktion« bedeutet
A + B
R: Umsatz
A: Gewicht des Polymerisats im Polymerisationssystem (Reaktor) ß: Gewicht der Monomeren im Polymerisationssystem (Reaktor)
Der Copolymerlatex gemäß der Erfindung kann zur Herstellung von pigmentierten Papierstreichmassen,
denen übliche Pigmente zugesetzt werden, verwendet werden. Als Pigmente eignen sich beispielsweise Kaolin, Titandioxyd, Titanweiß, Bariumsulfat, Satinweiß, Bariumoxyd und Calciumcarbonat- Ferner können weitere für Papierstreichmassen übliche Bestandteile zugesetzt werden, wie Hilfsbindemittel (beispielsweise Stärke, Kasein und Polyvinylalkohol), Gleitmittel (z. B. Calciumstearat, Ammoniumstearat und Wachsemulsionen), Vernetzungsmittel (z. B. Formalin, Glyoxal, Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze), Alkalistabilisatoren, Schaumverhütungsmittel und oberflächenaktive Verbindungen. Der erfindungsgemäße Copolymerlatex und die Pigmente können dabei im Verhältnis von 2 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 40 Gewichtsteilen (gerechnet als Feststoff) des Latex pro 100 Gewichtsteile Pigmente gemischt werden. Ferner können dabei Hilfsbindemittel in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger und Gleitmittel in einer Menge von
ίο 20 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile Pigmente zugesetzt werden, wodurch weiter verbesserte Eigenschaften des mit der Streichmasse gestrichenen Papiers erzielt werden. Die Stabilität des gestrichenen Papiers kann durch Zusatz von Netzmitteln und Stabilisatoren verbessert werden.
Der Copolymerlatex der Erfindung hat die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften, die durch Verwendung eines Hydroxyalkylesters einer «^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und eines Alkylesters einer av?-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erzielt werden:
1. Ausgezeichnete Scherbeständigkeit und Verträglichkeit mit Elektrolyten sowie ausgezeicnnete chemische Beständigkeit im Falle von Gemischen mit verschiedenen Pigmenten.
2. Leichte Handhabung in der Lagerung, beim Transport durch Rohrleitungen und bei der Mischungsherstellung, da die Viskosität niedrig ist. Ferner kann der Gehalt an Feststoffen erhöht werden.
Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymerlatex hergestellten Streichmassen haben die folgenden Eigenschaften:
1. Sie sind äußerst beständig und zeigen keine Gelbildung und keinen Viskositätsanstieg selbst beim Erhitzen. 2. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit können sie mit hoher Geschwindigkeit auf das heiße Papier unmittelbar nach der Trocknung wie beispielswiese beim Streichen in der Papiermaschine aufgetragen werden.
Das Papier, das mit der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymerlatex hergestellten Streichmasse gestrichen worden ist, hat die folgenden Eigenschaften:
1. Es hat ausgezeichnete Haftfestigkeit (RI-Trockenrupfwiderstand). Diese Haftfestigkeit wird nicht geringer, auch wenn es mit Wasser benetzt wird, d. h. es hat ausgezeichnete Wasserbeständigkeit (RI-Naßrupfwiderstand).
2. Es ermöglicht ausgezeicnnete Übertragbarkeit der Druckfarbe auf das Papier und hat besonders ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Übertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck.
3. Es hat ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.
4. Es hat ausgezeichnete Blasenbeständigkeit beim Offsetdruck mit Rollendruckmaschinen.
Auf die Vorteile der Erfindung wird nachstehend näher eingegangen.
