CN1013583B - 多功能鞋用胶粘剂 - Google Patents

Abstract

多功能鞋用胶粘剂主要是为解决传统的鞋用氯丁胶粘接不好增塑聚氯乙烯(PVC)，热塑弹性体(SBS)等多种鞋用材料的问题而研制的。本胶粘剂以醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯与氯丁橡胶的接枝反应产物为基料，配合特定的增粘树脂而制成的。该胶具有成本低，初粘力大，粘接强度超过鞋用标准，能粘接PVC人造革，PVC或改性PVC鞋底，聚氨酯合成革，SBS鞋底，仿生胶底，仿革底，硫化橡胶，皮革，帆布多种鞋用材料，有显著的经济效益。

Description

本发明属于制造接枝改性高分子物为基料的多功能鞋用胶粘剂领域。

制鞋业采用的制鞋材质是随着人民生活水平的提高而变化的。当采用增塑的聚氯乙烯（PVC）及其改性物，热塑弹性体（SBS），聚氨酯（PU）合成革，聚酰胺（尼龙），橡塑并用材料等作为鞋面、鞋底材料时，传统的鞋用氯丁橡胶（CR）胶粘剂，其粘接强度就达不到这些新型鞋用材料的要求。国内外开发的鞋用聚氨酯胶粘剂，基本上能解决上述新型鞋用材料的粘接问题。但该胶成本较高，还需要预涂或打底处理，增加了工序和成本，故使用上受到限制。国内外又开发了甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝改性氯丁橡胶胶粘剂（日公开特许78.132040;《合成橡胶工业》，1985，6（4），278），也能够解决PVC人造革，PU合成革等上述某些新型鞋用材料的粘接问题。但是，由于粘接强度不够高（一般约20-30N/cm），成本较高（用较多量价贵的MMA），接枝改性物的质量不够稳定，粘接新型鞋用材料种类不够广泛（日本接着协会志，1984，20（6），268）等原因，在制鞋业中（特别是国内）应用面不广。

本发明的目的是制造一种新型的多功能鞋用胶粘剂，适用于制鞋业采用的大多数鞋面、鞋底材料（包括传统的皮革、硫化橡胶及上述新型鞋用材料）的粘接，即“一胶多用”。粘接工艺简便，与普通鞋用氯丁胶相似，粘接强度符合或超过鞋用胶粘剂标准，而成本则大大低于鞋用聚氨酯胶和MMA接枝改性CR胶。

本发明提供的鞋用胶粘剂，能够粘接大多数鞋用材料的特性，是通过选择试验，在三方面采取措施而获得的。一是采用甲苯、醋酸乙酯、环乙酮三种溶剂;二是采用MMA和醋酸乙烯酯（VAc）二元单体接枝改性CR;三是在接枝反应产物中添加特定的增粘树脂。大大降低成本，也是从三方面采取措施来达到的。一是采用本发明者的专利技术（CN85105447），简化接枝聚合工艺及设备，稳定接枝改性物的质量;二是采用VAc单体（成本是MMA的1/3）代替部分MMA，并且VAc和MMA二元单体的总用量又低于文献采用的MMA量;三是加入成本较低的增粘树脂。这六个方面的措施，也是构成本发明胶粘剂具有成本低，初粘力大，粘接强度高，对人造革、合成革等薄型材料表面可不作任何处理，能粘接多种鞋用材料等特征的主要因素。

本发明的另一目的是，使研制的多功能鞋用胶粘剂具有较高的初粘力。这是新型鞋用胶粘剂能否在制鞋业中得到推广应用的最重要问题之一。在鞋外底粘接生产条件下，含增塑剂的PVC鞋底、人造革（包括充油量大的SBS鞋底）等，于40-50℃烘烤下，易于使增塑剂、油类富集于表面，软化胶层，大大降低热态瞬间粘合力（初粘力）。因此，吸收、抵抗增塑剂或油类能力不强的胶粘剂，难以闯过此关。本发明在配制胶粘剂中，采用特定的增粘树脂，就是提高初粘力的重要措施。此外还在接枝聚合温度、时间、引发剂用量等方面，注意提高初粘力的条件。

