JPH1067808A - 脂肪族共役ジエン類とビニル芳香族化合物を基とするコポリマー類の安定な水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脂肪族共役ジエン類とビニル芳香族化合物を
基とするコポリマー類の安定な水分散液。 【解決手段】 使用する乳化剤全体の１５から８５重量
％を使用成分の変換率が全変換率の４０％に及んで達成
される時間内に添加しそして乳化重合中に塩基を添加し
て追加的使用のエチレン系不飽和カルボン酸に含まれる
カルボン酸基の１から５０％を中和することを伴わせて
乳化重合を水および乳化剤の存在下および水溶性開始剤
の存在下で実施することにより、脂肪族共役ジエン類と
ビニル芳香族化合物を基とするコポリマー類の安定な水
分散液を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、脂肪族共役ジエン類とビニル芳
香族化合物を基とするコポリマー類の安定な水分散液お
よびそれらを紙の被覆で結合剤として用いることに関す
る。

【０００２】脂肪族共役ジエン類とビニル芳香族化合物
を基とするコポリマー類の水分散液は公知である（例え
ばドイツ特許出願公開第２６ ０２ ４４５号、ドイツ
特許出願公開第２６ ０２ ４４４号、米国特許第３
５７５ ９１３号参照）。このようなポリマー水分散液
の安定化は、通常、本分野の技術者に知られている公知
乳化剤または保護コロイド（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃ
ｏｌｌｏｉｄｓ）を用いて行われている（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇ． Ｃ
ｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１，１９６１，Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ）これらの例は、ポリグリコールエーテル
類、スルホン化パラフィン炭化水素、高級アルキルスル
フェート類（例えばラウリルスルフェートなど）、脂肪
酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムま
たはオレイン酸ナトリウムなど、スルホン化アリール芳
香族の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなど、Ｃ₄−Ｃ₁₂アルキルフェノール類をエトキシル
化した化合物およびそれらをスルホン化した生成物、そ
してスルホこはく酸のエステルなどである。保護コロイ
ドの例は、アルキルヒドロキシアルキルセルロース類、
ポリビニルアルコール類およびそれのコポリマー類に部
分的もしくは完全に加水分解を受けさせたもの、アクリ
ル酸のホモポリマー類およびコポリマー類そしてそれら
を部分的に中和した塩、アクリルアミドコポリマー類、
ポリアクリレートコポリマー類およびそれの塩、カルボ
キシアルキルセルロース類、例えばカルボキシメチルセ
ルロース類およびそれらの塩、並びに水溶性澱粉誘導体
などである。

【０００３】これに関連して、ポリマー分散液の安定化
は、しばしば、このポリマーに前以てカルボキシル基を
組み込んでおくことと組み合わせて乳化剤の作用を用い
て行われている。このような系が多価イオン類、例えば
カルシウムイオンなどに対して示す安定化は、特にせん
断力作用下で温度が高い場合、しばしば満足されるほど
でない。このような欠点を克服する目的で、従来技術で
は、それに付随して、親水基の組み込みを通していわゆ
る「立体的安定化」をもたらすモノマー類が重合でしば
しば用いられた。水分散液の乳化および安定化をもたら
す公知モノマー類としてアクリルアミドおよび／または
メタアクリルアミドを挙げることができる（ドイツ特許
出願公開第２ １６０ ３８１号およびドイツ特許出願
公開第２２１３ ７５６号）。そこで達成された多価イ
オン類に対するポリマー分散液の安定化は良好である
が、その目的で用いられたモノマー類は重大な欠点をい
くつか有する（毒性が高いこと、加工問題に関連して分
散液の粘度が高いこと、単量体アクリルアミドおよび／
またはメタアクリルアミドが残存することが原因で最終
分散液が毒性を有すると言った問題）。また、アルキル
フェノール類をエトキシル化した化合物（ｅｔｈｏｘｙ
ｌａｔｅｄ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌｓ）およびそれら
の硫酸半エステルまたはそれらをスルホン化した生成物
も、多価イオン類に対する高い安定化を達成するに適し
た乳化剤であるとして提案されてはいる（米国特許第５
２５２ １２８号参照）が、環境を害する原因になる
と懸念される。イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤の混
合物および保護コロイド（例えばドイツ特許出願公開第
４２ ０６ ４２９号参照）を用いることでも、同様
に、電解質に対して高い安定性を示す分散液を製造する
ことができるが、これらは多成分から成る混合物で、製
造が非常に高価である。更に、このような系の最適化は
複雑であり、従ってあまり経済的でない。

