NO124493B - - Google Patents

Description

Bestrykningsmasse for papir.

Foreliggende oppfinnelse vedrører papirbestrykningsmasse for fremstilling av trykkpapir, som er egnet for alle trykkeproses-ser, men særlig for offsettrykk. Den vedrører fremfor alt arten av de syntetiske bindemidler som papirbestrykningsmassene inneholder.

Selv om papirbestrykningsmassene inneholder disse bindemidler i underordnede mengder, for det meste 5 til 30 vekt% av mengden av pigment, er de dog i vidtgående grad bestemmende for papirbestrykningsmassenes forhold ved forarbeidelsen og egenska-

pene av det bestrøkede papir. Papirbestrykningsmassene skal ved de vanlige påføringsprosesser, og ganske særlig også ved valsebestrykningsprosessen være stabile og ikke ha tilbøyelighet til be-leggdannelse, f.eks. på valsene. Ved de store arbeidshastigheter

av de moderne bestrykningsprosesser med høy ydelse som anvendes i papirindustrien er et høyt faststoffinnhold i bestrykningsmassene nødvendig, for at man kan klare seg med en mest mulig kort tør-kestrekning på maskinen. Et høyt faststoffinnhold er også nødven-dig når det til en god dekning av papiroverflaten skal oppnåes be-strykninger med høy påføringsvekt pr. flateenhet. Allikevel skal papirbestrykningsmassene kunne flyte godt, være stabile like over^ for mekanisk påkjenning, som skjærepåkjenning, og oppvise en god pigmentbindeevne i bestrykningen.

Det har i langt lengre tid vært kjent å anvende vandige dispersjoner av akrylester-kopolymerisater som syntetiske bindemidler for seg alene, eller sammen med naturlige bindemidler, som stivelse, kasein eller soyaprotein. Naturlige bindemidler kan imidlertid bli utsatt for innvirkning av mikroorganismer, og dessuten er deres egenskaper ikke konstante. Slike egenskapsvariasjoner hindrer f.eks. automatiseringen av bestrykningsfarve-fremstillingen. Dessuten må de naturlige bindemidler for det meste også før tilsetningen bringes i oppløsning for seg, hvilket ved syntetiske bindemidler i alminnelighet ikke er nødvendig.

Inneholder derimot bestrykningsmassene bare de kjente kunststoff-dispersjoner som bindemiddel så oppviser de en utilstrekkelig skjærestabilitet og kan i alminnelighet ikke forarbeides efter valsebestrykningsprosessen med høy ydelse.

Fra det svenske patentskrift 182 111 (resp. US-patentskrift 3 081 198) og det norske patent 113 514 er det kjent som syntetiske bindemidler for papirbestrykningsmasse å anvende blandinger av akrylester- og vinylester-kopolymerisatet med akrylsyre-akrylester-kopolymerisatet i form av vandige dispersjoner. De med disse papirbestrykningsmasser, hvis vannretensjon er tilfredsstillende , fremstillete papirsorter har visstnok delvis gode egenskaper, men bestrykningsmassene er ofte ikke tilfredsstillende forarbeid-, bare på hurtigløpende maskiner, og således særlig ved et faststoffinnhold over 50%.

Ved bestrykningsmasser er en rekke av egenskaper ønske-lige for at de skal være godt forarbeidbare og gi et papir med gode egenskaper. De skal ved en viskositet av 1000 cp ha et faststoffinnhold av i det minste 50 vekt% med samtidig god forarbeidbarhet og en høy avrivningsfasthet av strøkene. Som mål for for-arbeidbarheten kan ansees vannretensjonen. Hos papirbestrykningsmasser med dårlig vannretensjon vil vannet som massene inneholder all .ede under påføringsprosessen vidtgående grad bli bortført gjennom råpapiret. Da høykonsentrerte bestrykningsfarver dessuten bare inneholder lite vann, blir flyteegenskapen herunder dår-ligere, det dannes ofte tykke belegg på påføringsapparaturen og be-strykningsoverflaten har ofte et ujevnt utseende. Dessuten vil ved dårlig vannretensjon for meget bindemiddel bli skyllet bort med vannet i papirstrukturen og gå tapt for pigmentdannelsen.

