CN110358015A - 一种自润滑疏水硅丙乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自润滑疏水硅丙乳液，按重量份数计，包括以下组分：混合单体90‑120份，疏水润滑剂1.0‑6.0份，功能单体1.0‑4.0份，偶联单体0.5‑3.0份，交联助剂0.2‑1份，乳化剂2‑4份，助乳化剂1.0‑3.0份，引发剂0.75‑2份，pH缓冲剂0.5‑3份，水90‑180份；所述混合单体包括硬单体与软单体，其中硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸‑2‑乙基己酯中的至少一种。另外，公开了一种包含自润滑疏水硅丙乳液的水性防沾污涂层。本发明所述自润滑疏水硅丙乳液具有核壳结构，利于疏水润滑剂的均匀分布与快速释放；本发明所述水性防沾污涂层具有良好的机械性能和防沾污性能，对水的滑动角小，具有良好的自清洁性。

Description

一种自润滑疏水硅丙乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料领域，特别涉及一种自润滑疏水硅丙乳液及其制备方法和应用。
背景技术
疏水涂料因其独特的“排斥”特性，使得其在防沾污、防雾、防覆冰、耐腐蚀、油水分离、流体减阻与生物医用等领域有着广阔的应用前景。2015年，全球疏水涂料市场估值为13亿美元，预计2020年将达到18亿美元。近年来，疏水涂料引起研究人员的广泛关注，并逐步应用到材料领域。
在建筑工程自清洁领域中，水性涂料取代传统溶剂型涂料(CN104559522A；CN104559786A；US20120107581A1)的需求愈发强烈，众多专利中往往采用氟、硅、长碳链等低表面能组份制备水性疏水乳液，如专利CN103130950A、CN103864982A、CN105315400A、US20170121442A1、US20090064894A1，US8653214B2，但就实际应用而言，由于水性疏水乳液中低表面能组份自身的疏水特性，其往往只能借助乳化剂在水体系中稳定分散，乳胶粒成膜后因受到乳化剂、润湿剂等亲水组分所覆盖而存在明显的液滴滞后阻力(因存在界面张力而引起滞后阻力，导致粘滞现象)，污染物很难通过滑移移除，这也制约了水性疏水涂层在建筑工程领域中的发展。
此外，机械耐久性也是此类疏水涂料形成的涂层在实际应用中需要面临的问题。传统的疏水涂料形成的涂层都对疏水涂料的结构有一定的依赖性，难以达到持久疏水效果。水性的疏水涂料通常采用粒子填充法(CN102051120A；US9708527B2；US20180030282A1)、相分离法(Hao L,et al.Colloids and Surfaces A:Physicochemicaland Engineering Aspects,2012,396:83-89)、溶胶-凝胶法(US 9688866 B2；Wen X F,etal.Applied Surface Science,2011,258(3):991-998)构筑多级粗糙结构，但成膜后往往存在涂层机械强度低、不易大规模应用等问题。因此研究制备工业上廉价易得、机械性能优越、能抵抗复合污染物的水性疏水涂料具有十分重要的意义。
一直以来，快速、长效的自清洁行为是困扰该领域的一大难题。“超润滑液层结构表面(SLIPS)”因具有无结构依赖性的、光滑的、低滚动角的新型表面，有望成为未来研究的一个突破方向(US9630224B2；US20180147604A1；CN102030990A；Preston D J,et al.ACSapplied materials&interfaces,2017,9(48):42383-42392)。但这类方法大多是在涂层形成后再注入润滑剂，对实际应用略显繁琐(WO2018191523A1；Li J,et al.AdvancedFunctional Materials,2018:1802317)。得益于微胶囊技术，疏水润滑剂已成功引入至水性成膜体系，但这样做的目的大多是为了实现后期自修复(CN105885679A；Shang B.ACSapplied materials&interfaces,2018,10(37):31777-31783)，而在涂料成膜形成涂层的过程中的初始释放问题并未得到关注并解决。此外，因润滑层不存在交联保护，往往容易流失，使得防沾污的长效性也成为难以避免的问题。