Mit der kürzlichen Steigerung der Druckgeschwindigkeit beim Offsetdruck und mit der Verwendung von Zweifarbendruckmaschinen, ζ. B. der Rowland-Maschine, ist die Übertragbarkeit der zweiten oder nächsten Druckfarbe auf das Papier, d. h. die Dichte der aufgedruckten Farbe infrage gestellt worden. Beim Mehrfarbenoffsetdruck werden gewisse Teile des Papiers auf der ersten Druckmaschine nicht mit Druckfarbe bedeckt und demzufolge mit Wasser befeuchtet und anschließend auf der nächsten Druckmaschine mit Druckfarbe bedruckt, während diese Teile noch feucht sind. Es ist sehr wichtig, daß die zweite oder nächste Druckfarbe auf die bei der vorhergehenden Druckmaschine befeuchtete Fläche des Papiers übertragbar ist. Im Rahmen dieser Beschreibung wird dies als »Übertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck« bezeichnet. Die Annahme
der Druckfarbe wird im allgemeinen mit Hilfe der K & N-Druckfarbenannahme oder ölabsorption gemessen oder bewertet. Es ist jedoch bekannt, daß nicht unbedingt eine Wechselbeziehung zwischen der K & N-Druckfarbenanriährne und der »Uberiragbarkcii der Druckfarbe beim rviehrfarbenoffsetdruck« besteht. Die »Ubertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck« hat eine wichtige Relation mit der Luftdurchlässigkeit und der Saugfähigkeit des gestrichenen Papiers für Wasser, und sie gilt als eine von der Druckfarbenannahme durch das trockene Papier, z. B. von der K & N-Druckfarbenannahme verschiedene drucktechnische Eigenschaft Diese drucktechnische Eigenschaft, d. h. die »Übertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck«, ist ein wesentlicher Faktor für alle mit pigmentierten Streichmassen gestrichenen Papiere beim Mehrfarbenoffsetdruck mit hoher Geschwindigkeit, während sie beim Hochdruck oder dergleichen nicht infrage kommt Die Bedruckbarkeit kann unter Verwendung der RI-Druckmaschine wie folgt bewertet werden: Ein Vierfarben-Probedruckgerät vom RI-Typ wird verwendet Eine Feuchtwalze wird anstelle der dritten Farbdruckwalze verwendet, ohne daß die erste und die zweite Farbwalze verwendet werden. Dem zu prüfenden Papier wird Wasser durch die Feuchtwalze zugeführt Unmittelbar anschließend wird das erhaltene befeuchtete Papier mit der vierten Farbdruckwalze bedruckt Die Dichte der Druckfarbe auf dem in dieser Weise erhaltenen bedruckten Papier wird durch Beobachtung mit dem bloßen Auge bewertet Die Ergebnisse der Bewertung werden in fünf Klassen eingestuft
Bei der Bewertung nach der vorstehend beschriebenen Methode zeigte das mit dem erfindungsgemäßen Copolymerlatex hergestellte gestrichene Papier hervorragende Eigenschaften. Die in den Beispielen genannte »Übertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck« wurde nach dieser Methode bewertet
Bei Verwendung eines Latex, der durch Copolymerisation eines monomeren konjugierten Diolefins mit einem ι Hydroxyalkylgruppcn enthaltenden ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, zeigt die daraus hergestellte Streichmasse im allgemeinen eine verbesserte chemische Stabilität, jedoch andererseits eine verschlcch- ; terte »Übertragbarkeit der Druckfarbe für den Mehrfarbenoffsetdruck«. Wenn dagegen ein Latex ohne Verwendung eines Hydroxyalkylreste enthaltenden ungesättigten Monomeren hergestellt wird, zeigt die Streich- > masse eine ausgezeichnete »Übertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck«, jedoch hat sie eine schlechte chemische Beständigkeit, so daß der Latex nicht für Streichmassen verwendbar ist. die ein chemisch ;> unbeständiges Pigment, z. B. Satinweiß, enthalten. °