Det viste seg nu at papirbestrykningsmasser som inneholder på 100 vektdeler finfordelt pigment, 5 til 25 vektdeler av et syntetisk bindemiddel av en blanding av et akrylester- og/eller metakrylester-kopolymerisat (A) med en glasstemperatur mellom -60 og +30°C, av 20 til 60 vekt% styren og/eller akrylnitril, 80 til 40 vekt% estere av alkanoler med 1 til 12 karbonatomer og akryl sy-re og/eller metakrylsyre og 0 til 10 vekt% etylenisk umettede karboksylsyrer og/eller amider av disse, og et vannoppløselig ammonium-, amin- eller alkalisalt av et kopolymerisat (B) av lavere akrylestere med etylenisk umettede karboksylsyrer som oppviser 3 til 5 karbonatomer og eventuelt ytterligere etylenisk umettede monorae-rer som vinylacetat oppviser i henhold til oppfinnelsen særlig gode egenskaper når de inneholder som kopolymerisatet (B) alkali-oppløselige kopolymerisater med K-verdier mellom 40 og 90 bestående av 45 til 92,5 vekt% metylakrylat, 7,5 til 10 vekt% etylenisk umettede karboksylsyre med 3 til 5 karbonatomer, 0 til 5 vekt% akrylamid og/eller metakrylamid, 0 til 47,5 vekt% vinylacetat idet polymerisat (B) er tilsatt i mengder av 10 til 50 vekt% basert på summen av kopolymerisatene (A) og (B).

Totalmengden av bindemidler i de nye papirbestrykningsmasser kan varieres innen vide grenser. Den ligger i alminnelighet mellom 5 og 25 vektdeler, fortrinnsvis mellom 7 og 15 vektdeler , basert på 100 deler pigment. Foruten det syntetiske bindemiddel av kopolymerisatene (A) og (B) kan papirbestrykningsmassene dessuten inneholde naturlige bindemidler, som kasein og stivelse. Slike tilsetninger er imidlertid ikke nødvendige. Tvertimot vans-keliggjør medanvendelsen av naturlige bindemidler fremstillingen av papirbestrykningsmassene, da disse naturlige bindemidler først ofte må oppsluttes i relativt omstendlige prosesser og må bringes i oppløsning.

Det i henhold til oppfinnelsen anvendte kopolymerisat

(A) skal foruten 20 til 60 og særlig 30 til 50 vekt% styren og/eller akrylnitril, hvorunder styren er å foretrekke, inneholde innpolymerisert 80 til 40 og særlig 70 til 50 vekt% estere av akryl-

syre og/eller metakrylsyre. Som estere av disse syrer med alkanoler som inneholder 1 til 12, særlig 2 til 8 karbonatomer skal nev-nes etylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, n-heksylakrylat, 2-etylheksylakrylat, n-oktylakrylat, n-dodecylakrylat, samt de til-svarende metakrylater, av hvilke n-butylakrylat, isobutylakrylat og 2-etylheksylakrylat er å foretrekke.

Som ytterligere etylenisk umettede forbindelser som i mengder av 0 til 10 vekt%kan delta i oppbygningen av kopolymerisatet (A), kommer de vanlige komonomerer i betraktning, fremfor alt vinylestere , som vinylacetat og vinylpropionat, butadien, maleinsyre- og fumarsyredialkylestere, som maleinsyredietylestere og ma-leinsyredibutylestere, samt vinylhalogenider, som vinylklorid og vinylidenklorid. Fortrinnsvis inneholder polymerisatet innpolymerisert 0,1 til 10, og særlig 0,5 til 5 vekt% hydrofile polare monomerer, som etylenisk umettede karboksylsyrer med 3 til 5 karbonatomer og/eller disses amider, mono- og di-N-alkylamider, N-metylolami-«r

der eller foretrede N-metylolamider, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre , maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, akrylamid, N-metylolmetakrylamid eller maleinsyreamid, maleinsyrediamid eller itakonsyre-halvestere. Særlig egnede monomerer av denne art er akrylsyre, metakrylsyre, akrylamid og metakrylamid. Også blandinger av de nevnte monomerer kan anvendes.