因此，需要提供一种合适的疏水涂料，并使得由疏水涂料制得的防沾污涂层具有低成本、环保、机械性能持久，防沾污能力强的特点是十分有必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种自润滑疏水硅丙乳液及其制备方法和应用。
一种自润滑疏水硅丙乳液，按重量份数计，包括以下组分：
混合单体90-120份，疏水润滑剂1.0-6.0份，功能单体1.0-4.0份，偶联单体0.5-3.0份，交联助剂0.2-1份，乳化剂2-4份，助乳化剂1.0-3.0份，引发剂0.75-2份，pH缓冲剂0.5-3份，水90-180份；所述混合单体包括硬单体与软单体，其中硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
优选的，一种自润滑疏水硅丙乳液，按重量份数计，包括以下组分：
混合单体95-110份，疏水润滑剂2.0-6.0份，功能单体1.0-3.0份，偶联单体0.5-2.0份，交联助剂0.2-0.5份，乳化剂2.5-3.5份，助乳化剂1.0-2.0份，引发剂0.75-1.5份，pH缓冲剂0.5-1.0份，水100-150份；所述混合单体包括硬单体与软单体，其中硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
进一步优选的，一种自润滑疏水硅丙乳液，按重量份数计，包括以下组分：
混合单体100份，疏水润滑剂2.0-5.0份，功能单体1.0-2.0份，偶联单体0.5-1.0份，交联助剂0.2-0.5份，乳化剂2.5-3.5份，助乳化剂1.0-2.0份，引发剂0.75-1.5份，pH缓冲剂0.5-1.0份，水100-150份；所述混合单体包括硬单体与软单体，其中硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
优选的，所述混合单体中的硬单体与软单体的质量比为5.5-7.0:3.0-4.5。
优选的，所述疏水润滑剂为聚二甲基硅氧烷。
优选的，所述疏水润滑剂为硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为100-500mm2/s(25℃)。
优选的，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
优选的，所述偶联单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述交联助剂为缩水甘油醚硅氧烷寡聚体；进步一优选的缩水甘油醚硅氧烷寡聚体结构式为：
优选的，所述乳化剂由反应型阴和/或非离子型乳化剂组成。
进一步优选的，所述乳化剂为烯丙基己基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐、烯丙氧基十二烷基聚醚硫酸钠盐、烯丙氧基壬基酚聚醚磺酸铵盐中的至少一种；
优选的，所述助乳化剂为甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。
优选的，所述引发剂为水溶性热引发型，选自过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；
优选的，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。
优选的，所述水为去离子水。
一种自润滑疏水硅丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)核预乳化液的制备：将引发剂与10-15wt％的水配制成引发剂水溶液；将所述剩余的水与乳化剂混合制得水混合液；将混合单体的75-85wt％、功能单体的70-80wt％与偶联单体的60-70wt％置于反应器中混合制成油混合液；然后搅拌并将油混合液滴加至水混合液中，得到核预乳化液，备用；