【０００４】本発明の目的はこの上で述べた欠点を持た
ないポリマー水分散液を提供することであった。

【０００５】従って、本発明は、コポリマー類が入って
いる安定な水分散液を提供し、これは、 ａ）脂肪族共役ジエン類を２０から８０重量部、 ｂ）ビニル芳香族化合物を２０から８０重量部、 ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸および／またはジカル
ボン酸を０．１から１０重量部、 ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸ニトリル類を０から２
０重量部、および ｅ）成分ｂ）とは異なる共重合性ビニル化合物を０から
２０重量部、用いてこれらの乳化重合を行うことで入手
可能であり、ここではこの乳化重合を、水溶性開始剤を
存在させそして乳化剤を成分ａ）からｅ）の１００重量
部を基準にして０．１から５重量部の量で存在させて水
の存在下で行い、ここで使用する乳化剤は、 ｆ）脂肪アルコールをエトキシル化した化合物（ｅｔｈ
ｏｘｙｌａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ）の
硫酸半エステルおよび／または ｇ）アルキルポリオキシエチレンスルホこはく酸エステ
ルおよび／または半エステルの塩、であり、更にここで
は、使用する乳化剤全体の１５から８５重量％を、その
使用する成分の変換率が全変換率の４０％に及んで達成
される時間内に添加し、そして該乳化重合中に塩基を添
加して成分ｃ）に含まれるカルボン酸基の１から５０％
を中和する。

【０００６】本発明に従う水分散液は、好適には、成分
ａ）を２５から６５重量部、成分ｂ）を２５から６５重
量部、成分ｃ）を１から６重量部、成分ｄ）を０から１
５重量部、特に０から１０重量部、および成分ｅ）を０
から１５重量部、特に０から１０重量部用いてこれらの
乳化重合を行うことで入手可能である。

【０００７】好適な脂肪族共役ジエン類（成分ａ））
は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
ジメチルブタジエンおよび／またはシクロペンタジエン
である。特に挙げるべきビニル芳香族化合物（成分
ｂ））は、スチレン、α−メチルスチレンおよび／また
はビニルトルエンである。好適に用いるエチレン系不飽
和カルボン酸および／またはジカルボン酸（成分ｃ））
は、Ｃ原子数が３から６のα，β−モノエチレン系不飽
和モノ−およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などで
ある。好適に挙げるエチレン系不飽和カルボン酸ニトリ
ル類（成分ｄ））は、アクリロニトリルおよび／または
メタアクリロニトリルであり、そして好適に挙げる共重
合性ビニル化合物（成分ｅ））は、アクリル酸および／
またはメタアクリル酸のエステルであり、ここで、これ
のアルキル基は炭素原子を２２個以下の数で含む。これ
らの例は、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、飽和モノカルボン酸のアリルエ
ステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル
類、酢酸ビニルおよび／またはビニルピリジン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンである。

【０００８】本発明に従い、好適には、上記乳化剤をこ
の上で述べた成分ａ）からｅ）の１００重量部を基準に
して０．２から４．５重量部の量で用いる。本発明に従
う適切な乳化剤は、特に炭素原子数が８から１８の直鎖
もしくは分枝アルキル基を有する脂肪アルコール類をエ
トキシル化した化合物の硫酸半エステルであり、このよ
うなエステルでは、上記アルキル基がエーテル基を通し
てポリ−もしくはオリゴエチレンオキサイド配列に結合
しておりそしてそれの末端基がスルフェート基を有す
る。これに関連して適切なポリ−もしくはオリゴエチレ
ンオキサイド配列は、２から３０個のエチレンオキサイ
ド単位、好適には２から２０個のエチレンオキサイド単
位から成る重合度を有するエチレンオキサイドオリゴマ
ー類である。

【０００９】特に好適に挙げる脂肪アルコールエーテル
のスルフェート類は、脂肪アルコールとしてＣ₈−Ｃ₁₈
アルキル基、例えばカプリルアルコール、カプロイルア
ルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、オレイルアルコールまたは
エライジルアルコールなどを含めたスルフェート類であ
る。特に好適なものは、ラウリルオリゴエチレンオキシ
スルフェート、パルミチルオリゴエチレンオキシスルフ
ェート、ステアリルオリゴエチレンオキシスルフェート
またはオレイルオリゴエチレンオキシスルフェートであ
り、特に好適にはオリゴエチレンオキシ配列がエチレン
オキサイド単位を４から１８個含むものである。