Glasstemperaturen av polynerisatet (A) skal ligge mellom -60 og +30°C, fortrinnsvis mellom -30 og +1Q°C. Nærmere angivelser av glasstemperaturen, se L.E.Nielson, "Mechanical Properties of Polymers", Reinhold Publishing Corp., New York 1962, side 11 ff.

Alle polymerisater som ikke tilfredsstiller den nevnte betingelse er ikke egnet for bindemidlene i henhold til oppfinnel-

i

sen. Således har f.eks. et kopolymerisat av 60 vekt% styren, 38 vekt% tert.-butylakrylat og 2 vekt% akrylsyre en glasstemperatur som ligger over 30°C og er derfor ikke egnet som kopolymerisat (A). Godt egnet og foretrukket er derimot kopolymerisater (A) av 45 til 60 vekt% akrylsyre-n-butylester og/eller akrylsyreisobutylester, 5 3,5 til 40 vekt% styren, 1 til 5 vekt% akrylsyre og/eller metakrylsyre og 0,5 til 5 vekt% akrylsyreamid og/eller metakrylsyre-amid. Likeledes foretrukket er slike kopolymerisater (A) i hvilke 5 til 15% av styrenet er erstattet med akrylnitril.

Kopolymerisatene (A) fremstilles fortrinnsvis ved polymerisering av monomerene i vandig emulsjon efter vanlige fremgangsmåter, fremfor alt under gradvis tilløp av en del av total-ansatsen og Under anvendelse av de vanlige anioniske og/eller ikke-ionogene emulgeringsmidler. Egnede emulgeringsmidler er f.eks. n-dodecyl-sulfonsurt kalium, isooktylbenzensulfonsurt natrium, et med 20 til 30 mol etylenoksyd omsatt p-isooktylfenol eller natriumlaurat, hvilke i alminnelighet anvendes i mengder av ca. 0,1 til 5 vekt%, basert på monomerene.

Som polymeriseringsinitiatorer kan herunder anvendes vanlige radikaldannende forbindelser, som peroksyder, persulfater, eller azoforbindelser av karboksylsyrer eller karboksyl syre-deri-vater , f.eks. kaliumpersulfat, kumolhydroperoksyd eller azodiiso-smørsyrediamid, i mengder mellom ca. 0,02 og 2 vekt%, basert på monomerene. Polymeriseringstemperaturene som anvendes ved fremstillingen av kopolymerisatene ligger i det vanlige område, dvs. i alminnelighet mellom 50 og 90°C. De kan ligge lavere når man ar-beider med redox-katalysatorer eller aktiverte initiatorsystemer, f.eks. med et'system av kaliumpersulfat og ascorbinsyre, hydroksy-metan-sulfinsurt natrium eller trietanolamin. Dispersjonene av kopolymerisatene (A) fremstilles fortrinnsvis i konsentrasjoner av 20 til 60 vekt% faststoffinnhold.

Kopolymerisatene (B) skal i henhold til oppfinnelsen væ-re alkalioppløselige kopolymerisater med K-verdier over 40 til 90, av 45 til 92,5, fortrinnsvis 45 til 60 vekt% akrylsyrenretylester og 7,5 til 10 vekt% etylenisk umettede karboksylsyrer med 3 til 5 karbonatomer. Av de etylenisk umettede karboksylsyrer med 3

til 5 karbonatomer, som maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, metakrylsyre og krotonsyre, er særlig egnet akrylsyre og metakrylsyre. Det er også mulig å anvende blandinger av de nevnte monomerer ved fremstillingen av kopolymerisatene. Kopolymerisatene (B), som foruten de nevnte monomerer inneholder innpolymerisert inntil 5 vekt% akrylamid og/eller metakrylamid, foretrekkes, da de ved hjelp av disse fremstilte bestrykningsmasser har et særlig gunstig viskosi-tetsforhold. Dessuten er kopolymerisåtet (B), som inneholder innpolymerisert inntil 47,5 vekt% vinylacetat, av særlig interesse,

da papirbestrykningsmasser som inneholder slike kopolymerisater kan forarbeides til papir hvis grep tilfredsstiller særlig høye krav. Det er videre mulig ved medanvendelse av 1 til 10 vekt%

av de samlede monomerer av ytterligere vanlige monomerer, som styren, vinyltoluen, akrylnitril eller vinylpropionat, samt and-

re akryl- eller metakrylestere, som tert.-butylakrylat, 2-etylheksylakrylat og metakrylsyrenretylester, å variere egenskapene av ko-

polymerisatene innen et snevert område og eventuelt videre tilpas-se de spesielle krav til bestrykningsmassene resp. de bestrøkede papirer.