(2)核乳液的制备：将步骤(1)得到的核预乳液的15-20wt％置于反应器中，并加入pH缓冲剂，搅拌、升温，然后加入步骤(1)制得的引发剂水溶液的20-35wt％，搅拌反应，然后分别滴加剩余的核预乳化液和引发剂水溶液的40-50wt％，升温至75-85℃、保温，然后降温、过滤取滤液，调节pH，即得核乳液，备用；
(3)壳预乳化液的制备：将步骤(2)得到的核乳液与疏水润滑剂、剩余的混合单体、剩余的偶联单体、剩余的功能单体、助乳化剂、交联助剂搅拌混合，然后在冰水浴中进行超声处理，即得到壳预乳化液，备用；
(4)自润滑疏水硅丙乳液的制备：将步骤(3)得到的壳预乳液搅拌、升温并滴加剩余的引发剂水溶液，保温，降温，过滤，取滤液，制得所述自润滑疏水硅丙乳液。
优选的，步骤(1)中所述反应器为釜式反应器；进一步优选的，所述反应器为间歇釜式反应器。
优选的，一种自润滑疏水硅丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)核预乳化液的制备：室温条件下，将引发剂与10-15wt％的水配制成引发剂水溶液；将所述剩余的水与乳化剂置于反应器中混合制得水混合液；将混合单体的75-85wt％、功能单体的70-80wt％与偶联单体的60-70wt％置于反应器中混合制成油混合液；最终在搅拌速度为3000-5000r/min下将该油混合液滴加至水混合液中，搅拌(此处的高速搅拌有高速乳化的效果)20-30min，得到核预乳化液，备用；
(2)核乳液的制备：将步骤(1)得到的核预乳液的15-20wt％置于反应器中，并加入pH缓冲剂的10-80wt％，在搅拌速度为150-250r/min下将反应器升温至70-80℃，然后加入步骤(1)制得的引发剂水溶液的20-35wt％，搅拌反应20-30min后，分别滴加剩余的核预乳化液和引发剂水溶液的40-50wt％，控制滴加时间为2.0-3.5h，滴加完毕后升至75-85℃保温1-2h，然后降至室温后，过滤出料，取滤液，加入pH缓冲剂将pH调至7-8，过滤出料，取滤液，即得核乳液，备用；
(3)壳预乳化液的制备：将步骤(2)得到的核乳液置于反应器中在搅拌速度为2000-3000r/min下将疏水润滑剂、剩余的混合单体、剩余的偶联单体、剩余的功能单体、助乳化剂、交联助剂混合后加入，然后乳化15-30min，完毕后在冰水浴中进行超声5-10min(200w，25KHz)，即得到壳预乳化液，备用；
(4)自润滑疏水硅丙乳液的制备：将步骤(3)得到的壳预乳液置于反应器中，在搅拌速度为150-250r/min下将反应器升温至70-80℃，然后滴加剩余的引发剂水溶液，控制滴加时间为1-2h，滴加完毕后在75-85℃保温1-2h，然后降至室温(例如10-30℃)后，过滤出料，制得所述自润滑疏水硅丙乳液。
所述自润滑疏水硅丙乳液具有核壳结构。
一种水性防沾污涂料，按重量份数计，包括所述的自润滑核壳硅丙乳液90-150份，润湿剂0.05-0.5份，消泡剂0.05-0.5份，防冻剂0.2-1份，成膜助剂1.0-1.5份，增稠剂0.1-0.5份，水30-60份。
优选的，一种水性防沾污涂料，按重量份数计，包括所述的自润滑核壳硅丙乳液100-150份，润湿剂0.05-0.1份，消泡剂0.05-0.1份，防冻剂0.2-0.5份，成膜助剂1.0-1.5份，增稠剂0.1-0.2份，水30-50份。
优选的，所述防冻剂为乙二醇。
所述润湿剂、消泡剂、成膜助剂和增稠剂为本领域常规试剂。例如所述润湿剂为美国陶氏化学公司提供的，型号为Ecosurf EH-9；所述消泡剂为巴斯夫公司提供的，型号为FOAMSTAR ST 2410AC；所述成膜助剂为醇酯-12；所述增稠剂为美国陶氏化学公司提供的，型号ACRYSOL TT-935。
优选的，所述水为去离子水。
一种水性防沾污涂料的制备方法，包括以下步骤：按配方量称取各组分，在300-500r/min的转速下搅拌20-30min，制得所述水性防沾污涂料。