【００１０】ここで用いる脂肪アルコールは、高純度の
出発化合物であってもよいか、或は同族の異性体アルキ
ル基を有する混合物、例えばＣ₁₂脂肪アルコールとＣ₁₃
脂肪アルコールの混合物などであってもよく、このよう
な混合物は、合成脂肪アルコールの場合にしばしば存在
する。エトキシル化の度合を、典型的には、分散する値
の平均でのみ表す。しかしながら、本発明に従う分散液
の目標特性に対して上記両者が与える影響は僅かのみで
ある。

【００１１】このスルフェート基の遊離酸基を、通常、
アンモニウム塩またはアルカリ金属塩として中和してお
くが、またこの中和を重合中に塩基を添加することで実
施することも可能である。

【００１２】加うるに、本発明に従う乳化剤として、ア
ルキルポリオキシエチレンスルホこはく酸エステルまた
は半エステルを用いることができる。ここでは、スルホ
こはく酸が有する酸の一方または両方をエチレンオキサ
イド単位数が２から３０、好適にはエチレンオキサイド
単位数が２から２０、特にエチレンオキサイド単位数が
２から１０のポリ−もしくはオリゴエチレンオキサイド
でエステル化し、そして上記エステルおよび半エステル
の末端基に、炭素原子数が８から１８の直鎖もしくは分
枝アルキル基を含める。Ｃ原子数が８から１８のアルキ
ル基として特に下記を挙げる：カプリルアルコール、カ
プロイルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、ステアリルアルコールまたはエライジルア
ルコール。

【００１３】上述したように、乳化重合過程中に開始剤
を重合反応に添加するのが通常である。本発明に従い、
乳化重合で知られる一般的な水溶性開始剤を用いる。

【００１４】特に挙げる例は、有機および／または無機
過酸化物、例えばアルカリ金属のパーオキシピロ硫酸塩
および／またはアゾ化合物など、或は少なくとも１種の
有機還元剤と少なくとも１種のパーオキサイドおよび／
またはヒドロパーオキサイド、例えばｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイドなどとヒドロキシメタンスルフィン酸の
ナトリウム塩を組み合わせた系、または過酸化水素とア
スコルビン酸を組み合わせた系、または重合媒体に溶解
し得る少量の金属化合物に加えていくつかの原子価状態
で存在し得る金属成分を組み合わせた系、例えばアスコ
ルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素などである。後
者の例の場合、また、アスコルビン酸の代わりにヒドロ
キシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび／またはナトリ
ウム金属の重亜硫酸塩もしばしば用いられ、そして過酸
化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロパーオキサイドまた
はアルカリ金属のパーオキシピロ硫酸塩および／または
パーオキシピロ硫酸アンモニウムも用いられる。水溶性
鉄（ＩＩ）塩の代わりに水溶性Ｆｅ／Ｖ塩の組み合わせ
もしばしば用いられる。

【００１５】このような開始剤系は、ラジカルによる水
乳化重合過程中に消費されることから、継続的にか或は
少しずつ添加可能である。これは、特に、本質的に知ら
れているように、該開始剤系の化学的性質および重合温
度の両方に依存する。過酸化物、例えばアルカリ金属の
パーオキシピロ硫酸塩、例えばパーオキシピロ硫酸ナト
リウムまたはパーオキシピロ硫酸アンモニウムが特に好
適である。

【００１６】この水溶性開始剤の最も好ましい量は適当
な予備試験を行うことで容易に決定され得る。この水溶
性開始剤を、通常、重合させるモノマー類の全質量を基
準にして０．１から２．０重量％の量で添加する。

【００１７】更に、本発明に従う乳化重合では、公知の
分子量調節剤、例えばメルカプト化合物、例えば第三ド
デシルメルカプタンまたはα−メチルスチレン二量体な
どを添加することも可能である。加うるに、さらなる補
助物質、例えば障害となる金属イオン類を制御するため
の錯化剤、そして禁止剤、例えばヒドロキノンのモノメ
チルエーテルなどを上記乳化重合に添加することも更に
可能である。このような分子量調節剤および補助物質は
公知であり、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ， Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１ ２９７頁以後１９６１，
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ．などに記述されている。