Kopolymerisatene (B) kan fremstilles på vanlig måte ved emulsjonspolymerisering eller videre ved polymerisering i oppløs-ning. Ved oppløsningspolymerisater må visstnok oppløsningsmidlene fraskilles. Det foretrekkes kopolymerisater (B) som er fremstilt ved polymerisering av monomerene i vandig emulsjon. Herunder kan anvendes de vanlige dispergeringsmidler og katalysatorer, som f. eks. de som ovenfor er nevnt for fremstillingen av kopolymerisatene (A). Dispersjonene av kopolymerisatene (B) inneholder fortrinnsvis 20 til 60 vektprosent av kopolymerisat (B). K-verdiene av kopolymerisatene (B) efter H. Fikentscher, "Cellulosechemie", 13 (1932), side 58 ff, målt i 1% vandig oppløsning med ammoniakk nøytralisert oppløsning, skal ligge over 40 og ikke over 90, fortrinnsvis mellom 50 og 70. I alminnelighet kan det oppnåes meget gode resultater med kopolymerisater (B) som oppviser K-verdier av 44 til 90.

Papirbestrykningsmassene i henhold til oppfinnelsen inneholder en blanding av kopolymerisat (A) og kopolymerisat (B), hvorunder blandingen inneholder 10 til 50 vektprosent, basert på totalvekten av kopolymerisert (A) og (B), av kopolymerisatet (B). Fortrinnsvis anvendte blandinger inneholder 70 til 90 vekt% av kopolymerisat (A) foruten 10 til 30, særlig foruten 15 til 30 vekt% av kopolymerisat (B). Optimale er blandinger av kopolymerisatene (A) og (B) hvor andelen av kopolymerisat (B) andrar til 20 til 30 vekt%.

For oppnåelse av den ønskede tekniske effekt kan blandingsprosessen finne sted før eller under fremstillingen av bestrykningsmassen. Også rekkefølgen ved foreningen av komponente-ne av bestrykningsmassen er uten betydning for egenskapene av bestrykningsmassen eller det bestrøkede papir. Det er av fordel når de vandige dispersjoner av kopolymerisatene (A) og (B) før fremstillingen av bestrykningsmassen blandes i det ønskede mengdefor-hold og den ferdige blanding oppbevares. De to dispersjoner er nemlig i fremragende grad forlikelige med hverandre, særlig når begge dispersjoner sammenblandes slik som de fåes ved den vanlige emulsjonspolymerisering og når de i kopolymerisatet inneholdte karboksylgrupper ikke er nøytralisert før blandingsprosessen. Blandingene, er.stabile og!kan lett fremstilles med en konsentrasjon inntil et faststoffinnhold av over 50 vekt%. De forblir tyntfly-tende inntil man ved tilsetning av en base, som ammoniakk eller natriumkarbonat, nøytraliserer de tilstedeværende karboksylgrupper. Utfører man nøytraliseringen først når alle andeler av bestrykningsmassen foruten alkaliet er homogent blandet med hverandre , så har man den fordel at man ikke behøver å befordre noen høy-viskøse stoffer.

Polymerisatblåndingen som i alminnelighet anvendes i form av dens vandige dispersjon, er et fremragende bindemiddel for papirbestrykningsmasser. Papirbestrykningsmassene fremstilles før bestrykningen på i og for seg kjent måte ved blanding av bindemid-let resp. blandingen av de vandige dispersjoner av kopolymerisatene (A) og (B) med fyllstoffer, særlig med leire eller titandioksyd og eventuelt andre hjelpestoffer. Eksempler på slike hjelpestoffer er vannoppløselige amino-plastharpikser, hvis tilstedeværelse kan ha til følge en ytterligere forbedring av bestrykningens vannfasthet. Papirbestrykningsmassene kan nøytraliseres ved tilsetning av alkali-, f.eks. natrium- eller kaliumhydroksyd, fortrinnsvis ammoniakk. Tilsetningen av slike alkalisk reagerende stoffer til papirbestrykningsmassene finner for det meste sted i form av vandige oppløsninger av disse stoffer.