一种水性防沾污涂层的制备方法，包括以下步骤：将所述水性防沾污涂料涂布在基材表面，静置，制得所述水性防沾污涂层。
优选的，所述涂布方式为刷涂、辊涂、浸涂、喷涂、淋涂中的任意一种。
优选的，所述基材为混凝土墙、钢材、石材、玻璃、陶瓷或塑料板材。
优选的，所述静置是在10-30℃下保持5-7天。
用本发明所述的自润滑疏水硅丙乳液制备得到水性防沾污涂层具有良好的防沾污性能。
本发明所述自润滑疏水硅丙乳液具有自润滑的特点，包含所述自润滑疏水硅丙乳液的水性防沾污涂层也具有自清洁的特点。
本发明通过将可形成“类液体”的疏水润滑剂引入核壳结构，制备了一种稳定的自润滑疏水硅丙乳液。根据去润湿理论，柔性低表面能聚合物存在类液体润滑效应，可使疏水涂层具有更加稳定的低粘附特性。与传统的疏水/双疏“气垫”理论不同，柔性低表面能聚合物通过模仿粘液润滑现象，大大拓宽了疏水涂层的实际应用价值。本发明引入柔性低表面能聚合物为疏水润滑剂，可在成膜时快速覆盖涂层表面的亲水型助剂(如乳化剂、润湿分散剂等)，并交联形成稳定的“类液体”自润滑防沾污涂层，其克服了常规硅丙乳液耐沾污性能较差、易衰减等缺点，为水性涂层实现长效稳定的防沾污行为提供了一个简单易行的方法。
所述水性防沾污涂层首次将疏水润滑剂通过核壳结构引入至水乳体系，很大程度上的提高了水性防沾污涂层的防沾污性。此外，该疏水润滑剂还具有水敏感反应性，可在成膜后释放并产生交联，致使以此为基础的低表面能的水性防沾污涂层具有良好的机械稳定性。
本发明结合核壳结构与胶囊模型，设计了交联网络保护润滑层，动态地实现水相稳定及成膜疏水的特性，巧妙地平衡了硅丙乳液机械性能与防沾污性能的稳定性。在乳胶粒成膜时，乳胶粒壳层受压破裂并高效、快速释放疏水润滑硅油，其覆盖涂层表面并通过溶胶-凝胶反应形成一定交联度的网络。该方法得到了一种低成本、环保、长效的防沾污涂层，在防沾污领域具有重大的应用价值与市场前景。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述自润滑疏水硅丙乳液具有核壳结构，将疏水润滑剂包埋在乳胶粒壳层中，这类纳米胶囊更利于疏水润滑剂的均匀分布与快速释放；
(2)解决了水性防沾污涂层表面的液滴粘滞现象，对水的滑动角小，具有良好的自清洁性；
(3)本发明所述水性防沾污涂层具有良好的机械性能和防沾污性能；
(4)工艺简单、原料易得、制备与涂装过程绿色环保、成本低；
(5)可以在复杂结构基底上大面积的制备。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
实施例1
一种自润滑疏水硅丙乳液，按重量份数计，包括以下组分：
混合单体90份，疏水润滑剂1.0份，功能单体1.0份，偶联单体0.5份，交联助剂0.2份，乳化剂2份，助乳化剂1.0份，引发剂0.75份，pH缓冲剂0.5份，去离子水100份；所述混合单体包括硬单体与软单体，其中硬单体为苯乙烯，软单体为丙烯酸丁酯。
所述混合单体中的硬单体与软单体的质量比为5.5:3.0。
所述疏水润滑剂为聚二甲基硅氧烷。
所述功能单体为丙烯酸。
所述偶联单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述交联助剂为缩水甘油醚硅氧烷寡聚体，结构式为：
所述乳化剂为烯丙基己基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐。
所述助乳化剂为甲基丙烯酸十二烷基酯。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠0.3份、氨水0.2份。
一种自润滑疏水硅丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)核预乳化液的制备：室温条件下(例如20℃下)，将引发剂与10wt％的水配制成引发剂水溶液；将所述剩余的水与乳化剂置于反应器中混合制得水混合液；将混合单体的75wt％、功能单体的70wt％与偶联单体的60wt％置于反应器中混合制成油混合液；最终在搅拌速度为3000r/min下将该油混合液滴加至水混合液中，搅拌(此处的高速搅拌有高速乳化的效果)30min，得到核预乳化液，备用；