Gemäß der Erfindung wird durch gemeinsame Verwendung sowohl des Hydroxyalkylreste enthaltenden ungesättigten Monomeren b) und des Alkylesters der ungesättigten Carbonsäure e) ein Copolymerisat des io konjugierten Diolefins erhalten, mit dem ausgezeichnete »Übertragbarkeit der Druckfarbe für den Mehrfarbenoffsetdruck«, verbesserte Haftfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Latexviskosität erzielt L· werden, ohne daß die chemische Beständigkeit und mechanische Beständigkeit verschlechtert werden. Der ( Copolymerlatex gemäß der Erfindung hat den weiteren überraschenden Vorteil, daß beim Rollendruck und j| Rotationsoffsetdruck die Neigung des Papiers zu Blasenbildung ausgeschaltet wird. Der Copolymerlatex gemäß 15 i der Erfindung ist somit überaus wertvoll als Bindemittel für pigmentierte Papierstreichmassen für Papier mit i? hoher Druckleistung, das auch bei dem modernen, mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Druckverfahren P verwendet werden kann. %
Die unter Verwendung des Copolymerlatex gemäß der Erfindung hergestellten Papierstreichmassen haben
außerdem ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Wenn die Streichmasse für C-2-S-Auftrag (beidseitiger Auftrag 20
auf das Papier) verwendet wird, muß die Streichmasse sowohl beim Streichen in der Papiermaschine als auch ,
beim Streichen außerhalb der Papiermaschine auf das heiße Papier unmittelbar nach dem Trocknen aufgebracht ' j
werden, so daß der Aufstrich erhitzt wird. Bei Verwendung eines gegen Wärme unbeständigen Aufstrichs wird JpI
dieser geliert, so daß seine Viskosität überaus hoch wird, wodurch sich Schwierigkeiten beim Aufbringen des j*j
Striches ergeben. Ferner wird der Rupfwiderstand des gestrichenen Papiers durch ungenügende Dispergierung 25 .]
des Aufstriches in gewissen Fällen erheblich verschlechtert. Bei den neueren Fortschritten bei mit hoher ,!
Geschwindigkeit arbeitenden Streichmaschinen wird die Wärmebeständigkeit der Streichmasse zusätzlich zur f
chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit in zunehmendem Maße wichtig. f
Die durch die erfindungsgemäße Verwendung der Copolymerlatices der Erfindung erhältlichen pigmentierten tj
Papierstreichmassen ermöglichen also die Herstellung eines für den Offsetdruck geeigneten gestrichenen Papie- 30 |
res mit ausgezeichneten Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit, Übertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehr- Ii
farbenoffsetdruck und, im Falle des Offsetdrucks mit Rollendruckmaschine, verbesserter Blasenbeständigkeit. §
Ferner wird die Herstellung eines Druckpapiers ermöglicht, das die beim üblichen Druckpapier festgestellten I7
Nachteile, z. B. die schwierige Handhabung des Latex und mangelnde Wärmebeständigkeit der Streichmasse js
beim Auftrag einer pigmentierten Streichmasse nicht aufweist. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Copo- 35 |
lymerlatex zur Herstellung von pigmentierten Papierstreichmassen ist die Wärmebeständigkeit der Streichmas- t;
se besonders wichtig, da die Geschwindigkeit der Produktion wesentlich höher geworden ist. !.;
In den folgenden Beispielen bedeutet die Angabe Teile Gewichtsteile. |
Beispiel 1 und Vergleichsversuch A |
In einem 100-1-Reaktor wurden 18.36 kg Wasser, 30 Gewichtsprozent einer wäßrigen Emulgatorlösung (aus j=j
0,4 kg Laurylsulfat und 3,2 kg Wasser), 20 Gewichtsprozent eines Monomerengemisches (15,6 kg 1,3-Butadien, Sj
20,4 kg Styrol, 2,4 kg Methylmethacrylat. 0,8 kg /?-Hydroxyethylacrylat und 0,1 kg tert.-Dodecylmercaptan), §
0,6 kg Fumarsäure, 0,2 kg Acrylsäure und 0,24 kg Natriumbicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt. g
Nachdem die Innentemperatur 65°C erreicht hatte, wurde eine wäßrige Kaliumpersulfatlösung (0,4 kg Kalium- 45 persulfat, 10,72 kg Wasser) zugesetzt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 700C betrug der Gesamtfeststoffgehalt des Polymerisats im Reaktor 22%. Dann wurden das restliche Monomerengemisch und die restliche wäßrige Emulgatorlösung kontinuierlich innerhalb von 7 Stunden zugesetzt.