本发明提供的多功能鞋用胶粘剂是粘接型氯丁橡胶与MMA和VAc二元单体进行接枝共聚反应的产物为基料，再添加适量的特定的增粘树脂配成的单组份液体胶粘剂。其原料用量（按重量计）为：

接枝反应产物    100份

增粘树脂（可用叔丁酚甲醛树脂、松香改性二甲苯甲醛树脂或古马隆树脂）    3-10份

最佳原料用量为：

接枝反应产物    100份

增粘树脂    4-6份

接枝反应产物是根据本发明者的专利技术（CN85105447）制造的，采用的原料用量（按重量计）为：

粘接型氯丁橡胶（四川长寿化工厂，LDJ-

240，日本电气化学公

司，A-90）    10-20份

甲基丙烯酸甲酯（工业纯，聚合级）    3-10份

醋酸乙烯酯（工业纯，聚合级）    2-5份

过氧化苯甲酰（化学纯）    0.2-0.5份

甲苯（工业纯）    30-60份

醋酸乙酯（工业纯）    10-40份

环己酮（工业纯）    3-10份

最佳原料用量为：

粘接型氯丁橡胶（LDJ-240，A-90等）    15-18份

甲基丙烯酸甲酯（工业纯，聚合级）    4-5份

醋酸乙烯酯（工业纯，聚合级）    2-3份

过氧化苯甲酰（化学纯）    0.3-0.4份

甲苯（工业纯）    45-55份

醋酸乙酯（工业纯）    15-25份

环己酮（工业纯）    4-5份

本发明胶粘剂的制法是，在带有搅拌器、冷凝器的反应器中，按配方加入三种混合溶剂和氯丁橡胶组份，于室温或60℃下溶解完全 后，再加入甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和过氧化苯甲酰，在常压下加热至75～85℃，搅拌下反应4～6小时，制得接枝反应产物。其单体聚合率大于50%。然后，在接枝反应产物中加入配方量的增粘树脂，搅拌溶解成均匀的液体胶粘剂。

增粘树脂用经试验特定的市售品。它们是叔丁酚甲醛树脂（2402树脂，辽阳宾河化工厂等）与松香改性二甲苯甲醛树脂（RX-80树脂，苏州东升化工厂）或古马隆树脂（辽宁鞍山化工一厂等，软化点≥80℃）的混合物。其总用量为接枝反应产物的4-6%。

本发明胶粘剂适用于聚氯乙烯人造革，聚氯乙烯或改性聚氯乙烯鞋底，聚氨酯合成革，热塑性弹性体鞋底，仿生胶底，仿革底，硫化橡胶，皮革，帆布等多种鞋用材料的粘接。

本发明胶粘剂具有如下优点：

1.制造接枝反应产物和胶粘剂的工艺及设备大大简化，对原材料不要求作预处理。

2.多功能鞋用胶粘剂能粘接制鞋业中采用的大多数鞋用材料，可以“一胶多用”。

3.该胶粘剂使用工艺简便，对人造革、合成革、热塑性弹性体鞋底等不易打粗起毛的鞋用材料，可不作任何处理，直接用胶。

4.该胶粘剂的初粘力大，粘接强度高，一般超过鞋用标准。

5.该胶在制鞋业中应用面广，但成本低于甲基丙烯酸甲酯接枝改性氯丁橡胶胶粘剂。

下面用几个实施例和对比例，说明本发明胶粘剂的制造方法、过程，各原材料配比，反应条件，粘接多种鞋用材料的优良效果。

实施例1：

在带有搅拌器、冷凝器的反应容器中，加入LDJ-240氯丁橡胶 51.0克（17.0%，以不计损失的接枝反应产物300克为100%。以下各原料及各例中的加料均相同），甲苯165.0克（55.0%），醋酸乙酯47.1克（15.7%），环己酮15.0克（5.0%）。于室温或60℃下溶解完全后，再加入甲基丙烯酸甲酯13.5克（4.5%），醋酸乙烯酯7.5克（2.5%），过氧化苯甲酰0.9克（0.3%）。在常压下，加热至75-85℃，搅拌下反应5小时。所得反应混合物即为接枝反应产物。其单体聚合率为56.2%。