【００１８】本発明に従う水分散液の調製では、使用す
る乳化剤全体の１５から８５重量％、好適には３０から
８５重量％を該反応混合物に、使用する成分の変換率が
全変換率の４０％、好適には３５％に及んで達成される
時間内に添加することが必須である。個々の成分の変換
速度は、サンプルを蒸発させて分散液の固体含有量を測
定することで容易に確認可能である。

【００１９】本発明に従うコポリマー類が入っている水
分散液の調製で乳化重合を特殊に進行させる時、正に重
合の開始時に乳化剤をそれの使用量全体の１５重量％に
及ぶ量で反応混合物に加えた後、その残りの量、即ち乳
化剤使用量全体の７５重量％に及ぶ量を、使用する成分
の変換率が全変換率の４０％に及んで達成される時間内
に添加するのが有利であり得る。

【００２０】この乳化重合中に計量して乳化剤を入れる
速度は、また、最終ポリマーで意図する粒子サイズおよ
び反応速度にも左右され、これは、予備試験をいくつか
実施することで容易に決定され得る。ここでは、重合中
に生成する堆積物（凝集物）の量が最小限になること、
要求される最終粒子サイズおよび粒子分布が達成される
こと、そして結果として生じるポリマー分散液が多価イ
オンに対して示す安定性が最大限になることで、最適化
を決定する。

【００２１】残りの量の乳化剤、即ち使用する乳化剤全
体の８５から１５重量％は、重合の残りの期間中に反応
混合物に計量して添加可能であるか、或は重合が完了し
た後に生じる分散液に添加可能である。

【００２２】また、本コポリマー類の水分散液に目標特
性を持たせるに決定的な事項は、重合で用いる共重合性
カルボン酸および／またはジカルボン酸（成分ｃ））を
中和することである。好適には、成分ｃ）に含まれるカ
ルボン酸基の５から４５％を塩基で中和する。

【００２３】適切な塩基は特にアルカリ金属酸化物もし
くは水酸化物の水溶液、最も好適には水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液で
ある。

【００２４】しかしながら、重合圧力および重合温度は
あまり重要でない。この反応を一般に２０℃（室温）か
ら１００℃の範囲の温度、好適には６０℃から９５℃の
温度で実施する。

【００２５】実際の重合過程が終了した後、重合温度を
維持しながら撹拌を好適には更に数時間継続する。その
後、残存モノマー類を除去する通常段階、ｐＨ値を調整
する通常段階、或は個々の特性を最終的に確立する他の
方法を実施してもよい。

【００２６】特に有利な変法では、本発明に従う水分散
液を下記の如く調製する。

【００２７】重合用容器に、約８５℃の蒸留水、キレー
ト剤［例えばＢＡＳＦ社（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）
から入手可能なＴｒｉｌｏｎ Ｂなど］、乳化剤の一
部、開始剤の一部、およびポリマー種晶ラテックス（例
えばスチレンとアクリレートを基としていて約３５ｎｍ
の平均粒子サイズを有する）を入れて、撹拌しながら約
８５℃に加熱する。この重合用容器を窒素でフラッシュ
洗浄した後、モノマー類、乳化剤、塩基、開始剤および
分子量調節剤の流入を開始して重合期間に渡って維持す
る。次に、反応温度を約１から４時間維持する。この時
点におけるラテックスの固体含有量は約５０％である。
アンモニアを用いてｐＨ値を７．０に調整する。

【００２８】脂肪族共役ジエンとビニル芳香族化合物を
基とする本発明に従うコポリマー類の水分散液に、好適
には４０から６５％、特に４５から６０％の固体含有量
（ポリマーの割合）を持たせる。

【００２９】本発明に従う水分散液の利点は、特に、多
価金属イオンに対して安定であることにある。更に、使
用する乳化剤は容易に生分解し、そして本分散液の粘度
は低く、従って、それの調製および取り扱いの点で有利
である。本発明に従う方法で得られるポリマー類は良好
な耐変色性を示す。加うるに、本発明に従う分散液を被
覆紙の製造で結合剤として用いると、アクリルアミドが
入っている分散液を用いた場合に比較して有意に利点が
得られることを確認し、このような利点は、印刷特性が
向上することで明らかになる。