In der Figur ist die Beziehung der Konzentration der Gesamtfeststoffe und der Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion während der kontinuierlichen Zugabe graphisch dargestellt. 50
Die Polyrncrisationsreaktion war nach !3 Stunden beendet. Als Produkt wurde ein Copolymeriatex erhalten, der 0,06 Gewichtsprozent Koagulat enthielt (Verhältnis des getrockneten Rückstandes der durch Filtration mit einem Sieb einer Maschenweite von 149 μ erhalten wird, zur Latexmenge im nassen Zustand), und dessen Teilchen eine Größe von 1600 bis 1900 A hatten.
Wenn die Polymerisation in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch bei Zugabe des Emulgators auf 55 einmal zu Beginn der Reaktion durchgeführt wurde, wobei nur die Monomeren kontinuierlich zudosiert wurden, wurde ein Latex erhalten, der 0,5 Gewichtsprozent Koagulat enthielt und eine Teilchengröße von 600 bis 900 Ä hatte (Vergleichsversuch A).
Beispiele 2—4 und Vergleichsversuche B-D 60
In einen 100-1-Reaktor wurden 16 kg Wasser, 50 Gewichtsprozent einer wäßrigen Emulsionslösung (0,4 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 8 kg Wasser), 30 Gewichtsprozent der Monomerenmischung (wie inTabelle I angegeben) und 0,1 kg tert-Dodecylmercaptan sowie 0,24 kg Natriumbicarbonat gegeben, worauf die Mischung erhitzt wurde. Wenn die innere Temperatur 65° C erreichte, wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumper- 65 sulfat (0,4 kg Kaliumpersulfat und 12 kg Wasser) hinzugegeben und die Polymerisation bei 700C durchgeführt. Wenn der Gesamtfeststoffgehalt der Polymeren im Reaktor 22% erreicht, wurde die übriggebliebene Monomerenmischung und die wäßrige Emulgatorlösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 7 Stunden zugegeben.
Tabelle 1
Monomere Beispiele Vergleichsversuche
2 3 4 BC
1,3 Butadien 13,0 14,6 12,0 14,8 16,0 15,2
Styrol 12,2 18,8 20,2 23,2 21,8 23,6
^-Hydroxyethylacrylat 1,6 1,6 0,8 — 1,2 —
Methylmethacrylat 12,2 4,0 6,0 0,8 — —
Acrylsäure 1,0 0,2 0,6 0,4 0,2 0,4
Fumarsäure 0,8 0,4 0,8 0,8 0,8
Die Viskosität der erhaltenen Copolymerlacites (Feststoffgehalt insgesamt 48% pn-Wert 6,5) wurde gemäß JlS K 6387 unter Verwendung eines Brooksfield-Viskositätsmeters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II 's genannt. Sie zeigen, daß die Copolymerlatices gemäß der Erfindung eine niedrigere Viskosität haben als die nach den Vergleichsversuchen erhaltenen Laticcs.
Tabelle II
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch
2 3 4 BCD
Viskosität der Copolymerlatices (cP) 70 95 60 240 380 410
Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Copolymerlatices wurde eine kaseinhaltige Streichmasse (Streichmasse I) und eine Satinweiß enthaltende Streichmasse (Streichmasse II) aus den in Tabelle III genannten Bestandteilen hergestellt. In beiden Streichmassen betrug der Gesamtfeststoffgehalt 50 Gewichtsprozent.