Papirbestrykningsmassene i henhold til oppfinnelsen kan påføres råpapiret efter vanlige fremgangsmåter. De har særlig fordelaktige rheologiske egenskaper og særlig en høy skjærestabilitet, som f.eks. muliggjør en god forarbeidelse efter den teknisk særlig enkle valsebestrykningsprosess. De utmerker seg dessuten ved en særlig jevn påføring, særlig god vannfasthet og glatthet samt en høy avrivningsfasthet eller avgnidningsfasthet av det ferdige strøk. Fremfor alt utmerker de seg dessuten ved en særlig stor vannretensjon. Disse fordelaktige egenskaper ved bestrykningsmassene kunne ikke forutsees.

Således viser papirbestrykningsmasser som foruten kopolymerisatene (A) inneholder andre kopolymerisater, hvis sammen-setning eller K-verdi imidlertid ligger noe utenfor de for kopolymerisatene (B) angitte grenser, ikke de fordelaktige egenskaper, særlig med hensyn til vannretensjon og forarbeidbarhet, som papirbestrykningsmassene i henhold til oppfinnelsen oppviser (sam-menlignet hertil sammenligningsforsøkene (a) og (b) med eksemple-ne) .

Vannretensjon av bestcykningsmassene i ek^empie; nåles som følger: I 1 kg bestrykningsmasse innrøres 2 g av det /annopp-løselige, sure farvestoff ektsyrefiolett ARRR konsentrert. Man på-legger da et ulimet filtrerpapir. Strykemassens serum gjennomfuk-ter eller gjennomtrenger filtrerpapiret i henhold til vannretensjonen, og papiroverflaten farves i overensstemmelse hermed. Som mål for vannretensjonen angis,tiden i sekunder som forløper inntil lys-remisjonen av overflaten av filtrerpapiret er falt til 40% av en magnesiumoksyd-standard (måleapparat Elrepho, filter nr. 8).

I de følgende eksempler angis det deler og prosentangi-velser basert på vekt. De angitte viskositetsverdier i centipoise (cp) måles ved 20°C med Brookfield-viskosimeteret ved 100 omdr/min. Eksempel 1

100 deler bestrykningsleire dispergeres med en hurtigrø-rer i 44 deler vann i hvilket er oppløst 0,2 deler natriumheksame-tafosfat og 0,15 deler natriumhydroksyd. I denne blanding innrø-res 7 deler av et kopolymerisat (A) av 67% n-butylakrylat, 15% styren, 15% akrylnitril, 2% metakrylamid og 1% akrylsyre som en 50 % vandig dispersjon og 3 deler av et kopolymerisat (B) av 92,5% metylakrylat og 7,5% akrylsyre som 40% vandig dispersjon. Kopolymerisatet (B) har K-verdien 68 (målt i tetrahydrofuran). Strykemassens pH-verdi innstilles med konsentrert ammoniakkoppløsning på

8,5 og det tilsettes så meget vann at viskositeten andrar til 1035 cp. Faststoffinnholdet andrar til 54,5%, vannretensjonen til 37 sekunder.

Med en skrapestav påføres en bestrykning av 20 g/m på tremasse-holdig bestrykningsråpapir. Efter en satinering gjennom-ført ved to gangers passering av papiret gjennom høyglansvalser ved 60°C ligger trykkbarhetsgrensen (målt efter IGT-metoden) ved 17 3 cm/sekunder.

Eksempel 2

Som angitt i eksempel 1 fremstilles en bestrykningsmas-

se som istedenfor det der angitte kopolymerisat (B) inneholder et kopolymerisat av 46% metylakrylat, 46,5% vinylacetat og 7,5% akrylsyre samt 40% dispersjon. Polymerisatet har i tetrahydrofuran K-verdien 44,1. Ved en viskositet av 1040 cp andrar faststoffinnholdet til 54,5% og vannretensjonen til 55 sekunder. Trykkbarhetsgrensen av en bestrykning ligger under de i eksempel 1 angitte betingelser ved 132 cm/sekunder.