(2)核乳液的制备：将步骤(1)得到的核预乳液的15wt％置于反应器中，并加入碳酸氢钠，在搅拌速度为150r/min下将反应器升温至80℃，然后加入步骤(1)制得的引发剂水溶液的35wt％，搅拌反应30min后，分别滴加剩余的核预乳化液和引发剂水溶液的50wt％，控制滴加时间为2.0-3.5h，滴加完毕后升至85℃保温1h，然后降至室温后，过滤出料，取滤液，加入氨水将pH调至7-8，过滤出料，取滤液，即得核乳液，备用；
(3)壳预乳化液的制备：将步骤(2)得到的核乳液置于反应器中在搅拌速度为2000r/min下将疏水润滑剂、剩余的混合单体、剩余的偶联单体、剩余的功能单体、助乳化剂、交联助剂混合后加入，然后乳化15min，完毕后在冰水浴中进行超声10min(200w，25KHz)，即得到壳预乳化液，备用；
(4)自润滑疏水硅丙乳液的制备：将步骤(3)得到的壳预乳液置于反应器中，在搅拌速度为150r/min下将反应器升温至80℃，然后滴加剩余的引发剂水溶液，控制滴加时间为1-2h，滴加完毕后在85℃保温1h，然后降至室温(例如20℃)后，过滤出料，取滤液，制得所述自润滑疏水硅丙乳液。
所述自润滑疏水硅丙乳液具有核壳结构。
一种水性防沾污涂料，按重量份数计，包括所述的自润滑核壳硅丙乳液90份，润湿剂0.1份，消泡剂0.5份，防冻剂0.2份，成膜助剂1.0份，增稠剂0.1份，水40份。
一种水性防沾污涂料的制备方法，包括以下步骤：按配方量称取各组分，在300r/min的转速下搅拌20min，制得所述水性防沾污涂料。
一种水性防沾污涂层的制备方法，包括以下步骤：将所述水性防沾污涂料涂布在基材表面，静置，制得所述水性防沾污涂层。
所述涂布方式为刷涂。
所述基材为玻璃。
所述静置是在20℃下保持5天。
实施例2
一种自润滑疏水硅丙乳液，按重量份数计，包括以下组分：
混合单体100份，疏水润滑剂4份，功能单体2份，偶联单体2份，交联助剂0.4份，乳化剂3份，助乳化剂2份，引发剂1份，pH缓冲剂1份，去离子水120份；所述混合单体包括硬单体与软单体，其中硬单体为甲基丙烯酸甲酯，软单体为丙烯酸乙酯。
所述混合单体中的硬单体与软单体的质量比为6:4。
所述疏水润滑剂为硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为100-500mm2/s(25℃)。
所述功能单体为甲基丙烯酸；
所述偶联单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
所述交联助剂为缩水甘油醚硅氧烷寡聚体，结构式为：
所述乳化剂为烯丙氧基十二烷基聚醚硫酸钠盐。
所述助乳化剂为甲基丙烯酸十八烷基酯。
所述引发剂为过硫酸钾；
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠0.5份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.5份。
一种自润滑疏水硅丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)核预乳化液的制备：室温条件下，将引发剂与12wt％的水配制成引发剂水溶液；将所述剩余的水与乳化剂置于反应器中混合制得水混合液；将混合单体的80wt％、功能单体的75wt％与偶联单体的65wt％置于反应器中混合制成油混合液；最终在搅拌速度为4000r/min下将该油混合液滴加至水混合液中，搅拌(此处的高速搅拌有高速乳化的效果)25min，得到核预乳化液，备用；
(2)核乳液的制备：将步骤(1)得到的核预乳液的20wt％置于反应器中，并加入碳酸氢钠，在搅拌速度为150-250r/min下将反应器升温至75℃，然后加入步骤(1)制得的引发剂水溶液的35wt％，搅拌反应230min后，分别滴加剩余的核预乳化液和引发剂水溶液的50wt％，控制滴加时间为2.0-3.5h，滴加完毕后升至85℃保温1.5h，然后降至室温后，过滤出料，取滤液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇将pH调至7-8，过滤出料，取滤液，即得核乳液，备用；