在所得接枝反应产物中，加入叔丁酚甲醛树脂9.0克（3.0%），松香改性二甲苯甲醛树脂6.0克（2.0%）。在75-85℃下搅拌30分钟，使之溶解成均匀的液体胶粘剂，即为本发明的多功能鞋用胶粘剂。

本实施例说明采用国产粘接型氯丁橡胶LDJ-240，可以制得性能好的多功能鞋用胶粘剂。

对比例1：

以实施例1制得的接枝反应产物为胶粘剂，但不添加增粘树脂（即叔丁酚甲醛树脂和松香改性二甲苯甲醛树脂）。

对比例2：

按实施例1同样条件制造接枝反应产物时，不是用MMA和VAc二元单体共21.0克，而是单用MMA21.0克。制得接枝反应产物后，也不添加增粘树脂。

对比例3：

用市售的适用于PVC人造革等的鞋用胶，即甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝氯丁橡胶胶粘剂（W10-Z，广州明星塑料厂生产）。

用实施例1制造的胶粘剂与对比例1-3的胶粘剂粘接几种典型的鞋用帮底材料的结果列于表1。粘接试样的方法和粘接强度测定按 鞋用氯丁橡胶胶粘剂标准GB7126-86进行。

表1    几种胶粘接典型鞋用材料的剥离强度（N/cm）

实施    对比    对比    对比

被粘材料

例1    例1    例2    例3

皮革/人造革    44.6    42.2    41.0    31.6

皮革/PVC底    41.4    38.7    38.2    28.5

皮革/硫化橡胶    40.7    41.1    37.7    42.1

皮革/SBS底    57.4    51.3    46.3    34.5

人造革/人造革    42.3    40.4    39.5    25.3

试验结果表明，本发明的鞋用胶粘剂，能粘接多种鞋用材料，粘接强度均大大超过鞋用标准。GB7126-86规定接枝型氯丁橡胶鞋用胶，粘接人造革，硫化橡胶，SBS等材料的剥离强度不小于20N/cm。从表1还可看出，本发明的胶粘剂比市售的MMA接枝CR胶，粘接强度高得多。

表2    初粘力的对比

初粘力^＊N/cm

被粘材料    实施例1    对比例1

皮革/人造革    21.3    13.9

皮革/PVC底    13.1    9.5

皮革/硫化橡胶    20.6    16.3

皮革/SBS底    13.8    10.6

人造革/人造革    16.7    10.9

^＊基本上按GB7126-86，但测试试样粘接3

分钟时的剥离强度，作为初粘力。

从表2可知，本发明实施例1中添加特定的两种增粘树脂混合物 对提高初粘力确有明显效果。

实施例2：

在带有搅拌器、冷凝器的反应容器中，加入A-90氯丁橡胶48.0克（16.0%），甲苯144.0克（48.0%），醋酸乙酯73.8克（24.6%），环己酮12.0克（4.0%）。于室温或60℃下溶解完全后，再加入甲基丙烯酸甲酯12.0克（4.0%），醋酸乙烯酯9.0克（3.0%），过氧化苯甲酰1.2克（0.4%）。在常压下，加热至75-85℃，搅拌下反应4小时。所得反应混合物即为接枝反应产物。其单体聚合率为58.6%。

在所得接枝反应产物中，加入叔丁酚甲醛树脂6.0克（2.0%），松香改性二甲苯甲醛树脂6.0克（2.0%）。在75-85℃下搅拌30分钟，使之溶解成均匀的液体胶粘剂，即为本发明的多功能鞋用胶粘剂。此胶粘接多种鞋用材料的结果列于表3。结果表明，本发明的多功能鞋用胶粘剂，确有粘接制鞋业采用的大多数鞋用材料的能力，粘接强度都大大超过鞋用标准（GB7126-86）。实际测试中，人造革、合成革等薄型材料，已经发生拉伸变形或分离脱层。实测表明，初粘力一般在15N/cm以上。