【００３０】

【実施例】製造に関する一般的教示 重合処方で示す成分の量は全部、使用するモノマーの全
量１００部を基準にした重量部である。

【００３１】表１から１０に項目「受け入れ側」の下に
示す混合物は、重合容器内で調製した混合物である。こ
こでは、水および基礎ラテックスを８５℃の温度で添加
した。種晶ラテックス、例えばスチレンとアクリル酸を
基にした種晶ラテックスに、前以て決定しておいた粒子
サイズである３５ｎｍの粒子サイズを持たせた。受け入
れ側の水の一部を用いて開始剤ＡＰＳ（過硫酸アンモニ
ウム）の溶液を調製して、これを最後に添加する成分と
して該混合物に添加した。

【００３２】次に、反応容器の内部温度を８５℃に調整
し、撹拌機の運転を開始し、表に挙げた流入をそこに示
した時間で開始して、そこに示した成分を指示期間内に
導入した。

【００３３】実施例２から１０における実験では、流入
物を全部導入した後、撹拌を８５℃で１時間継続した。
次に、蒸気を導入して真空をかけることにより、ある量
で残存している使用モノマーを除去した。

【００３４】生じたポリマー分散液を室温に冷却した
後、アンモニア水でｐＨ値をｐＨ７．０に調整しそして
水を添加することで５０％の固体含有量を樹立した。

【００３５】本実施例で実施した試験を以下に示す。

【００３６】１）ＩＳＯ １６５２に従うＢ型粘度［ｍ
Ｐａ −ｓ］、 ２）凝集物含有量（ポリマーの割合を基準にした％）
（ＤＩＮ ５３５６３に相当する乾燥条件を使用） ３）表面張力（ｓｕｒｆ．ｔｅｎｓ．）［ｍＮ／ｍ］ ４）比にごり度［ｌ／ｇｃｍ］ ５）重合用容器内に生成した堆積物の目視評価 ６）ラテックスのせん断安定性（「ｓｈｅａｒ ｓｔａ
ｂ．」）評価［方法の説明を参照］ ７）ラテックスがカルシウムイオンに対して示す安定性
の評価（「Ｃａ ｔｅｓｔ」）［方法の説明を参照］。

【００３７】せん断安定性評価方法の説明 固体濃度が正確に４８％でｐＨが７．０のラテックス４
０ｇに、撹拌しながらゆっくりと、２０％の塩化カルシ
ウム溶液を２ｇ加える。

【００３８】この混合物を室温で５分間撹拌した後、５
０μのフィルターに通して濾過する。

【００３９】この濾液を回転粘度計（例えば測定用ヘッ
ド１５００とプログラム可能な温度制御が備わっている
Ｈａａｋ Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ ＲＶ ２０）の測定用
チャンバに入れる。

【００４０】次に、１０，０００秒^-1に相当するせん断
勾配（ｓｈｅａｒ ｇｒａｄｉｅｎｔ）をかけそして温
度を１℃／分の速度で室温から７０℃にまで上昇させ
る。

【００４１】試験の結果として上記混合物に凝集物が生
じる温度を℃で記録する。

【００４２】カルシウムに対する安定性の評価方法の説
明 ｐＨ値が７．０のラテックスサンプルに蒸留水を加える
ことで固体含有量を０．０５％に調整する。これに０．
５モル規定の塩化カルシウム溶液を加えた後、この混合
物を機械振とう機で４時間撹拌する。次に、サンプルを
路長が１０ｍｍのセルに入れ、フォトメーターを用い
て、比にごり度を７００ｎｍの波長で測定する。

【００４３】塩化カルシウム溶液をいろいろな量で添加
して、測定を数回行うことにより、分散液の凝集をもた
らすカルシウムイオン量の測定を行ったが、これは比に
ごり度がブランクサンプルに比較して高くなることで検
出可能である。

【００４４】カルシウムイオンに対する安定性をＣａＣ
ｌ₂のミリモル／ｌで表す。

【００４５】実施例１に、請求する乳化剤を用いていな
いが多価イオンに対して高い安定性を示す（せん断安定
性およびＣａ ｔｅｓｔ）アクリルアミドを用いてコポ
リマー分散液を調製する処方を示す。

【００４６】実施例２に、アクリルアミドも本発明に従
う乳化剤も用いないでＳＢＲコポリマーを調製する処方
を示す。得られる最終ポリマーがカルシウムイオンに対
して示す安定性は僅かのみである。

【００４７】実施例１および２は従来技術を代表するも
のであり、本発明の一部でない。

【００４８】実施例３および４に、エトキシル化度が２
の脂肪アルコールエーテルのスルフェート（実施例３）
またはエトキシル化度が４から５の脂肪アルコールエー
テルのスルフェート（実施例４）を用いた時に使用エチ
レン系不飽和カルボン酸（ｃ）を中和した場合の効果を
例示する。この中和を下記の中和度［％］で表示する： ここで、 ［ε_acid］＝使用するエチレン系不飽和カルボン酸
（ｃ）の当量、および ［ε_base］＝使用する塩基の当量。