(3)壳预乳化液的制备：将步骤(2)得到的核乳液置于反应器中在搅拌速度为3000r/min下将疏水润滑剂、剩余的混合单体、剩余的偶联单体、剩余的功能单体、助乳化剂、交联助剂混合后加入，然后乳化20min，完毕后在冰水浴中进行超声6min(200w，25KHz)，即得到壳预乳化液，备用；
(4)自润滑疏水硅丙乳液的制备：将步骤(3)得到的壳预乳液置于反应器中，在搅拌速度为200r/min下将反应器升温至75℃，然后滴加剩余的引发剂水溶液，控制滴加时间为1-2h，滴加完毕后在80℃保温1h，然后降至室温(例如20℃)后，过滤出料，制得所述自润滑疏水硅丙乳液。
所述自润滑疏水硅丙乳液具有核壳结构。
一种水性防沾污涂料，按重量份数计，包括所述的自润滑核壳硅丙乳液110份，润湿剂0.1份，消泡剂0.1份，防冻剂0.5份，成膜助剂1.5份，增稠剂0.5份，水50份。
一种水性防沾污涂料的制备方法，包括以下步骤：按配方量称取各组分，在400r/min的转速下搅拌30min，制得所述水性防沾污涂料。
一种水性防沾污涂层的制备方法，包括以下步骤：将所述水性防沾污涂料涂布在基材表面，静置，制得所述水性防沾污涂层。
所述涂布方式为喷涂。
所述基材为钢材。
所述静置是在30℃下保持5天。
实施例3
一种自润滑疏水硅丙乳液，按重量份数计，包括以下组分：
混合单体120份，疏水润滑剂6.0份，功能单体4.0份，偶联单体3.0份，交联助剂1份，乳化剂4份，助乳化剂3.0份，引发剂2份，pH缓冲剂2份，水150份；所述混合单体包括硬单体与软单体，其中硬单体为苯乙烯，软单体为丙烯酸-2-乙基己酯。
所述混合单体中的硬单体与软单体的质量比为7.0:4.5。
所述疏水润滑剂为聚二甲基硅氧烷。
所述功能单体为丙烯酸2份、甲基丙烯酸2份。
所述偶联单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷2份。
所述交联助剂为缩水甘油醚硅氧烷寡聚体，结构式为：
所述乳化剂为烯丙基己基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐2份、烯丙氧基十二烷基聚醚硫酸钠盐2份。
所述助乳化剂为甲基丙烯酸十二烷基酯。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠1份、氨水1份。
一种自润滑疏水硅丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)核预乳化液的制备：室温条件下，将引发剂与15wt％的水配制成引发剂水溶液；将所述剩余的水与乳化剂置于反应器中混合制得水混合液；将混合单体的85wt％、功能单体的80wt％与偶联单体的70wt％置于反应器中混合制成油混合液；最终在搅拌速度为5000r/min下将该油混合液滴加至水混合液中，搅拌(此处的高速搅拌有高速乳化的效果)20min，得到核预乳化液，备用；
(2)核乳液的制备：将步骤(1)得到的核预乳液的20wt％置于反应器中，并加入碳酸氢钠，在搅拌速度为250r/min下将反应器升温至80℃，然后加入步骤(1)制得的引发剂水溶液的35wt％，搅拌反应30min后，分别滴加剩余的核预乳化液和引发剂水溶液的50wt％，控制滴加时间为2.0-3.5h，滴加完毕后升至85℃保温2h，然后降至室温后，过滤出料，取滤液，加入氨水将pH调至7-8，过滤出料，取滤液，即得核乳液，备用；
(3)壳预乳化液的制备：将步骤(2)得到的核乳液置于反应器中在搅拌速度为3000r/min下将疏水润滑剂、剩余的混合单体、剩余的偶联单体、剩余的功能单体、助乳化剂、交联助剂混合后加入，然后乳化30min，完毕后在冰水浴中进行超声10min(200w，25KHz)，即得到壳预乳化液，备用；