30 Tabelle III
Bestandteile der Streichmasse I Bestandteile der Streichmasse 11
Art kg Art kg
Kaolin
Calciumcarbonat
Zinkoxyd
40 „
Kasein Copolymerlatex
4. Die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Streichmassen I und 11 wurden wie folgt bewertet:
!.Streichmasse I
Die Eigenschaften der Streichmasse sind in Tabelle IV genannt. Die Copolymerlatices gemäß der Erfindung (Beispiele 2 und 4) ergaben eine niedrigere Viskosität der Streichmasse und ausgezeichnete Viskositätsbeständigkeit nach Aufbewahrung für 24 Stunden im Gegensatz zu den Copolymerlatices in den Vergleichsstreichmassen (Vergleichsversuche B, C und D).
Tabelle IV
„ Streichmasse mit Copolymerlatex aus
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch 2 3 4 BCD
28,0 Kaolin 36,0
12.0 Satinweiß 4,0
0,4 Oligomeres als 0,2
Dispergiermittel
(z. B. Natriumpolyacrylat)
4,0 modifizierte Stärke 3,2
(Stärke- Phosphatester)
6,0 Copolymerlatex 4,0
Viskosität unmittelbar 3650 Herstellung 3530 3320 6530 7260 8400
60 nach der Herstellung (cP)
pn-Wert unmittelbar 9.3 93 9.2 9,3 9,3 9,4
nach der Herstellung
Viskosität 24 h nach der 5260 4410 4830 35000 37000 43000
Herstellung (cP)
h.- Viskositätsbeständigkeit*) 1.44 1,25 1,45 5,36 5.10 5.12
Viskosität 24 h nach der
Viskosität unmittelbar nach der Herstellung
gestrichen mit Streichmasse, hergestellt aus Copolymerlatices von 3 4 B C D
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversueh 1.4 1.2 2,0 2,0 2,0
2 1,5 1.5 3.0 2,0 3,0
RI-Trockenrupfwiderstand 1,2 2,0 1,0 3,0 5.0 3,0
Rl-Naßrupfwiderstand 1,0
Übertragbarkeit der Druckfarbe 1.5 0,121 0,110 0,140 0.146 0,150
beim Mehrfarbenoffsetdruck
Lichtbeständigkeit 0,105
Die Eigenschaften des gestrichenen Papiers sind in Tabelle V genannt. Der RI-Trockenrupfwiderstand, der *I-Naßrupfwiderstand und die »Übertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck« wurden gemäß |IS K. 5701 unter Verwendung des Rl-Testers der Fa. Akira Saisakusho anhand von 6 Proben bestimmt. Dabei wurden der Grad des Rupfens und die Dichte der Druckfarbe mit dem bloßen Auge geprüft. Die Ergebnisse wurden mit Ziffern von 1 (am besten) bis 5 (am schlechtesten) bewertet. Die Prüfung nuf Lichtbeständigkeit 5 wurde vorgenommen, indem der Grad der Vergilbung nach lOstündigcr Bestrahlung mit dem Fadeometer gemessen wurde. Der Grad der Vergilbung wurde mit Hilfe des folgenden Ausdrucks berechnet:
(A-B)IG
Hierin bedeuten A, B und G das Reflexionsvermögen, das mit dem Hunter-Kolorimeter (Bernsteinfilter, Blaufilter und Grünfilter) gemessen wurde.
Wie die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, zeigten die mit den erfindungsgemäßen Copolymerlatices gestrichenen Papiere ausgezeichnete Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit sowie ausgezeichnete Lichtbeständigkeit (d. h. geringere Vergilbung) im Vergleich zu den mit den Vergleichslatices gestrichenen Papieren. 15
Tabelle V
gestrichen mit Streichmasse, hergestellt aus Copolymerlatices von
2) Streichmasse 11
Die Eigenschaften der Streichmasse sind in Tabelle VI genannt. Mit den erfindungsgemäßen Copolymerlatices (Beispiele 2 und 4) wurde ausgezeichnete Wärmebeständigkeit der Streichmasse im Vergleich zu den anderen Copolymerlatices erzielt.