Eksempel 3

Komponent B er den samme som angitt i eksempel 2, mens kopolymerisat (A) i bestrykningsmassen inneholder et kopolymerisat av 58% n-butylakrylat, 40% styren og 2% metakrylsyre. Ved en viskositet av 950 cp andrar faststoffinnholdet til 56,6% og vannretensjonen til 42 sekunder. Trykkbarhetsgrensen av en bestrykning ligger under i eksempel 1 angitte betingelser ved 142 cm/sekunder.

Eksempel 4

Som angitt i eksempel 1 fremstilles en bestrykningsmasse som inneholder 9 deler av det der angitte kopolymerisat (A) og 1 del av et kopolymerisat (B) av K-verdi 45 av 46% metylakrylat, 45,5% vinylacetat og 7,5% akrylsyre, som 40%'s vandig dispersjon. Bestrykningsmassen har et faststoffinnhold av 58%, en viskositet

av 950 cp og vannretensjonen er 44 sekunder. Trykkbarhetsgrensen av en bestrykning ligger under de i eksempel 1 angitte betingelser ved 107 cm/sek.

Eksempel 5

Som angitt i eksempel 1 fremstilles en bestrykningsmasse som inneholder 8,5 deler av et kopolymerisat (A) av 75% n-butylakrylat, 22% akrylnitril, 2% metakrylamid og 1% akrylsyre og 1,5 deler av et kopolymerisat (B) av K-verdi 66 av 82% metylakrylat,

10% vinylpropionat og 8% akrylsyre, som 40%'s vandig dispersjon. Bestrykningsmassen har ved et faststoffinnhold av 57% en viskositet av 1020 cp. Dens vannretensjon andrar til 42 sek. Trykkbar-hetsgrensen av en bestrykning ligger under de i eksempel 1 angitte betingelser ved 164 cm/sek.

Sammenlign ings for søk

a) For sammenligning med bestrykningsmassene i henhold til oppfinnelsen anvendes istedenfor kopolymerisatet (B) et kopolymerisat av 25% etylakrylat, 50% metylmetakryl at og 25% metakrylsyre av K-verdi 109 som en 30% vandig dispersjon. Ved en viskositet av 1025 cp andrar faststoffinnholdet bare til 41,8% og vannretensjonen til 80 sekunder. Trykkbarhetsgrensen ligger under de i eksempel 1 angitte betingelser ved 81 cm/sekunder. Faststoffinnholdet og avrivningsfastheten eller avslipningsfastheten ligger betydelig lavere enn ved bestrykningsmassene i henhold til oppfinnelsen . b) Anvender man et kopolymerisat (B) av den samme sammen-setning som imidlertid har K-verdien 68, så andrar faststoffinnholdet ved en viskositet av 970 cp tii 5^/o, vannretens jonen til bare 19 sekunder og trykkbarhetsgrersen til 140 cm/sekund. I ere tilfelle er vannretensjonen fullstendig utilstrekkelig..

Claims (1)

1. Papirbestrykningsmasser inneholdende på 100 vektdeler finfordelt pigment, 5 til 25 vektdeler av et syntetisk bindemiddel av en blanding av

   et akrylester- og/eller metakrylester-kopolymerisat (A) med en glasstemperatur mellom -60 og +30°C,'av 20 til 60 vekt% styren og/eller akrylnitril, 80 til 40 vektprosent estere av alkanoler med 1 til 12 karbonatomer og akrylsyre og/eller metakrylsyre og 0 til 10 vektprosent etylenisk umettede karboksylsyrer og/eller amider av disse, og et vannoppløselig ammonium-, amin- eller alkalisalt av et kopolymerisat (B) av lavere akrylestere med etylenisk umettede karboksylsyrer som oppviser 3 til 5 karbonatomer og eventuelt ytterligere etylenisk umettede monomerer som vinylacetat, karakterisert, ved at de som kopolymerisatet (B) inneholder alkalioppløselige kopolymerisater med K-verdier mellom 40 og 90 bestående av:45 til 92,5 vekt% metylakrylat, 7,5 til 10 vekt% etylenisk umettede karboksylsyrer med 3 til 5 karbonatomer, 0 til 5 vekt% akrylamid og/eller metakrylamid, 0 til 47,5 vekt% vinylacetat, idet polymerisat (B) er tilsatt i mengder av 10 til 50 vekt% basert på summen av kopolymerisatene (A) og (B)<,