(4)自润滑疏水硅丙乳液的制备：将步骤(3)得到的壳预乳液置于反应器中，在搅拌速度为250r/min下将反应器升温至80℃，然后滴加剩余的引发剂水溶液，控制滴加时间为1-2h，滴加完毕后在85℃保温2h，然后降至室温(例如15℃)后，过滤出料，制得所述自润滑疏水硅丙乳液。
所述自润滑疏水硅丙乳液具有核壳结构。
一种水性防沾污涂料，按重量份数计，包括所述的自润滑核壳硅丙乳液150份，润湿剂0.5份，消泡剂0.5份，防冻剂1份，成膜助剂1.5份，增稠剂0.5份，水60份。
一种水性防沾污涂料的制备方法，包括以下步骤：按配方量称取各组分，在500r/min的转速下搅拌20min，制得所述水性防沾污涂料。
一种水性防沾污涂层的制备方法，包括以下步骤：将所述水性防沾污涂料涂布在基材表面，静置，制得所述水性防沾污涂层。
所述涂布方式为辊涂。
所述基材为石材。
所述静置是在20℃下保持6天。
对比例1
与实施例2相比，对比例1中所述自润滑疏水硅丙乳液不含有疏水润滑剂，其余组分和制备过程与实施例2相同。
对比例2
与实施例2相比，对比例2中将所述自润滑疏水硅丙乳液的所有组分直接混合，在4000r/min的条件下搅拌20分钟，制得所述自润滑疏水硅丙乳液，其余制备水性防沾污涂料、水性防沾污涂层的过程与实施例2相同。
对比例3
与实施例2相比，对比例2中步骤(1)制备核预乳化液的过程为：室温条件下(例如20℃下)，将引发剂与10wt％的水配制成引发剂水溶液；将所述剩余的水与乳化剂置于反应器中混合制得水混合液；将混合单体的50wt％、功能单体的50wt％与偶联单体的50wt％置于反应器中混合制成油混合液；最终在搅拌速度为3000r/min下将该油混合液滴加至水混合液中，搅拌(此处的高速搅拌有高速乳化的效果)30min，得到核预乳化液，备用；其余组分与制备水性防沾污涂料、水性防沾污涂层的过程与实施例2相同。
产品效果测试
取实施例1-3、对比例1-3制备的水性防沾污涂层和市售的同类型产品(市售的同类型产品不含有聚二甲基硅氧烷和缩水甘油醚硅氧烷寡聚体)进行液滴粘滞现象观察和对水的滑动角测试，采用JC2000A型静态疏水角测量仪测量滑动角(液滴体积为35μL)，选取5个点取平均值，结果如表1所示。
表1：
从表1可以看出，实施例1-3制备的水性防沾污涂层无液滴粘滞现象，水的滑动角测试明显低于对比例1-3制备的水性防沾污涂层和市售的同类型产品的水的滑动角测试，具有更好的低粘滞能力，从而自清洁能力强。
取实施例1-3、对比例1-3制备的水性防沾污涂层和市售的同类型产品(市售的同类型产品不含有聚二甲基硅氧烷和缩水甘油醚硅氧烷寡聚体)，按照GB/T9266-2009《建筑涂料、涂层耐水洗刷性的测定》方法测试进行耐磨性能(实验次数为5000次，记录摩擦前后滑动角并观察损伤，分为无损伤，轻微损伤，严重损伤)，涂层耐沾污性能按照GB/T 9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》测试，目测污迹清除程度(分为无明显残留，残留较浅，残留较深，残留极深)，结果如表2，表3所示。
表2：
从表2中可以看出，将实施例1-3制得的水性防沾污涂层在5000次磨损后测试水的滑动角，结果分别为26±3°、19±2°、23±3°。可见实施例1-3制备的水性防沾污涂层具有良好机械稳定的低粘滞能力。
表3：
备注：表3中○表示无明显残留；□表示残留较浅；◇表示残留较深；×表示残留极深。
从表3中可以看出，实施例1-3制备的水性防沾污涂层相对于对比例1-3制备的水性防沾污涂层和市售的同类型产品具有更好的耐沾污性能。

Claims (10)

1.一种自润滑疏水硅丙乳液，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：混合单体90-120份，疏水润滑剂1.0-6.0份，功能单体1.0-4.0份，偶联单体0.5-3.0份，交联助剂0.2-1份，乳化剂2-4份，助乳化剂1.0-3.0份，引发剂0.75-2份，pH缓冲剂0.5-3份，水90-180份；所述混合单体包括硬单体与软单体，其中硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的自润滑疏水硅丙乳液，其特征在于，所述混合单体中的硬单体与软单体的质量比为5.5-7.0:3.0-4.5。