【００４９】得られた分散液は、いずれのエマルジョン
を用いたとしても、中和度が０％の時にそれがカルシウ
ムイオンに対して示す安定性は満足されるものではな
く、実施例１に示す分散液のレベルを達成しない。

【００５０】驚くべきことに、中和度を７．５％以上に
すると、カルシウムイオンに対する安定性が劇的に上昇
し、中和度を２５％以上にすると再び急激に降下した。

【００５１】ここで最適な安定性が得られたのは、実施
例３の場合、中和度が１０％から２５％の時であり、そ
して実施例４の場合、中和度が１０％から１５％の時で
あり、結果として達成された安定性は、実施例１に示す
分散液と同じほど高いか或はそれを越えていた。

【００５２】実施例５では、本発明に従う乳化剤を計量
して添加することを例示する（変換が全変換率の４０％
に及んで起こる時間内に１５％から８５％を計量して添
加する）。

【００５３】この実施例では、エトキシル化度が８から
９の脂肪アルコールエーテルのスルフェートを１５％の
中和度で用いた。

【００５４】実施例５の分散液がカルシウムイオンに対
して示す安定性は全べて実施例２に比較して向上してい
る。しかしながら、驚くべきことに、実施例１の目標安
定性レベルを達成したのは実験番号１４から１６（この
場合、重合中に使用する乳化剤全量の５０％以上を、使
用する成分の変換率が全変換率の４０％に及んで達成さ
れるまでに導入した）のみである。

【００５５】使用する乳化剤全量の約６５％を変換率が
最終変換率の４０％に及んで達成されるまでに反応バッ
チに添加した時に、Ｃａ²⁺イオンに対して最適な安定化
が達成された。

【００５６】実施例６および７に、脂肪アルコールエー
テルスルフェートのエトキシル化度が分散液の安定性に
対して示す効果を例示する。

【００５７】乳化剤のエトキシル化度を高くするにつれ
て分散液がＣａ²⁺イオンに対して示す安定性が向上する
ことは実施例６から明らかである。エトキシ基を持たせ
なかった実施例１７が示す安定性は満足されるものでな
く、エトキシル化度を３から５にした実験１８および１
９で達成されたカルシウムイオンに対する安定性は、実
施例１の目標レベルに相当する。ここで、実験１７は単
に対照実験であり、請求の範囲の一部でない。

【００５８】ＥＯ単位を５０個含めた乳化剤を用いた実
験２０の場合に確認した安定性は、比較実施例１の安定
性を顕著に越えてはいるが、この種類の乳化剤は、凝集
物の量が多くかつ粒子サイズが変動する（比にごり度で
表される）ことから、記述する意図した使用で用いるに
は適切でない。

【００５９】同様に、実施例７ではＥＯ単位数が９の時
に目標特性が最適になることを確認し、実験２３の場合
のようにエトキシル化度をより高くしていくと再び堆積
物の量が多くなりかつ粒子サイズが大きくなることを確
認した。

【００６０】実施例８および９では、異なるエトキシル
化度を持たせた２種類の乳化剤をいろいろな乳化剤濃度
で用いた時にそれらが最終分散液の安定性に対して示す
効果を例示する。

【００６１】実験２４から３１は、予想される如く、乳
化剤の量を多くするにつれて分散液がＣａ²⁺イオンに対
して示す安定性が向上することを実証している。

【００６２】しかしながら、この上に示した実施例に含
めた方法で条件を最適にした時にもたらされる目標特性
の改良度合は、驚くべきことに、乳化剤の使用量を単に
多くすることで得られる改良度合を明らかに越えてい
る。

【００６３】実施例１０に別の種類の乳化剤の使用を例
示する。

【００６４】結果として得られた安定性（多価イオン類
に対する）は目標実施例１のレベルに到達したが、その
安定性は、好適なアルキルエーテルスルフェート類の場
合に得た結果よりもいくらか低かった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】