Tabelle Vl 35
Streichmasse, hergestellt aus Copolymerlatices von
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversueh
2 3 4 BCD
Viskosität unmittelbar nach der Herstellung (cP) pH-Wert unmittelbar nach der Herstellung
Viskosität nach Erhitzen für 15 min auf 700C (cP)
Die Eigenschaften der gestrichenen Papiere sind in Tabelle VI genannt. Die mit den erfindungsgemäßen Copolymerlatices gestrichenen Papiere hatten ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf RI-Naßrupfwiderstand und »Übertragbarkeit der Druckfarbe beim Mehrfarbenoffsetdruck« im Vergleich zu den mit anderen 50 Copolymerlatices gestrichenen Papieren.
Tabelle VIl
gestrichen mit Streichmasse, hergestellt aus Copolymerlatices von 55
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversueh
2 3 4 BCD
RI-Naßrupfwiderstand 1,0 1,5 1,5 3,0 2,0 4,0
Übertragbarkeit der Druckfarbe 2,0 2,0 1,0 3,0 5,0 3,0 b0
beim Mehrfarbenoffsetdruck
Der RI-Trockenrupfwiderstand wurde bei den Papieren gemessen, die mit der wärmebehandelten Streichmasse und mit der unbehandelten Streichmasse gestrichen worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt Die mit den erfindungsgemäöen Copolymerlatices gestrichenen Papiere waren nicht nur bei Verwen- b5 dung der unbehandelten Streichmasse, sondern auch bei Verwendung der wärmebehandelten Streichmasse den mit anderen Copolymerlatices gestrichenen Papieren überlegen.
740 720 760 820 800 790
11,0 11.0 11.1 10,9 11.0 11.0
980 1230 1430 3050 2550 geliert
Tabelle VIII
gestrichen mit Sireichmasse, hergestellt mit Copolymerlatices
aus Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch
2 3 4 BC
unbehandelt 1,0 1,5 1,5 4,5 2,0
wärmebehandelt, 15 min bei 700C 1,0 1,5 2,0 5,0 3,0
ίο Die Beständigkeit gegen Blasenbildung wurde wie folgt ermittelt: Als Testpapier wurde das Papier verwendet das auf einer Seite mit der Streichmasse 11 und auf der Rückseite mit einem pigmenthaltigen Klebstoff gestncher worden war. Die Rückseite wurde vorher bedruckt und getrocknet, worauf das Papier so konditioniert wurde daß es etwa 53% Feuchtigkeit enthielt Die zu prüfende Seite wurde mit handelsüblicher Druckfarbe für der Offsetrollendruck bedruckt, worauf das Papier in einem elektrischen Ofen erhitzt wurde. Die kritische Blasenbil dungstemperatur (d.h. die niedrigste Temperatur, bei der Blasenbildung stattfindet) wurde gemessen. Di« Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt.
Wenn die kritische Blasenbildungstemperatur höher liegt, kann das Papier für den Rollenoffsetdruck mi höherer Geschwindigkeit verwendet werden. Wie die Ergebnisse in Tabelle IX erkennen lassen, zeigten di< unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerlatices gestrichenen Papiere eine höhere Beständigkei gegen Blasenbildung.
Tabelle IX
gestrichen mit Streichmasse, hergest !lt mit Copolymerlatices aus Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch
2 3 4 BCD
kritische 210 200 190 180 170 180
Blasenbildungstemperatur (0C) Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Copolymerlatex hergestellt durch Copolymerisation eines Monomerengemisches aus
a) 25—45 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Chloropren,
b) 1—5 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkyleste'-s einer «/'-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, Diethylenglykolitaconat bzw. Dipropylenglykolitaconat,
c) 0,5 bis 4 Gewichtsprozent einer «^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure,
ίο d) 6—70,5 Gewichtsprozent eines der alkenylaromatischen Monomeren Styrol, «-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol oder Vinyltoluol und
e) 3—40 Gewichtsprozent eines Alkylesters einer «-^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder GIycidylmethacrylat
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