3.根据权利要求1所述的自润滑疏水硅丙乳液，其特征在于，所述疏水润滑剂为聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的自润滑疏水硅丙乳液，其特征在于，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述偶联单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述乳化剂为烯丙基己基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐、烯丙氧基十二烷基聚醚硫酸钠盐、烯丙氧基壬基酚聚醚磺酸铵盐中的至少一种；所述乳化剂为烯丙基己基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐、烯丙氧基十二烷基聚醚硫酸钠盐、烯丙氧基壬基酚聚醚磺酸铵盐中的至少一种；所述助乳化剂为甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种；所述交联助剂为缩水甘油醚硅氧烷寡聚体。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的自润滑疏水硅丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)核预乳化液的制备：将引发剂与按配方量10-15wt％的水配制成引发剂水溶液；将剩余用量的水与乳化剂混合制得水混合液；将混合单体的75-85wt％、功能单体的70-80wt％与偶联单体的60-70wt％置于反应器中混合制成油混合液；然后搅拌并将油混合液滴加至水混合液中，得到核预乳化液，备用；
(2)核乳液的制备：将步骤(1)得到的核预乳液的15-20wt％置于反应器中，并加入pH缓冲剂，搅拌、升温，然后加入步骤(1)制得的引发剂水溶液的20-35wt％，搅拌反应，然后分别滴加剩余的核预乳化液和引发剂水溶液的40-50wt％，升温至75-85℃，保温，然后降温、过滤取滤液，调节pH，即得核乳液，备用；
(3)壳预乳化液的制备：将步骤(2)得到的核乳液与疏水润滑剂、剩余的混合单体、剩余的偶联单体、剩余的功能单体、助乳化剂、交联助剂搅拌混合，然后在冰水浴中进行超声处理，即得到壳预乳化液，备用；
(4)自润滑疏水硅丙乳液的制备：将步骤(3)得到的壳预乳液搅拌、升温并滴加剩余的引发剂水溶液，保温，降温，过滤，取滤液，制得所述自润滑疏水硅丙乳液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的速度为3000-5000r/min，搅拌的时间为20-30min；步骤(2)中滴加剩余的核预乳化液和引发剂水溶液的40-50wt％的滴加时间为2.0-3.5h；步骤(3)中搅拌的速度为2000-3000r/min。
7.一种水性防沾污涂料，其特征在于，按重量份数计，包括权利要求1-4中任一项所述的自润滑疏水硅丙乳液90-150份，润湿剂0.05-0.5份，消泡剂0.05-0.5份，防冻剂0.2-1份，成膜助剂1.0-1.5份，增稠剂0.1-0.5份，水30-60份。
8.一种根据权利要求7所述的水性防沾污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配方量称取各组分，搅拌，制得所述水性防沾污涂料。
9.一种水性防沾污涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求7所述的水性防沾污涂料涂布在基材表面，静置，制得所述水性防沾污涂层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述基材为混凝土墙、钢材、玻璃、陶瓷或塑料板材；所述静置是在10-30℃下保持5-7天。
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