【表８】

【００７３】

【表９】

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】変色の測定 ラテックスのフィルム（５ｃｍ ｘ ５ｃｍで厚みが約
２．５ｍｍ）を１００℃の乾燥オーブン内に貯蔵して、
２時間、４時間、８時間および１６時間の接触時間後に
目で見て評価した。０（「変色なし」で奇麗な半透明フ
ィルム）から１０（「強く変色」していて褐色−黒色に
変色したフィルム）のスケールで等級付けを行う。

【００７７】評価の実施では、実験１の分散液を基準サ
ンプルとして用いて、それを、実験１９で得た分散液の
フィルムと比較した。以下の表に示すように、本発明に
従う分散液１９は良好な耐変色性を示す。

【００７８】 本発明に従う分散液が紙の被覆で用いるに適切であるこ
とを試験する目的で、紙被覆用カラーを２種類調製し
た。

【００７９】１番目の配合（Ａ）にはＣｌａｙ ＳＰＳ
［Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙ（英国）から
商業的に入手可能］を３０部および炭酸塩であるＯｍｙ
ａ９０［Ｐｌｕｅｓｓ Ｓｔａｕｆｅｒ（スイス）から
商業的に入手可能］を７０部含有させた。もう１つの配
合（Ｂ）にはＣｌａｙ ＳＰＳを７０部およびＯｍｙａ
９０を３０部含有させた。両方の顔料をカルボキシメ
チルセルロース［Ｍｅｔｓａｅ Ｓｅｒｌａ（フィンラ
ンド）から商業的に入手可能なＦｉｎｎ Ｆｉｘ ３
０］０．３部と一緒に弱アルカリ性媒体に分散させた
後、ＳＢＲ分散液を１１部（顔料１００部を基準）混合
した。ＮａＯＨを用いてｐＨ値を８．５に調整した。結
果として生じた紙被覆用カラーの固体含有量は６７％で
粘度は１１００から１２００ｍＰａ−ｓ（１００回転／
分のＢ型粘度Ｒ．Ｖ．Ｔ．）であった。

【００８０】通常のブレードコーティング技術を用い
て、この２種類の紙被覆用カラーＡおよびＢを上質原紙
に８０ｇ／ｍ²塗布した。１つの側に１２ｇ／ｍ²の乾燥
塗布重量を得た。次に、この被覆した紙を２２０ｋＮ／
ｍの圧力下９０℃の温度でカレンダー加工（ニップロー
ルが２本備わっている）することで紙の仕上げを行っ
た。以下に記述する試験方法を用いて、この被覆紙が示
す耐湿潤ウィッキング（ｗｅｔ ｐｉｃｋｉｎｇ ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅ）および防インク性（ｉｎｋ ｒｅｐ
ｅｌｌｅｎｃｙ）を試験した。耐湿潤ウィッキングを検
査する試験では、湿らせた紙の被膜が示す強度を測定
し、被膜構造物の強度は、測定結果が高ければ高いほど
良好である。防インク性は、紙が湿った状態で印刷した
インクを吸収する能力であり、この被覆紙の目標特性
は、その値が高いことである。

【００８１】防インク性：この方法では、湿っている紙
がインクを受け入れることを測定する。この測定では標
準的な印刷機を用いる。標準的なインクであるＬｏｒｉ
ｌｌｅｕｘ Ｌ３８１０および湿潤剤（脱イオン水にイ
ソプロパノールが１０％入っている）を印刷過程で用い
る。この試験過程では、試験用の印刷機に紙サンプルの
試験片を取り付けて、印刷ローラーの直前で、上記試験
片に上記湿潤剤を５μｌ添加する。その後直ちに印刷過
程を開始させる。この時点で湿潤剤の滴を着けた紙片が
開始位置で印刷装置の中を通るような様式で試験を進行
させる。この過程中、上記湿潤剤は印刷ローラーの前部
で押しつけられ、それの表面が試験用のＬｏｒｉｌｌｅ
ｕｘ試験インクを保持し、そして上記試験片上に湿潤ゾ
ーンと乾燥ゾーン（上記湿潤剤に接触しなかった）が現
れる。このような手段を用いると、乾燥ゾーンの方が印
刷インクを良好に受け入れることが原因で、上記試験片
にインク密度が異なるゾーンが２つ生じる。湿潤ゾーン
は、１番目として紙が水を含むことが原因で低下したイ
ンク受け入れ性を示しそして２番目としていわゆる「ウ
ィッキング（ｐｉｃｋｉｎｇ）」が原因で低下したイン
ク密度を示す（水を含むことによって被膜構造物が弱く
なることから粘性のある印刷用インクが離れる）。