本实施例采用日本A-90粘接型氯丁橡胶来制备多功能鞋用胶粘剂。

表3    多能鞋用胶粘接鞋用材料的粘接强度

被粘材料    剥离，N/cm    被粘材料    剥离，N/cm

皮革/人造革    41.5    皮革/仿生胶底    45.3

皮革/PVC底    40.5    帆布/硫化橡胶    41.7

皮革/硫化橡胶    41.2    皮革/合成革    48.3

皮革/SBS底    58.2    皮革/仿革底    40.8

人造革/人造革    41.4    硫化橡胶/硫化橡胶    40.7

实施例3：

在带有搅拌器、冷凝器的反应容器中，加入A-90氯丁橡胶54.0克（18.0%），甲苯135.0克（45.0%），醋酸乙酯75.0克（25.0%），环己酮14.1克（4.7%）。于室温或60℃下溶解完全后，再加入甲基丙烯酸甲酯15.0克（5.0%），醋酸乙烯酯6.0克（2.0%），过氧化苯甲酰0.9克（0.3%）。在常压下，加热至75-85℃，搅拌下反应5小时。所得反应混合物即为接枝反应产物。其单体聚合率57.2%。

在所得接枝反应产物中，加入叔丁酚甲醛树脂9.0克（3.0%），古马隆树脂9.0克（3.0%）。在75-85℃下搅拌30分钟，使之溶解成均匀的液体胶粘剂，即为本发明的多功能鞋用胶粘剂。

此胶用于粘接实施例2中的多种鞋用材料，其粘接强度是相似的。不过，试验还表明，对于人造革、合成革等薄型材料，不作任何表面处理（GB7126-86规定用丁酮清洗表面），其粘接强度仍然高（表4）：

表4    表面处理的影响

被粘材料    丁酮处理，N/cm    不处理，N/cm

人造革/人造革    43.6    38.4

皮革/人造革    44.1    38.7

皮革/合成革    47.5    43.7

本实施例以低成本的古马隆树脂代替松香改性二甲苯甲醛树脂，但稍微降低了接枝单体醋酸乙烯的用量，从而维持胶粘剂产品性能上的平衡。

Claims (6)

1、一种由粘接型氯丁橡胶生成的接枝反应产物和增粘树脂组成的多功能鞋用胶粘剂，其特征在于该胶粘剂的原料用量(按重量计)为：

粘接型氯丁橡胶与醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯生成的接枝反应产物  100份

增粘树脂              3-10份

2、按照权利要求1所述多功能鞋用胶粘剂，其特征在于该胶粘剂的最佳原料用量为：

粘接型氯丁橡胶与醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯生成的接枝反应产物  100份

增粘树脂  4-6份

3、按照权利要求1或2所述多功能鞋用胶粘剂，其特征在于该胶剂的增粘树脂为叔丁酚甲醛树脂与松香改性二甲苯甲醛树脂或古马隆树脂的混合物。

4、按照权利要求1所述多功能鞋用胶粘剂的制造方法，其特征在于在带有搅拌器、冷凝器的反应容器中，将接枝反应产物的原料用量（按重量计）为：

粘接型氯丁橡胶  10-20份

甲基丙烯酸甲酯  3-10份

醋酸乙烯酯  2-5份

过氧化苯甲酰  0.2-0.5份

甲苯  30-60份

醋酸乙酯  10-40份

环己酮  3-10份

按上述原料用量加入三种混合溶剂和氯丁橡胶组份，于室温或60℃下溶解完全后，再加入甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和过氧化苯甲酰，在常压下加热至75-85℃，搅拌下反应4-5小时，制得接枝反应产物，其单体聚合率大于50%，然后在接枝反应产物中加入原料用量的增粘树脂，搅拌溶解成均匀的液体胶粘剂。

5、按照权利要求1或4所述多功能鞋用胶粘剂，其特征在于该胶粘剂的接枝反应产物的最佳原料用量（按重量计）为：

粘接型氯丁橡胶  15-18份

甲基丙烯酸甲酯  4-5份

醋酸乙烯酯  2-3份

过氧化苯甲酰  0.3-0.4份

甲苯  45-55份

醋酸乙酯  15-25份

环己酮  4-5份

6、按照权利要求1所述多功能鞋用胶粘剂的用途，用于聚氯乙烯人造革，聚氯乙烯或改性聚氯乙烯鞋底，聚氨酯合成革、热塑弹性体鞋底、仿生胶底、硫化橡胶，皮革和帆布多种鞋用材料的粘接。