【００８２】次に、インク密度の測定で標準的な装置を
用いて湿潤ゾーンおよび乾燥ゾーンのインク密度を測定
する。

【００８３】下記の関係：湿潤インク密度 ｘ １００＝インク受け入れ率
［％］ 乾燥インク密度 を用いて、２つのゾーンの平均インク密度値からインク
受け入れ度を決定する。

【００８４】湿潤ウィッキング：湿らせた紙の被膜が示
す強度を耐湿潤ウィッキングから測定する。標準的な印
刷機を用いてこの試験を実施する。標準サンプルインク
（Ｌｏｒｉｌｌｅｕｘ社から入手可能なＬ３８００から
Ｌ３８１０）および湿潤剤（脱イオン水にイソプロパノ
ールが１０％入っている）を印刷過程で用いる。この用
いるサンプルインクＬ３８００からＬ３８１０は粘度の
点で異なり、このことにより、それらが試験紙の被膜に
及ぼす引張り力（ｐｕｌｌｉｎｇ ｆｏｒｃｅｓ）は異
なる。

【００８５】この試験を下記の様式で実施する：まず最
初に試験用印刷機の湿潤装置内で紙サンプルの試験片を
水の薄膜で覆った後、直ちに印刷装置に通す。低粘度の
インク（Ｌ３８００）を用いて印刷過程を開始した後、
サンプル紙のウィッキング（これは、印刷したサンプル
紙の一部に被膜層の損傷が起こることで検出可能）が初
めて観察されるまで、次々に高い粘度を有するインクを
用いて手順全体を繰り返す。

【００８６】上記層の損傷が初めて起こった時に用いた
インクの番号として結果を記録する。

【００８７】表２に示すように、本発明に従う分散液は
被膜紙で非常に価値有る特性をもたらす。示すように、
ここに請求する乳化剤をここに請求する処理条件と組み
合わせて用いると、耐湿潤ウィッキングとインク受け入
れ率の驚くべきほど良好な組み合わせが得られる。

【００８８】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス−ウエイン・ジヨーンズ ドイツ40764ランゲンフエルト・ノイシユ トラーセ35

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）脂肪族共役ジエン類を２０から８０
   重量部、 ｂ）ビニル芳香族化合物を２０から８０重量部、 ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸および／またはジカル
   ボン酸を０．１から１０重量部、 ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸ニトリル類を０から２
   ０重量部、および ｅ）成分ｂ）とは異なる共重合性ビニル化合物を０から
   ２０重量部、用いて、これらの乳化重合を、水溶性開始
   剤を存在させそして乳化剤を成分ａ）からｅ）の１００
   重量部を基準にして０．１から５重量部の量で存在させ
   て水の存在下で行うが、ここで使用する乳化剤が、 ｆ）脂肪アルコールをエトキシル化した化合物の硫酸半
   エステルおよび／または ｇ）アルキルポリオキシエチレンスルホこはく酸エステ
   ルおよび／または半エステルの塩、であり、更にここで
   使用する乳化剤全体の１５から８５重量％を該使用成分
   の変換率が全変換率の４０％に及んで達成される時間内
   に添加し、そして該乳化重合中に塩基を添加して成分
   ｃ）に含まれるカルボン酸基の１から５０％を中和す
   る、ことで入手可能なコポリマー類の安定な水分散液。
2. 【請求項２】 該乳化剤を該成分ａ）からｅ）の１００
   重量部を基準にして０．２から４．５重量部の量で用い
   ることを特徴とする請求項１記載コポリマー類の安定な
   水分散液。
3. 【請求項３】 該水溶性開始剤を該重合させるモノマー
   類の全量を基準にして０．１から２重量％の量で添加す
   ることを特徴とする請求項１記載コポリマー類の安定な
   水分散液。
4. 【請求項４】 有機および／または無機過酸化物および
   ／またはアゾ化合物を水溶性開始剤として用いることを
   特徴とする請求項１記載コポリマー類の安定な水分散
   液。
5. 【請求項５】 使用する乳化剤全体の３０から８５重量
   ％を該反応混合物に該使用成分の変換率が全変換率の４
   ０％に及んで達成される時間内に添加することを特徴と
   する請求項１記載コポリマー類の安定な水分散液。
6. 【請求項６】 該乳化重合中に塩基を添加して成分ｃ）
   に含まれるカルボン酸基の５から４５％を中和すること
   を特徴とする請求項１記載コポリマー類の安定な水分散
   液。